材料科學(xué)基礎(chǔ) 第1章 材料中的晶體結(jié)構(gòu)3

1.4合金相結(jié)構(gòu)

合金是指由兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬經(jīng)熔煉、燒結(jié)或其他方法組合而成并具有金屬特性的物質(zhì)。組成合金的基本的獨立的物質(zhì)稱為組元。相是指具有同一聚集狀態(tài)、同一晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)并以界面相互隔開的均勻組成部分。合金根據(jù)元素的存在狀態(tài)分為固溶體和中間相兩大類。1.4.1固溶體

固溶體是指以某一組元為溶劑，在其晶體點陣中溶入其他組元原子（溶質(zhì)原子）所形成的均勻混合的固態(tài)溶體，它保持著溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類型。根據(jù)溶劑原子在晶體結(jié)構(gòu)中的位置可分為置換固溶體和間隙固溶體。根據(jù)溶質(zhì)原子的溶解度可分為有限固溶體和無限固溶體。根據(jù)溶質(zhì)原子的分布規(guī)律固溶體可分為無序固溶體和有序固溶體。（1）置換固溶體

置換固溶體是指溶劑原子占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中溶質(zhì)原子的位置而形成的固溶體。根據(jù)溶劑原子溶入的限度，置換固溶體可分為有限固溶體和無限固溶體

影響固溶度的因素有晶體結(jié)構(gòu)、原子尺寸、化學(xué)親和力和電價。1）晶體結(jié)構(gòu)對固溶度的影響

晶體結(jié)構(gòu)相同是形成無限固溶體的必要條件，不同結(jié)構(gòu)的組元只能形成有限固溶體。形成有限固溶體時，溶質(zhì)元素與溶劑元素的結(jié)構(gòu)類型相同，則溶解度通常也較不同時為大。元素結(jié)構(gòu)類型γ-Fe中最大溶解度/%α-Fe中最大溶解度/%室溫時α-Fe中溶解度/%Ni面心立方100～10～10V體心立方1.4100100Cu面心立方～82.130.22)原子尺寸對固溶度的影響

當(dāng)|r溶劑原子－r溶質(zhì)原子|/r溶劑原子小于15%時，有利于形成溶解度較大的固溶體；此值越大，則溶解度越小。主要是因為此值越大，表明兩種原子的半徑相差越大，形成置換固溶體點陣畸變增大，畸變能提高。3)電負(fù)性對固溶度的影響

電負(fù)性相差愈大，元素間的親和力愈強，愈傾向于形成化合物而不利于形成固溶體;生成的化合物越穩(wěn)定，則固溶體的溶解度越小。4)化合價對固溶度的影響

對于銅、銀和金，在尺寸因素有利的情況下，溶質(zhì)原子的化合價越高，所形成固溶體的固溶度越小。它們最大溶解度的電子濃度值都接近于1.4。

電子濃度：

e/a=VA(1-x)+VBx3005007009001100010203040700℃Cu-As823℃Cu-Ge915℃Cu-Ga902℃Cu-Zn7%12%20%38%溫度(℃)溶質(zhì)原子分?jǐn)?shù)(%)銅合金的固相線和固溶度曲線極限電子濃度（2）間隙固溶體

間隙固溶體是指溶質(zhì)原子分布于溶劑晶格間隙而形成的固溶體。影響間隙固溶體固溶度的因素包括溶質(zhì)原子的大小和晶體結(jié)構(gòu)中間隙的大小和形狀。

1)間隙固溶體中原子的尺寸

形成間隙固溶體的溶質(zhì)原子一般較小，當(dāng)它與溶劑原子半徑相差超過41%時，溶質(zhì)原子容易進入溶劑原子的間隙而形成間隙固溶體。但溶質(zhì)原子的尺寸仍大于間隙尺寸，因此會引起晶格畸變，因此，間隙固溶體都為有限固溶體，其固溶度較小。

常見的間隙原子包括H、B、C、N、O等，其原子尺寸通常小于0.1nm0.046nm0.097nm0.077nm0.071nm0.060nm2)晶體中間隙的形狀及對固溶度的影響

面心立方和密排六方的八面體間隙為0.414ra；四面體間隙為0.225ra。體心立方的八面體間隙半徑在不同方向上差別較大，其中在<100>方向為0.154ra，在<110>方向為0.633ra；四面體間隙為0.291ra。在體心立方中<100>方向上的八面體間隙半徑小于其它方向、其它晶型和方向上的間隙半徑，因此原子進入此間隙相對困難。從而可解釋為什么C在γ-Fe中的固溶度為2.11w%，而在α-Fe中的固溶度僅為0.218w%。

(3)固溶體的微觀不均勻性

在固溶體中，宏觀上溶質(zhì)原子的分布都是均勻的；微觀上溶質(zhì)原子的分布可能的狀態(tài)有完全無序、偏聚、部分有序等，在一定條件下可為完全有序，完全有序的固溶體結(jié)構(gòu)也稱超結(jié)構(gòu)。完全無序偏聚部分有序完全有序原子分布的有序度與其結(jié)合能的關(guān)系

