材料科學基礎(chǔ)(合金相結(jié)構(gòu))

2.3合金相結(jié)構(gòu)

固溶體中間相

合金相結(jié)構(gòu)合金

合金是指由兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬經(jīng)熔煉、燒結(jié)或其他方法組合而成并具有金屬特性的物質(zhì)。組成合金的基本的獨立的物質(zhì)稱為組元。組元可以是金屬和非金屬元素，也可以是化合物。改變和提高金屬材料的性能，合金化是最主要的途徑。需要了解合金元素加入后的存在狀態(tài)，即形成的合金相和組織形態(tài)。相：合金中具有同一聚集狀態(tài)，同一晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)并以界面相互隔開的均勻組成部分。由一種相組成的合金稱為單相合金由幾種不同的相組成的合金稱為多相合金固態(tài)下合金相基本上可分為固溶體和中間相兩大類。合金相基本上可分為固溶體和中間相兩大類。1.固溶體固溶體是以某一組元為溶劑，在其晶體點陣中溶入其他組元原子（溶質(zhì)原子）所形成的均勻混合的固態(tài)溶體，它保持著溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類型。按溶質(zhì)原子在溶劑點陣中所處的位置，可將固溶體分為置換固溶體和間隙固溶體。合金相結(jié)構(gòu)置換固溶體當溶質(zhì)原子溶入溶劑中形成固溶體時，溶質(zhì)原子占據(jù)溶劑點陣的陣點，或者說溶質(zhì)原子置換了溶劑點陣的部分溶劑原子，這種固溶體就稱為置換固溶體。

金屬元素彼此之間一般都能形成置換固溶體，但溶解度視不同元素而異，有些能無限溶解，有的只能有限溶解。

a.晶體結(jié)構(gòu)

b.原子尺寸

c.化學親和力（電負性）

d.原子價影響溶解度的因素：合金相結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)相同是組元間形成無限固溶體的必要條件。只有當組元A和B的結(jié)構(gòu)類型相同時，B原子才有可能連續(xù)不斷地置換A原子。如果兩組元的晶體結(jié)構(gòu)類型不同，組元間的溶解度只能是有限的。形成有限固溶體時，溶質(zhì)元素與溶劑元素的結(jié)構(gòu)類型相同，則溶解度通常也較不同結(jié)構(gòu)時為大。原子尺寸因素大量實驗表明，在其他條件相近的情況下，

原子半徑差△r<15％時，有利于形成溶解度較大的固溶體；而當△r≥15％時，△r越大，則溶解度越小。原因：這與溶質(zhì)原子的引入引起點陣畸變有關(guān)。

△r越大，畸變程度大，畸變能高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越低，溶解度則越小。合金相結(jié)構(gòu)化學親和力(電負性因素)

溶質(zhì)與溶劑元素之間的化學親和力愈強，即合金組元間電負性差愈大，傾向于生成化合物而不利于形成固溶體；生成的化合物愈穩(wěn)定，則固溶體的溶解度就愈小。只有電負性相近的元素才可能具有大的溶解度。

元素電負性的規(guī)律：電負性與原子序數(shù)有關(guān)，呈一定的周期性的，在同一周期內(nèi)，電負性自左向右(即隨原子序數(shù)的增大)而增大；而在同一族中，電負性由上到下逐漸減少。元素的電負性(虛線表示鐵的電負性數(shù)值)4.原子價因素實驗結(jié)果表明，當原子尺寸因素較為有利時，在某些以一價金屬(如Cu，Ag，Au)為基的固溶體中，溶質(zhì)的原子價越高，其溶解度越小。合金相結(jié)構(gòu)進一步分析得出，溶質(zhì)原子價的影響實質(zhì)上是“電子濃度”所決定的。所謂電子濃度就是合金中價電子數(shù)目與原子數(shù)目的比值，即e/a。合金中的電子濃度可按下式計算：

式中A，B分別為溶劑和溶質(zhì)的原子價，x為溶質(zhì)的原子數(shù)分數(shù)(％)。固溶體的極限電子濃度為1.4，超過此值時，固溶體就不穩(wěn)定而要形成另外的相。極限電子濃度與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)：對于一價金屬溶劑而言，晶體結(jié)構(gòu)FCC,極限電子濃度

