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2.3合金相結(jié)構(gòu)
固溶體中間相
合金相結(jié)構(gòu)合金
合金是指由兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬經(jīng)熔煉、燒結(jié)或其他方法組合而成并具有金屬特性的物質(zhì)。組成合金的基本的獨(dú)立的物質(zhì)稱(chēng)為組元。組元可以是金屬和非金屬元素,也可以是化合物。改變和提高金屬材料的性能,合金化是最主要的途徑。需要了解合金元素加入后的存在狀態(tài),即形成的合金相和組織形態(tài)。相:合金中具有同一聚集狀態(tài),同一晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)并以界面相互隔開(kāi)的均勻組成部分。由一種相組成的合金稱(chēng)為單相合金由幾種不同的相組成的合金稱(chēng)為多相合金固態(tài)下合金相基本上可分為固溶體和中間相兩大類(lèi)。合金相基本上可分為固溶體和中間相兩大類(lèi)。1.固溶體固溶體是以某一組元為溶劑,在其晶體點(diǎn)陣中溶入其他組元原子(溶質(zhì)原子)所形成的均勻混合的固態(tài)溶體,它保持著溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型。按溶質(zhì)原子在溶劑點(diǎn)陣中所處的位置,可將固溶體分為置換固溶體和間隙固溶體。合金相結(jié)構(gòu)置換固溶體當(dāng)溶質(zhì)原子溶入溶劑中形成固溶體時(shí),溶質(zhì)原子占據(jù)溶劑點(diǎn)陣的陣點(diǎn),或者說(shuō)溶質(zhì)原子置換了溶劑點(diǎn)陣的部分溶劑原子,這種固溶體就稱(chēng)為置換固溶體。
金屬元素彼此之間一般都能形成置換固溶體,但溶解度視不同元素而異,有些能無(wú)限溶解,有的只能有限溶解。
a.晶體結(jié)構(gòu)
b.原子尺寸
c.化學(xué)親和力(電負(fù)性)
d.原子價(jià)影響溶解度的因素:合金相結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)相同是組元間形成無(wú)限固溶體的必要條件。只有當(dāng)組元A和B的結(jié)構(gòu)類(lèi)型相同時(shí),B原子才有可能連續(xù)不斷地置換A原子。如果兩組元的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型不同,組元間的溶解度只能是有限的。形成有限固溶體時(shí),溶質(zhì)元素與溶劑元素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型相同,則溶解度通常也較不同結(jié)構(gòu)時(shí)為大。原子尺寸因素大量實(shí)驗(yàn)表明,在其他條件相近的情況下,
原子半徑差△r<15%時(shí),有利于形成溶解度較大的固溶體;而當(dāng)△r≥15%時(shí),△r越大,則溶解度越小。原因:這與溶質(zhì)原子的引入引起點(diǎn)陣畸變有關(guān)。
△r越大,畸變程度大,畸變能高,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越低,溶解度則越小。合金相結(jié)構(gòu)化學(xué)親和力(電負(fù)性因素)
溶質(zhì)與溶劑元素之間的化學(xué)親和力愈強(qiáng),即合金組元間電負(fù)性差愈大,傾向于生成化合物而不利于形成固溶體;生成的化合物愈穩(wěn)定,則固溶體的溶解度就愈小。只有電負(fù)性相近的元素才可能具有大的溶解度。