原子的結(jié)合能是指單位摩爾的單體原子結(jié)合成晶體時所釋放的能量。溶質(zhì)原子分布的有序程度主要取決于原子的結(jié)合能。

EAB≈(EAA+EBB)/2無序分布；

EAB>

(EAA+EBB)/2偏聚分布；

EAB<(EAA+EBB)/2

部分有序或完全有序。（4）固溶體的性能特點1）固溶體的點陣常數(shù)

①置換固溶體

溶質(zhì)原子大于溶劑原子，點陣常數(shù)增大

溶質(zhì)原子小于溶劑原子，點陣常數(shù)變小

②間隙固溶體

間隙固溶體的點陣常數(shù)總是大于對應(yīng)純物質(zhì)的點陣常數(shù)，并且比置換固溶體要明顯2）固溶體的強度和硬度①固溶體的強度和硬度明顯大于對應(yīng)的純?nèi)蹌┙M元晶體，稱為固溶強化。②固溶強化效果與固溶體類型、原子尺寸、溶解度極限有關(guān)

間隙固溶體強化效果比置換固溶體更明顯

溶質(zhì)原子與溶劑原子半徑相差愈大固溶強化效果愈明顯

溶解度極限越小，增加溶質(zhì)含量增加效果愈明顯。3）物理和化學(xué)性能①溶質(zhì)含量增加，點陣畸變增大，電阻升高，電阻溫度系數(shù)降低。精密電阻元件及電熱體材料多為固溶體合金②硅融入α-Fe中可以提高鐵的磁導(dǎo)率，因此硅含量為2-4%的硅鋼是一種廣泛應(yīng)用的軟磁材料。③改變電極電位，增加抗腐蝕性。α-Fe中加入鉻含量達到12.5%，其電極電位由-0.6V上升到+0.2V，可有效抵抗空氣、水汽、稀硝酸等的侵蝕。成為不銹鋼材料1.4.2中間相

兩組元A和B組成合金時，其合金晶體結(jié)構(gòu)與A、B晶體結(jié)構(gòu)均不同，此合金相即為中間相中間相可為化合物，也可為以化合物為基的固溶體(稱二次固溶體)；其鍵型多為金屬鍵與其它鍵型相混合的混合鍵，具有金屬特性。其分子式不一定符合化學(xué)規(guī)律，如CuZn，F(xiàn)e3C等。影響中間相的形成和其晶體結(jié)構(gòu)的因素包括電負(fù)性、電子濃度和原子尺寸等。（1）正常價化合物

正常價化合物指典型的金屬元素與ⅣA、ⅤA、ⅥA族元素按照化合價規(guī)律形成的化合物。它們具有固定的原子比例，可用分子式表達。其晶體結(jié)構(gòu)通常對應(yīng)于同類分子式的離子晶體結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定性與組元間的電負(fù)性差有關(guān)，差值愈小，愈不穩(wěn)定，趨向于金屬鍵結(jié)合；差值愈大，愈穩(wěn)定，趨向于離子鍵結(jié)合。例如：Mg與Pb、Sn、Ge、Si形成的合金

其形成的化合物分別為Mg2Pb、Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Si，它們有金屬性較強的Mg原子與ⅣA元素組成，它們的數(shù)量比符合其化合價規(guī)律；其晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)是反螢石結(jié)構(gòu)；它們當(dāng)中，Si原子的電負(fù)性最大，Pb的電負(fù)性最小，因此，Mg2Si最穩(wěn)定，熔點為1102℃，為典型的離子晶體，Mg2Pb熔點僅為550℃，顯示出典型的金屬性質(zhì)。（2）電子濃度化合物

電子化合物是指晶體結(jié)構(gòu)主要由電子濃度決定。具體規(guī)律為：①e/a=21/14時，呈體心立方結(jié)構(gòu)或復(fù)雜立方的β-Mn結(jié)

構(gòu)或密排六方結(jié)構(gòu)，稱β相。原子半徑相近，趨向密

排六方，原子半徑相差較大，趨向于體心立方。②e/a=21/13時，呈γ黃銅復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)，稱γ相③e/a=21/12時，呈密排六方結(jié)構(gòu)，稱ε相電子化合物包括ⅠB元素(Cu,Ag,Au)和ⅡB,ⅢA,ⅣA(如Zn，Ga，Ge)組成的化合物，以及Fe-Al,Ni-Al和Co-Zn等化合物中。注意：計算ⅧB過渡元素時，其價電子視為0例：一些電子化合物及其結(jié)構(gòu)類型e/a=3/2,即21/14e/a=21/13e/a=21/12體心立方復(fù)雜立方(β-Mn)密排六方γ-黃銅

γ相密排六方

ε相CuZnCu5SiCu3GaCu5Zn8CuZn3CuBeAg3AlCu5GeCu5Cd8CuCdCu3AlAu3AlAgZnCu9Al4AgZn3AgMgCoZn3Ag3AlCu31Si8Ag5Al3AuAgAu5SnAg5Zn8AlZn3FeAlFe5Zn21AuCd3CoAlNi5Bi21PdInNa31Pb8（3）與原子尺寸有關(guān)的化合物