1.36bcc,1.48

hcp,1.75

此外，固溶度還與溫度有關(guān)，大多數(shù)情況下，溫度升高，固溶度升高。合金相結(jié)構(gòu)間隙固溶體溶質(zhì)原子分布于溶劑晶格間隙而形成的固溶體稱為間隙固溶體。溶質(zhì)與溶劑的原子半徑差大于30％時，不易形成置換固溶體；而且當溶質(zhì)原子半徑很小，致使△r>41％時，溶質(zhì)原子就可能進入溶劑晶格間隙中而形成間隙固溶體。

形成間隙固溶體的溶質(zhì)原子通常是原子半徑小于0.1nm的一些非金屬元素。如H，B，C，N，O等(它們的原子半徑分別為0.046，0.097，0.077，0.071和0.060nm)。

間隙固溶體都是有限固溶體，而且溶解度很小。間隙固溶體的溶解度與溶質(zhì)原子的大小有關(guān)，還與溶劑晶體結(jié)構(gòu)中間隙的形狀和大小等因素有關(guān)。合金相結(jié)構(gòu)固溶體的微觀不均勻性

完全無序的固溶體是不存在的?？梢哉J為，在熱力學上處于平衡狀態(tài)的無序固溶體中，溶質(zhì)原子的分布在宏觀上是均勻的，但在微觀上并不均勻。在一定條件下，它們甚至會呈有規(guī)則分布，形成有序固溶體。有序固溶體：這時溶質(zhì)原子存在于溶質(zhì)點陣中的固定位置上，而且每個晶胞中的溶質(zhì)和溶劑原子之比也是一定的。有序固溶體的點陣結(jié)構(gòu)有時也稱超結(jié)構(gòu)。無序偏聚部分有序或完全有序短程有序參數(shù)固溶體中溶質(zhì)原子取何種分布方式取決于：同類原子間的結(jié)合能EAA,EBB和異類原子間的結(jié)合能EAB的相對大小。Ci-某層球面上共有Ci個原子，其中A原子的平均數(shù)目為niMa_該合金成分中A原子數(shù)分數(shù)固溶體的性質(zhì)

和純金屬相比，由于溶質(zhì)原子的溶入導致固溶體的點陣常數(shù)改變，產(chǎn)生固溶強化及力學性能、物理和化學性能產(chǎn)生了不同程度的變化。a．點陣常數(shù)改變

形成固溶體時，雖然仍保持著溶劑的晶體結(jié)構(gòu)，但由于溶質(zhì)與溶劑的原子大小不同，總會引起點陣畸變并導致點陣常數(shù)發(fā)生變化。對置換固溶體而言，當原子半徑rB>rA時，溶質(zhì)原子周圍點陣膨脹，平均點陣常數(shù)增大；當rB<rA時，溶質(zhì)原子周圍點陣收縮，平均點陣常數(shù)減小。對間隙固溶體而言，點陣常數(shù)隨溶質(zhì)原子的溶入總是增大的，這種影響往往比置換固溶體大得多。

b．產(chǎn)生固溶強化和純金屬相比，固溶體的一個最明顯的變化是由于溶質(zhì)原子的溶入，使固溶體的強度和硬度升高。這種現(xiàn)象稱為固溶強化。有關(guān)固溶強化機理將在后面章節(jié)中進一步討論。c．物理和化學性能的變化固溶體合金隨著固溶度的增加，點陣畸變增大，一般固溶體的電阻率升高，同時降低電阻溫度系數(shù)。又如Si溶入-Fe中可以提高磁導率，因此質(zhì)量分數(shù)叫(Si)為2％～4％的硅鋼片是一種應用廣泛的軟磁材料。又如Cr固溶于鏟Fe中，當Cr的原子數(shù)分數(shù)達到12．5％時，F(xiàn)e的電極電位由-0.60V突然上升到+0.2V，從而有效地抵抗空氣、水氣、稀硝酸等的腐蝕。因此，不銹鋼中至少含有13％以上的Cr原子。合金相結(jié)構(gòu)中間相兩組元A和B組成合金時，除了可形成以A為基或以B為基的固溶體外，還可能形成晶體結(jié)構(gòu)與A，B兩組元均不相同的新相。由于它們在二元相圖上的位置總是位于中間，故通常把這些相稱為中間相。中間相可以是化合物，也可以是以化合物為基的固溶體（第二類固溶體或稱二次固溶體）。