元素電負(fù)性的規(guī)律:電負(fù)性與原子序數(shù)有關(guān),呈一定的周期性的,在同一周期內(nèi),電負(fù)性自左向右(即隨原子序數(shù)的增大)而增大;而在同一族中,電負(fù)性由上到下逐漸減少。元素的電負(fù)性(虛線表示鐵的電負(fù)性數(shù)值)4.原子價(jià)因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)原子尺寸因素較為有利時(shí),在某些以一價(jià)金屬(如Cu,Ag,Au)為基的固溶體中,溶質(zhì)的原子價(jià)越高,其溶解度越小。合金相結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析得出,溶質(zhì)原子價(jià)的影響實(shí)質(zhì)上是“電子濃度”所決定的。所謂電子濃度就是合金中價(jià)電子數(shù)目與原子數(shù)目的比值,即e/a。合金中的電子濃度可按下式計(jì)算:
式中A,B分別為溶劑和溶質(zhì)的原子價(jià),x為溶質(zhì)的原子數(shù)分?jǐn)?shù)(%)。固溶體的極限電子濃度為1.4,超過(guò)此值時(shí),固溶體就不穩(wěn)定而要形成另外的相。極限電子濃度與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型有關(guān):對(duì)于一價(jià)金屬溶劑而言,晶體結(jié)構(gòu)FCC,極限電子濃度
1.36bcc,1.48
hcp,1.75
此外,固溶度還與溫度有關(guān),大多數(shù)情況下,溫度升高,固溶度升高。合金相結(jié)構(gòu)間隙固溶體溶質(zhì)原子分布于溶劑晶格間隙而形成的固溶體稱(chēng)為間隙固溶體。溶質(zhì)與溶劑的原子半徑差大于30%時(shí),不易形成置換固溶體;而且當(dāng)溶質(zhì)原子半徑很小,致使△r>41%時(shí),溶質(zhì)原子就可能進(jìn)入溶劑晶格間隙中而形成間隙固溶體。
形成間隙固溶體的溶質(zhì)原子通常是原子半徑小于0.1nm的一些非金屬元素。如H,B,C,N,O等(它們的原子半徑分別為0.046,0.097,0.077,0.071和0.060nm)。
間隙固溶體都是有限固溶體,而且溶解度很小。間隙固溶體的溶解度與溶質(zhì)原子的大小有關(guān),還與溶劑晶體結(jié)構(gòu)中間隙的形狀和大小等因素有關(guān)。合金相結(jié)構(gòu)固溶體的微觀不均勻性
完全無(wú)序的固溶體是不存在的??梢哉J(rèn)為,在熱力學(xué)上處于平衡狀態(tài)的無(wú)序固溶體中,溶質(zhì)原子的分布在宏觀上是均勻的,但在微觀上并不均勻。在一定條件下,它們甚至?xí)视幸?guī)則分布,形成有序固溶體。有序固溶體:這時(shí)溶質(zhì)原子存在于溶質(zhì)點(diǎn)陣中的固定位置上,而且每個(gè)晶胞中的溶質(zhì)和溶劑原子之比也是一定的。有序固溶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)有時(shí)也稱(chēng)超結(jié)構(gòu)。無(wú)序偏聚部分有序或完全有序短程有序參數(shù)固溶體中溶質(zhì)原子取何種分布方式取決于:同類(lèi)原子間的結(jié)合能EAA,EBB和異類(lèi)原子間的結(jié)合能EAB的相對(duì)大小。Ci-某層球面上共有Ci個(gè)原子,其中A原子的平均數(shù)目為niMa_該合金成分中A原子數(shù)分?jǐn)?shù)固溶體的性質(zhì)
和純金屬相比,由于溶質(zhì)原子的溶入導(dǎo)致固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)改變,產(chǎn)生固溶強(qiáng)化及力學(xué)性能、物理和化學(xué)性能產(chǎn)生了不同程度的變化。a.點(diǎn)陣常數(shù)改變