這類化合物是指化合物類型與組成元素原子尺寸有關(guān)。當(dāng)原子半徑之比小于0.59時，形成間隙相；當(dāng)原子半徑之比大于0.59時，則形成間隙化合物；拓?fù)涿芏严嗍侵复笮≡油ㄟ^適當(dāng)?shù)呐浜蠘?gòu)成空間利用率和配位數(shù)都很高的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。1）間隙相

間隙相是一種金屬原子占據(jù)正常的位置，而非金屬原子規(guī)則地分布在晶格間隙中的一種結(jié)構(gòu)。①形成間隙相的元素

形成間隙相的元素包括H、N和C等。由于H和N原子半徑僅為0.046nm和0.071nm，與所有過渡元素均滿足形成間隙相的條件，而C原子半徑為0.77nm，可與原子半徑相對較大的Ti、V、Nb、W形成間隙相。②間隙相的晶體結(jié)構(gòu)

間隙相具有簡單的晶體結(jié)構(gòu)，如面心立方(fcc)、密排六方(hcp)、少數(shù)體心立方(bcc)。金屬原子占據(jù)正常格點位置，而非金屬原子占據(jù)間隙位置。當(dāng)r

x

/

r

M<0.414時，非金屬原子占據(jù)四面體間隙；當(dāng)r

x

/

r

M>0.414時，非金屬原子占據(jù)八面體間隙。③間隙相的化合物類型及所占間隙間隙相的分子式：M4X、M2X、MX和MX2四種：MX：占據(jù)所有的八面體位置(Na

C

l型結(jié)構(gòu))或

一半的四面體位置(閃鋅礦結(jié)構(gòu))MX2：X填滿所有的四面體間隙M4X：M呈面心立方，每個晶胞中填入一個八

面體間隙M2X：M呈密排六方，非金屬占據(jù)一半的八面

體或四分之一的四面體間隙④其它

間隙相的成分可在一定范圍內(nèi)變化，可視為以間隙相為為基的固溶體；如果兩種間隙相具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，若金屬原子半徑差滿足小于15%，可形成無限固溶體，如Ti

C-Z

r

C，Ti

C-VC等鍵型為共價鍵和金屬鍵，同時具有良好的金屬性和高熔點和高硬度的特性，是合金工具鋼和硬質(zhì)合金中的重要組成相。2)間隙化合物

間隙化合物的形成條件是r

x

/

r

M≥

0.59，其晶體結(jié)構(gòu)不同于組成它的兩個組元的晶體結(jié)構(gòu)，它的晶體結(jié)構(gòu)相對更為復(fù)雜。一般合金鋼中常出現(xiàn)的間隙化合物為Cr，M

n，Mo，F(xiàn)e的碳化物或它們的合金碳化物，主要類型有M3C，M7C3，M23C6等。間隙化合物存在以自己為基的固溶體，例如(Fe，Mn)3C，(Cr,Fe)7C3，(Fe,Ni)3(W,Mo)3C等。間隙化合物也是常見的強化相。例：Fe3C滲碳體的結(jié)構(gòu)例：Fe3C的晶體結(jié)構(gòu)

通稱滲碳體，是鐵碳合金中的基本相。r

C

/

r

Fe

=

0.63，正交晶系。一個晶胞中12個鐵原子，4個碳原子。Fe可被M

n、Cr、Mo、W、V等置換，形成合金滲碳體；C可被B置換，但不能被N置換。（4)有序固溶體

固溶體中的溶質(zhì)和溶劑原子如果呈現(xiàn)完全有序的的排列，則就形成了有序固溶體。

原子排列有序化的條件是異類原子之間的相互吸引力大于同類原子，這樣可使超結(jié)構(gòu)的自由能比無序排列的固溶體更低，從而成為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。影響有序化的因素熔體的溫度、冷卻速度，合金元素成分組成等結(jié)構(gòu)類型典型合金合金舉例以面心立方為基的有序固溶體Cu3Au

型CuAuI

型CuAuⅡ

型Ag3Mg,Au3Cu,FeNi3,Fe3PtAuCu,FePt,NiPtCuAuⅡ以體心立方為基的有序固溶體CuZn(-黃銅)型Fe3Al

型-CuZn,-AlNi,-NiZn,AgZn,FeCo,FeV,AgCdFe3A1,-Fe3Si,-Cu3Sb,Cu2MnAl以密排六方為基的有序固溶體MgCd3

型Cu3Sn,Mg3Cd,Ag3In,Ti3Al1）有序固溶體的類型A.以面心立方為基的有序固溶體①Cu3Au型高溫時為無序固溶體緩冷至395℃以下呈有序固溶體②.CuAuⅠ型385℃以下Cu、Au呈分層排列有序固溶體③.CuAuⅡ型在385℃～410℃形成此種類型的有序結(jié)構(gòu)B.以體心立方為基的有序固溶體①.CuZn型在470℃以下形成②.Fe3Al型C.以密排六方為基的固溶體MgCdMgCd3型在150℃以下為有序