中間相通?？捎没衔锏幕瘜W分子式表示。大多數(shù)中間相中原子間的結(jié)合方式屬于金屬鍵與其他典型鍵（如離子鍵、共價鍵和分子鍵）相混合的一種。

1.正常價化合物

2.電子化合物

3.原子尺寸因素有關(guān)的化合物

4.超結(jié)構(gòu)(有序固溶體)合金相結(jié)構(gòu)正常價化合物在元素周期表中，一些金屬與電負性較強的ⅣA，VA，ⅥA族的一些元素按照化學上的原子價規(guī)律所形成的化合物稱為正常價化合物。它們的成分可用分子式來表達，一般為AB，A2B(或AB2)，A3B2型。如二價的Mg與四價的Pb，Sn，Ge，Si形成Mg2Pb，Mg2Sn，Mg2Ge，Mg2Si。正常價化合物的晶體結(jié)構(gòu)通常對應于同類分子式的離子化合物結(jié)構(gòu)，如NaCl型、ZnS型、CaF2型等。正常價化合物的穩(wěn)定性與組元間電負性差有關(guān)。電負性差愈小，化合物愈不穩(wěn)定，愈趨于金屬鍵結(jié)合；電負性差愈大，化合物愈穩(wěn)定，愈趨于離子鍵結(jié)合。如上例中由Pb到Si電負性逐漸增大，故上述四種正常價化合物中Mg2Si最穩(wěn)定，熔點為1102℃，而且系典型的離子化合物；而Mg2Pb熔點僅550℃C，且顯示出典型的金屬性質(zhì)，其電阻值隨溫度升高而增大。正常價化合物正常價化合物的晶體結(jié)構(gòu)通常對應于同類分子式的離子化合物結(jié)構(gòu)，如NaCl型、ZnS型、CaF2型等。正常價化合物的穩(wěn)定性與組元間電負性差有關(guān)。電負性差愈小，化合物愈不穩(wěn)定，愈趨于金屬鍵結(jié)合；電負性差愈大，化合物愈穩(wěn)定，愈趨于離子鍵結(jié)合。如上例中由Pb到Si電負性逐漸增大，故上述四種正常價化合物中Mg2Si最穩(wěn)定，熔點為1102℃，而且系典型的離子化合物；而Mg2Pb熔點僅550℃，且顯示出典型的金屬性質(zhì)，其電阻值隨溫度升高而增大。合金相結(jié)構(gòu)電子化合物又稱Hume-Rothery（修姆-羅瑟里）相這類化合物的特點是電子濃度是決定晶體結(jié)構(gòu)的主要因素。凡具有相同的電子濃度，則相的晶體結(jié)構(gòu)類型相同。電子濃度用化合物中每個原子平均所占有的價電子數(shù)(e／n)來表示。計算過渡族元素時，其價電子數(shù)視為零。電子化合物電子濃度為21／12的電子化合物稱為相，具有密排六方結(jié)構(gòu)；電子濃度為21／13的為相，具有復雜立方結(jié)構(gòu)；電子濃度為21／14的為相，一般具有體心立方結(jié)構(gòu)，但有時還可能呈復雜立方的-Mn結(jié)構(gòu)或密排六方結(jié)構(gòu)。

電子化合物雖然可用化學分子式表示，但不符合化合價規(guī)律，而且實際上其成分是在一定范圍內(nèi)變化，可視其為以化合物為基的固溶體，其電子濃度也在一定范圍內(nèi)變化。電子化合物中原子間的結(jié)合方式系以金屬鍵為主，故具有明顯的金屬特性。常見的電子化合物及其結(jié)構(gòu)類型合金相結(jié)構(gòu)與原子尺寸因素有關(guān)的化合物一些化合物類型與組成元素的原子尺寸差別有關(guān)，當兩種原子半徑差很大的元素形成化合物時，傾向于形成間隙相和間隙化合物，而中等程度差別時傾向形成拓撲密堆相，現(xiàn)分別討論如下：

a．間隙相和間隙化合物原子半徑較小的非金屬元素如C，H，N，B等可與金屬元素(主要是過渡族金屬)形成間隙相或間隙化合物。這主要取決于非金屬(X)和金屬(M)原子半徑的比值rX/rM；當rX/rM<0.59時，形成具有簡單晶體結(jié)構(gòu)的相，稱為間隙相；當rX/rM>0.59時，形成具有復雜晶體結(jié)構(gòu)的相，通常稱為間隙化合物。合金相結(jié)構(gòu)(1)間隙相