形成固溶體時(shí),雖然仍保持著溶劑的晶體結(jié)構(gòu),但由于溶質(zhì)與溶劑的原子大小不同,總會(huì)引起點(diǎn)陣畸變并導(dǎo)致點(diǎn)陣常數(shù)發(fā)生變化。對(duì)置換固溶體而言,當(dāng)原子半徑rB>rA時(shí),溶質(zhì)原子周?chē)c(diǎn)陣膨脹,平均點(diǎn)陣常數(shù)增大;當(dāng)rB<rA時(shí),溶質(zhì)原子周?chē)c(diǎn)陣收縮,平均點(diǎn)陣常數(shù)減小。對(duì)間隙固溶體而言,點(diǎn)陣常數(shù)隨溶質(zhì)原子的溶入總是增大的,這種影響往往比置換固溶體大得多。
b.產(chǎn)生固溶強(qiáng)化和純金屬相比,固溶體的一個(gè)最明顯的變化是由于溶質(zhì)原子的溶入,使固溶體的強(qiáng)度和硬度升高。這種現(xiàn)象稱(chēng)為固溶強(qiáng)化。有關(guān)固溶強(qiáng)化機(jī)理將在后面章節(jié)中進(jìn)一步討論。c.物理和化學(xué)性能的變化固溶體合金隨著固溶度的增加,點(diǎn)陣畸變?cè)龃?,一般固溶體的電阻率升高,同時(shí)降低電阻溫度系數(shù)。又如Si溶入-Fe中可以提高磁導(dǎo)率,因此質(zhì)量分?jǐn)?shù)叫(Si)為2%~4%的硅鋼片是一種應(yīng)用廣泛的軟磁材料。又如Cr固溶于鏟Fe中,當(dāng)Cr的原子數(shù)分?jǐn)?shù)達(dá)到12.5%時(shí),F(xiàn)e的電極電位由-0.60V突然上升到+0.2V,從而有效地抵抗空氣、水氣、稀硝酸等的腐蝕。因此,不銹鋼中至少含有13%以上的Cr原子。合金相結(jié)構(gòu)中間相兩組元A和B組成合金時(shí),除了可形成以A為基或以B為基的固溶體外,還可能形成晶體結(jié)構(gòu)與A,B兩組元均不相同的新相。由于它們?cè)诙鄨D上的位置總是位于中間,故通常把這些相稱(chēng)為中間相。中間相可以是化合物,也可以是以化合物為基的固溶體(第二類(lèi)固溶體或稱(chēng)二次固溶體)。
中間相通??捎没衔锏幕瘜W(xué)分子式表示。大多數(shù)中間相中原子間的結(jié)合方式屬于金屬鍵與其他典型鍵(如離子鍵、共價(jià)鍵和分子鍵)相混合的一種。
1.正常價(jià)化合物
2.電子化合物
3.原子尺寸因素有關(guān)的化合物
4.超結(jié)構(gòu)(有序固溶體)合金相結(jié)構(gòu)正常價(jià)化合物在元素周期表中,一些金屬與電負(fù)性較強(qiáng)的ⅣA,VA,ⅥA族的一些元素按照化學(xué)上的原子價(jià)規(guī)律所形成的化合物稱(chēng)為正常價(jià)化合物。它們的成分可用分子式來(lái)表達(dá),一般為AB,A2B(或AB2),A3B2型。如二價(jià)的Mg與四價(jià)的Pb,Sn,Ge,Si形成Mg2Pb,Mg2Sn,Mg2Ge,Mg2Si。正常價(jià)化合物的晶體結(jié)構(gòu)通常對(duì)應(yīng)于同類(lèi)分子式的離子化合物結(jié)構(gòu),如NaCl型、ZnS型、CaF2型等。正常價(jià)化合物的穩(wěn)定性與組元間電負(fù)性差有關(guān)。電負(fù)性差愈小,化合物愈不穩(wěn)定,愈趨于金屬鍵結(jié)合;電負(fù)性差愈大,化合物愈穩(wěn)定,愈趨于離子鍵結(jié)合。如上例中由Pb到Si電負(fù)性逐漸增大,故上述四種正常價(jià)化合物中Mg2Si最穩(wěn)定,熔點(diǎn)為1102℃,而且系典型的離子化合物;而Mg2Pb熔點(diǎn)僅550℃C,且顯示出典型的金屬性質(zhì),其電阻值隨溫度升高而增大。正常價(jià)化合物正常價(jià)化合物的晶體結(jié)構(gòu)通常對(duì)應(yīng)于同類(lèi)分子式的離子化合物結(jié)構(gòu),如NaCl型、ZnS型、CaF2型等。正常價(jià)化合物的穩(wěn)定性與組元間電負(fù)性差有關(guān)。電負(fù)性差愈小,化合物愈不穩(wěn)定,愈趨于金屬鍵結(jié)合;電負(fù)性差愈大,化合物愈穩(wěn)定,愈趨于離子鍵結(jié)合。如上例中由Pb到Si電負(fù)性逐漸增大,故上述四種正常價(jià)化合物中Mg2Si最穩(wěn)定,熔點(diǎn)為1102℃,而且系典型的離子化合物;而Mg2Pb熔點(diǎn)僅550℃,且顯示出典型的金屬性質(zhì),其電阻值隨溫度升高而增大。合金相結(jié)構(gòu)電子化合物又稱(chēng)Hume-Rothery(修姆-羅瑟里)相這類(lèi)化合物的特點(diǎn)是電子濃度是決定晶體結(jié)構(gòu)的主要因素。凡具有相同的電子濃度,則相的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型相同。電子濃度用化合物中每個(gè)原子平均所占有的價(jià)電子數(shù)(e/n)來(lái)表示。計(jì)算過(guò)渡族元素時(shí),其價(jià)電子數(shù)視為零。電子化合物電子濃度為21/12的電子化合物稱(chēng)為相,具有密排六方結(jié)構(gòu);電子濃度為21/13的為相,具有復(fù)雜立方結(jié)構(gòu);電子濃度為21/14的為相,一般具有體心立方結(jié)構(gòu),但有時(shí)還可能呈復(fù)雜立方的-Mn結(jié)構(gòu)或密排六方結(jié)構(gòu)。
電子化合物雖然可用化學(xué)分子式表示,但不符合化合價(jià)規(guī)律,而且實(shí)際上其成分是在一定范圍內(nèi)變化,可視其為以化合物為基的固溶體,其電子濃度也在一定范圍內(nèi)變化。電子化合物中原子間的結(jié)合方式系以金屬鍵為主,故具有明顯的金屬特性。常見(jiàn)的電子化合物及其結(jié)構(gòu)類(lèi)型合金相結(jié)構(gòu)與原子尺寸因素有關(guān)的化合物一些化合物類(lèi)型與組成元素的原子尺寸差別有關(guān),當(dāng)兩種原子半徑差很大的元素形成化合物時(shí),傾向于形成間隙相和間隙化合物,而中等程度差別時(shí)傾向形成拓?fù)涿芏严?,現(xiàn)分別討論如下:
a.間隙相和間隙化合物原子半徑較小的非金屬元素如C,H,N,B等可與金屬元素(主要是過(guò)渡族金屬)形成間隙相或間隙化合物。這主要取決于非金屬(X)和金屬(M)原子半徑的比值rX/rM;當(dāng)rX/rM<0.59時(shí),形成具有簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)的相,稱(chēng)為間隙相;當(dāng)rX/rM>0.59時(shí),形成具有復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)的相,通常稱(chēng)為間隙化合物。合金相結(jié)構(gòu)(1)間隙相
間隙相具有比較簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu),如面心立方(fcc)、密排六方(hcp),少數(shù)為體心立方(bcc)或簡(jiǎn)單六方結(jié)構(gòu),與組元的結(jié)構(gòu)均不相同。在晶體中,金屬原子占據(jù)正常的位置,而非金屬原子則規(guī)則地分布于晶格間隙中,這就構(gòu)成一種新的晶體結(jié)構(gòu)。非金屬原子在間隙相中占據(jù)什么間隙位置,也主要取決于原子尺寸因素。當(dāng)rX/rM<0.414時(shí),通??蛇M(jìn)入四面體間隙;若rX/rM>0.414時(shí),則進(jìn)入八面體間隙。
間隙相的分子式一般為M4X,M2X,MX和MX2四種。盡管間隙相可以用化學(xué)分子式表示,但其成分也是在一定范圍內(nèi)變化,也可視為以化合物為基的固溶體(第二類(lèi)固溶體或缺位固溶體)。特別是間隙相不僅可以溶解其組成元素,而且間隙相之間還可以相互溶解。如果兩種間隙相具有相同合金相結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu),且這兩種間隙相中的金屬原子半徑差小于15%,它們還可以形成無(wú)限固溶體,例如TiC-ZrC,TiC-VC,ZrC-NbC,VC-NbC等。