間隙相具有比較簡單的晶體結(jié)構(gòu)，如面心立方(fcc)、密排六方(hcp)，少數(shù)為體心立方(bcc)或簡單六方結(jié)構(gòu)，與組元的結(jié)構(gòu)均不相同。在晶體中，金屬原子占據(jù)正常的位置，而非金屬原子則規(guī)則地分布于晶格間隙中，這就構(gòu)成一種新的晶體結(jié)構(gòu)。非金屬原子在間隙相中占據(jù)什么間隙位置，也主要取決于原子尺寸因素。當rX/rM<0.414時，通?？蛇M入四面體間隙；若rX/rM>0.414時，則進入八面體間隙。

間隙相的分子式一般為M4X，M2X，MX和MX2四種。盡管間隙相可以用化學分子式表示，但其成分也是在一定范圍內(nèi)變化，也可視為以化合物為基的固溶體(第二類固溶體或缺位固溶體)。特別是間隙相不僅可以溶解其組成元素，而且間隙相之間還可以相互溶解。如果兩種間隙相具有相同合金相結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)，且這兩種間隙相中的金屬原子半徑差小于15％，它們還可以形成無限固溶體，例如TiC-ZrC，TiC-VC，ZrC-NbC，VC-NbC等。

間隙相中原子間結(jié)合鍵為共價鍵和金屬鍵，即使非金屬組元的原子數(shù)分數(shù)大于50％時，仍具有明顯的金屬特性，而且間隙相幾乎全部具有高熔點和高硬度的特點，是合金工具鋼和硬質(zhì)合金中的重要組成相。

(2)間隙化合物當非金屬原子半徑與過渡族金屬原子半徑之比rX/rM>0.59時所形成的相往往具有復雜的晶體結(jié)構(gòu)，這就是間隙化合物。通常過渡族金屬Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni與碳元素所形成的碳化物都是間隙化合物。合金相結(jié)構(gòu)

間隙化合物的晶體結(jié)構(gòu)都很復雜。如Cr23C6。屬于復雜立方結(jié)構(gòu)，晶胞中共有116個原子，其中92個Cr原子，24個為C原子，而每個碳原子有8個相鄰的金屬Cr原子。這一大晶胞可以看成是由8個亞胞交替排列組成的

間隙化合物中原子間結(jié)合鍵為共價鍵和金屬鍵。其熔點和硬度均較高(但不如間隙相)，是鋼中的主要強化相。還應指出，在鋼中只有周期表中位于Fe左方的過渡族金屬元素才能形成碳化物(包括間隙相和間隙化合物)，它們的d層電子越少，與碳的親和力就越強，則形成的碳化物越穩(wěn)定。M23C6的晶體結(jié)構(gòu)Fe3C晶體結(jié)構(gòu)（滲碳體）合金相結(jié)構(gòu)

b．拓撲密堆相

拓撲密堆相是由兩種大小不同的金屬原子所構(gòu)成的一類中間相，其中大小原子通過適當?shù)呐浜蠘?gòu)成空間利用率和配位數(shù)都很高的復雜結(jié)構(gòu)。由于這類結(jié)構(gòu)具有拓撲特征，故稱這些相為拓撲密堆相，簡稱FCP相，以區(qū)別于通常的具有fcc或hcp的幾何密堆相。

這種結(jié)構(gòu)的特點是：

(1)由配位數(shù)為12，14，15，16的配位多面體堆垛而成。所謂配位多面體是以某一原子為中心，將其周圍緊密相鄰的各原子中心用一些直線連接起來所構(gòu)成的多面體，每個面都是三角形。

(2)呈層狀結(jié)構(gòu)：原子半徑小的原子構(gòu)成密排面，其中嵌鑲有原子半徑大的原子，由這些密排層按一定順序堆垛而成，從而構(gòu)成空間利用率很高，只有四面體間隙的密排結(jié)構(gòu)。拓撲密堆相中的配位多面體原子密排層系由三角形、正方形或六角形組合起來的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。網(wǎng)格結(jié)構(gòu)通?？捎靡欢ǖ姆柤右员硎荆喝【W(wǎng)格中的任一原子，依次寫出圍繞著它的多邊形類型。