間隙相中原子間結(jié)合鍵為共價(jià)鍵和金屬鍵,即使非金屬組元的原子數(shù)分?jǐn)?shù)大于50%時(shí),仍具有明顯的金屬特性,而且間隙相幾乎全部具有高熔點(diǎn)和高硬度的特點(diǎn),是合金工具鋼和硬質(zhì)合金中的重要組成相。
(2)間隙化合物當(dāng)非金屬原子半徑與過(guò)渡族金屬原子半徑之比rX/rM>0.59時(shí)所形成的相往往具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu),這就是間隙化合物。通常過(guò)渡族金屬Cr,Mn,F(xiàn)e,Co,Ni與碳元素所形成的碳化物都是間隙化合物。合金相結(jié)構(gòu)
間隙化合物的晶體結(jié)構(gòu)都很復(fù)雜。如Cr23C6。屬于復(fù)雜立方結(jié)構(gòu),晶胞中共有116個(gè)原子,其中92個(gè)Cr原子,24個(gè)為C原子,而每個(gè)碳原子有8個(gè)相鄰的金屬Cr原子。這一大晶胞可以看成是由8個(gè)亞胞交替排列組成的
間隙化合物中原子間結(jié)合鍵為共價(jià)鍵和金屬鍵。其熔點(diǎn)和硬度均較高(但不如間隙相),是鋼中的主要強(qiáng)化相。還應(yīng)指出,在鋼中只有周期表中位于Fe左方的過(guò)渡族金屬元素才能形成碳化物(包括間隙相和間隙化合物),它們的d層電子越少,與碳的親和力就越強(qiáng),則形成的碳化物越穩(wěn)定。M23C6的晶體結(jié)構(gòu)Fe3C晶體結(jié)構(gòu)(滲碳體)合金相結(jié)構(gòu)
b.拓?fù)涿芏严?/p>
拓?fù)涿芏严嗍怯蓛煞N大小不同的金屬原子所構(gòu)成的一類(lèi)中間相,其中大小原子通過(guò)適當(dāng)?shù)呐浜蠘?gòu)成空間利用率和配位數(shù)都很高的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。由于這類(lèi)結(jié)構(gòu)具有拓?fù)涮卣?,故稱(chēng)這些相為拓?fù)涿芏严?,?jiǎn)稱(chēng)FCP相,以區(qū)別于通常的具有fcc或hcp的幾何密堆相。
這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是:
(1)由配位數(shù)為12,14,15,16的配位多面體堆垛而成。所謂配位多面體是以某一原子為中心,將其周?chē)o密相鄰的各原子中心用一些直線連接起來(lái)所構(gòu)成的多面體,每個(gè)面都是三角形。
(2)呈層狀結(jié)構(gòu):原子半徑小的原子構(gòu)成密排面,其中嵌鑲有原子半徑大的原子,由這些密排層按一定順序堆垛而成,從而構(gòu)成空間利用率很高,只有四面體間隙的密排結(jié)構(gòu)。拓?fù)涿芏严嘀械呐湮欢嗝骟w原子密排層系由三角形、正方形或六角形組合起來(lái)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。網(wǎng)格結(jié)構(gòu)通??捎靡欢ǖ姆?hào)加以表示:取網(wǎng)格中的任一原子,依次寫(xiě)出圍繞著它的多邊形類(lèi)型。
原子密排層的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)(a)36型(b)63型(c)3·6·3·6型(d)32·4·3·4型合金相結(jié)構(gòu)
拓?fù)涿芏严嗟姆N類(lèi)很多,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的有拉弗斯相(如MgCu2,MgNi2、MgZn2、TiFe2等),相(如FeCr,F(xiàn)eV,F(xiàn)eMo,CrCo,WCo等),相(如Fe7W6,Co7Mo6等),Cr3Si型相(如Cr3Si,Nb3Sn,Nb3Sb等),R相(如Cr18Mo31Co51等),P相(如Cr18Ni40Mo42等)。
(1)拉弗斯相許多金屬之間形成金屬間化合物屬于拉弗斯相。二元合金拉弗斯相的典型分子式為AB2,其形成條件為:
①原子尺寸因素:A原子半徑略大于B原子,其理論比值應(yīng)為rA/rB=1.255,而實(shí)際比值約在1.05~1.68范圍之間。
②電子濃度:一定的結(jié)構(gòu)類(lèi)型對(duì)應(yīng)著一定的電子濃度。拉弗斯相的晶體結(jié)構(gòu)有三種類(lèi)型。它們的典型代表為MgCu2,MgZn2和MgNi2。MgCu2立方晶胞中A,B原子的分布三種典型拉弗斯相的結(jié)構(gòu)類(lèi)型和電子濃度范圍MgCu2結(jié)構(gòu)中A,B原子分別構(gòu)成的層網(wǎng)結(jié)構(gòu)合金相結(jié)構(gòu)(2)相相通常存在于過(guò)渡族金屬元素組成的合金中,其分子式可寫(xiě)作AB或AxBy,如FeCr,F(xiàn)eV,F(xiàn)eMo,MoCrNi,WCrNi,(Cr,Mo,W)x(Fe,Co,Ni)y等。盡管相可用化學(xué)式表示,但其成分是在一定范圍內(nèi)變化,即也是以化合物為基的固溶體。
相具有復(fù)雜的四方結(jié)構(gòu),其軸比c/a≈0.52,每個(gè)晶胞中有30個(gè)原子。
相在常溫下硬而脆,它的存在通常對(duì)合金性能有害。在不銹鋼中出現(xiàn)相會(huì)引起晶間腐蝕和脆性;在Ni基高溫合金和耐熱鋼中,如果成分或熱處理控制不當(dāng),會(huì)發(fā)生片狀的硬而脆的。相沉淀,而使材料變脆,故應(yīng)避免出現(xiàn)這種情況。相的晶體結(jié)構(gòu)合金相結(jié)構(gòu)超結(jié)構(gòu)(有序固溶體)
對(duì)某些成分接近于一定的原子比(如AB或AB3)的無(wú)序固溶體中,當(dāng)它從高溫緩冷到某一臨界溫度以下時(shí),溶質(zhì)原子會(huì)從統(tǒng)計(jì)隨機(jī)分布狀態(tài)過(guò)渡到占有一定位置的規(guī)則排列狀態(tài),即發(fā)生有序化過(guò)程,形成有序固溶體。長(zhǎng)程有序的固溶體在其X射線衍射圖上會(huì)產(chǎn)生外加的衍射線條,稱(chēng)為超結(jié)構(gòu)線,所以有序固溶體通常稱(chēng)為超結(jié)構(gòu)或超點(diǎn)陣。
(1)超結(jié)構(gòu)的主要類(lèi)型:超結(jié)構(gòu)的類(lèi)型較多。
(2)有序化和影響有序化的因素:有序化的基本條件是異類(lèi)原子之間的相互吸引大于同類(lèi)原子間的吸引作用,從而使有序固溶體的自由能低于無(wú)序態(tài)。(a)Cu3AuI型超點(diǎn)陣(b)CuAuI型超點(diǎn)陣(c)CuAuII型超點(diǎn)陣幾種典型超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)
(d)黃銅(CuZn)型超點(diǎn)陣
(e)Fe3Al型超點(diǎn)陣(f)MgCd3型超點(diǎn)陣幾種典型的超結(jié)構(gòu)反相疇結(jié)構(gòu)合金相結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程有序度參數(shù)定量表示有序化程度:式中P為A原子的正確位置上(即在完全有序時(shí)此位置應(yīng)為A原子所占據(jù))出現(xiàn)A原子的幾率;XA為A原子在合金中的原子數(shù)分?jǐn)?shù)。完全有序時(shí),P=1,此時(shí)S=1;完全無(wú)序時(shí),P=XA,此時(shí)S=0。從無(wú)序到有序的轉(zhuǎn)變過(guò)程是依賴(lài)于原子遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)的,即存在形
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