原子密排層的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)(a)36型(b)63型(c)3·6·3·6型(d)32·4·3·4型合金相結(jié)構(gòu)

拓撲密堆相的種類很多，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的有拉弗斯相(如MgCu2，MgNi2、MgZn2、TiFe2等)，相(如FeCr，F(xiàn)eV，F(xiàn)eMo，CrCo，WCo等)，相(如Fe7W6，Co7Mo6等)，Cr3Si型相(如Cr3Si，Nb3Sn，Nb3Sb等)，R相(如Cr18Mo31Co51等)，P相(如Cr18Ni40Mo42等)。

(1)拉弗斯相許多金屬之間形成金屬間化合物屬于拉弗斯相。二元合金拉弗斯相的典型分子式為AB2，其形成條件為：

①原子尺寸因素：A原子半徑略大于B原子，其理論比值應為rA/rB=1.255，而實際比值約在1.05～1.68范圍之間。

②電子濃度：一定的結(jié)構(gòu)類型對應著一定的電子濃度。拉弗斯相的晶體結(jié)構(gòu)有三種類型。它們的典型代表為MgCu2，MgZn2和MgNi2。MgCu2立方晶胞中A，B原子的分布三種典型拉弗斯相的結(jié)構(gòu)類型和電子濃度范圍MgCu2結(jié)構(gòu)中A,B原子分別構(gòu)成的層網(wǎng)結(jié)構(gòu)合金相結(jié)構(gòu)(2)相相通常存在于過渡族金屬元素組成的合金中，其分子式可寫作AB或AxBy，如FeCr，F(xiàn)eV，F(xiàn)eMo，MoCrNi，WCrNi，(Cr,Mo,W)x(Fe,Co,Ni)y等。盡管相可用化學式表示，但其成分是在一定范圍內(nèi)變化，即也是以化合物為基的固溶體。

相具有復雜的四方結(jié)構(gòu)，其軸比c/a≈0.52，每個晶胞中有30個原子。

相在常溫下硬而脆，它的存在通常對合金性能有害。在不銹鋼中出現(xiàn)相會引起晶間腐蝕和脆性；在Ni基高溫合金和耐熱鋼中，如果成分或熱處理控制不當，會發(fā)生片狀的硬而脆的。相沉淀，而使材料變脆，故應避免出現(xiàn)這種情況。相的晶體結(jié)構(gòu)合金相結(jié)構(gòu)超結(jié)構(gòu)(有序固溶體)

對某些成分接近于一定的原子比(如AB或AB3)的無序固溶體中，當它從高溫緩冷到某一臨界溫度以下時，溶質(zhì)原子會從統(tǒng)計隨機分布狀態(tài)過渡到占有一定位置的規(guī)則排列狀態(tài)，即發(fā)生有序化過程，形成有序固溶體。長程有序的固溶體在其X射線衍射圖上會產(chǎn)生外加的衍射線條，稱為超結(jié)構(gòu)線，所以有序固溶體通常稱為超結(jié)構(gòu)或超點陣。

(1)超結(jié)構(gòu)的主要類型：超結(jié)構(gòu)的類型較多。

(2)有序化和影響有序化的因素：有序化的基本條件是異類原子之間的相互吸引大于同類原子間的吸引作用，從而使有序固溶體的自由能低于無序態(tài)。(a)Cu3AuI型超點陣(b)CuAuI型超點陣(c)CuAuII型超點陣幾種典型超點陣結(jié)構(gòu)

(d)黃銅(CuZn)型超點陣

(e)Fe3Al型超點陣(f)MgCd3型超點陣幾種典型的超結(jié)構(gòu)反相疇結(jié)構(gòu)合金相結(jié)構(gòu)長程有序度參數(shù)定量表示有序化程度：式中P為A原子的正確位置上(即在完全有序時此位置應為A原子所占據(jù))出現(xiàn)A原子的幾率；XA為A原子在合金中的原子數(shù)分數(shù)。完全有序時，P=1，此時S=1；完全無序時，P=XA，此時S=0。從無序到有序的轉(zhuǎn)變過程是依賴于原子遷移來實現(xiàn)的，即存在形