材料科學(xué)基礎(chǔ)課件第八章-相變

Chapter8phasetransformation第八章相變基本概念相變：指在一定外界條件下，體系中發(fā)生的從一相到另一相的變化過程。應(yīng)用：相變可以控制材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。相變開裂：石英質(zhì)陶瓷相變增韌：1）氧化鋯陶瓷狹義相變：過程前后相的化學(xué)組成不變，即不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如：單元系統(tǒng)中。晶體I晶體II廣義相變：包括過程前后相組成的變化。gL(凝聚、蒸發(fā))gS(凝聚、升華)LS(結(jié)晶、熔融、溶解)S1

S2(晶型轉(zhuǎn)變、有序-無序轉(zhuǎn)變)L1

L2(液體)A＋BC亞穩(wěn)分相

(Spinodal分相)§7－1相變的分類一、按熱力學(xué)分類

(P，T)一級相變和二級相變

一級相變：一般類型：晶體的熔化、升華；液體的凝固、氣化；氣體的凝聚以及晶體中的多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變等。特點：有相變潛熱，并伴隨有體積改變。即：結(jié)論：無相變潛熱，無體積的不連續(xù)性，只有Cp、、的不連續(xù)。

有居里點或點(二級相變的特征點)普遍類型：一般合金有序－無序轉(zhuǎn)變、鐵磁性－順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等。二級相變：特點：相變時兩相化學(xué)勢相等，其一級偏微熵也相等，而二級偏微熵不等。T0TC特例混合型相變：特點：同時具有一級相變和二級相變的特征例如：壓電陶瓷BaTiO3有居里點，理論上是二級相變，但是也有較小的相變潛熱。

二級相變實例

高級相變：在臨界溫度，臨界壓力時，一階，二階偏導(dǎo)數(shù)相等，而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變成為三級相變。實例：量子統(tǒng)計愛因斯坦玻色凝結(jié)現(xiàn)象為三級相變。依次類推，自由焓的n-1階偏導(dǎo)連續(xù)，n階偏導(dǎo)不連續(xù)時稱為高級相變。二級以上的相變稱為高級相變，一般高級相變很少，大多數(shù)相變?yōu)榈图壪嘧儭?二、按相變方式分類成核－長大型相變：由程度大，但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相核心。如結(jié)晶釉。連續(xù)型相變(不穩(wěn)分相)：由程度小，范圍廣的濃度起伏連續(xù)長大形成新相。如微晶玻璃。三、按質(zhì)點遷移特征分類擴散型：有質(zhì)點遷移。無擴散型：在低溫下進行，如：同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、馬氏體轉(zhuǎn)變馬氏體轉(zhuǎn)變：馬氏體相變最早在中，高碳鋼冷淬火后被發(fā)現(xiàn)，將鋼加熱到一定溫度（形成奧氏體）后經(jīng)迅速冷卻（淬火）即會使鋼變硬，增強。這種淬火組織具有一定特征，稱其為馬氏體。最早把鋼中的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的相變稱為馬氏體相變。后來發(fā)現(xiàn)純金屬和合金也具有馬氏體相變。馬氏體相變的特點：馬氏體相變在動力學(xué)和熱力學(xué)上都有自己的特征，但最主要的特征是在結(jié)晶學(xué)上，這種轉(zhuǎn)變發(fā)生時，新舊成分不變，原子只做有規(guī)則的重排而不進行擴散。1)母相和馬氏體之間不改變結(jié)晶學(xué)方位的關(guān)系，新相總是沿著一定的晶體學(xué)面形成，新相與母相之間有嚴格的取向關(guān)系，靠切變維持共格關(guān)系。2)

相變時不發(fā)生擴散，是一種無擴散轉(zhuǎn)變。馬氏體相變?yōu)橐患壪嘧儭?/p>

四、按成核特點分類均質(zhì)轉(zhuǎn)變：發(fā)生在單一均質(zhì)中。非均質(zhì)轉(zhuǎn)變：有相界面存在。五、按成分、結(jié)構(gòu)的變化分

重構(gòu)式轉(zhuǎn)變位移式轉(zhuǎn)變3)馬氏體轉(zhuǎn)變速度很快，有時速度高達聲速。

4)馬氏體相變過程也包括成核和長大。由于相變時長大的速率一般很大,因此整個動力學(xué)決定于成核過程，成核功也就成為相變所必需的驅(qū)動力。也就是說，冷卻時需過冷至一定溫度使具有足夠的成核驅(qū)動力時，才開始相變。玻璃相變分相析晶體積析晶表面析晶不均勻成核均勻成核亞穩(wěn)分相§7－2液-固相變一、析晶相變過程的熱力學(xué)

1、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)ATPP/ZVOXBCDEgsL說明：陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)原因：當(dāng)發(fā)生相變時，是以微小液滴或晶粒出現(xiàn)，由于顆粒很小，因此其飽和蒸汽壓和溶解度>>平面態(tài)蒸汽壓和溶解度，在相平衡溫度下，這些微粒還未達到飽和而重新蒸發(fā)和溶解。結(jié)論a

亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)。b在亞穩(wěn)區(qū)要產(chǎn)生新相必須

過冷。c當(dāng)加入雜質(zhì)，可在亞穩(wěn)區(qū)

形成新相，此時亞穩(wěn)區(qū)

縮小。

在等T，P下，

G＝H－TSH－TS＝0S＝H/T0G=02、相變過程推動力GT，P0(1)溫度條件G0H，

S不隨T變化討論：

a.若過程放熱，

H<0,則

T>0，即T<T0，必須過冷。

b.若過程吸熱，

H>0,則

T<0，即T>T0，必須過熱。結(jié)論：相變推動力可表示為過冷度(T)。(2)相變過程的壓力和濃度條件總結(jié)：相變過程的推動力應(yīng)為

過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓。3、晶核形成條件(1)成核：長大消失由晶核半徑r與rK

比較可知臨界晶胚半徑：新相可以長大而不消失的最小晶胚半徑(2)推導(dǎo)rK

假定在T0時，相相系統(tǒng)自由焓的變化G＝G1＋G2

＝V.GV＋A.

假定晶核為球形＝4/3.r3n.GV＋4r2.n.表面積界面能對于析晶<0>0結(jié)論：晶核較小時第二相占優(yōu)勢，晶核較大時第一相占優(yōu)勢.rKr－＋G0求曲線的極值來確定rK。即GT3T2T1G2-G1+0-rK

rK

r結(jié)論：

1、rK是臨界晶胚半徑。rK愈小，愈易形成新相。

2、rK與溫度關(guān)系。要發(fā)生相變必須過冷。TT0時，

T愈小，rK愈大，越不易形成新相。

(熔體析晶，一般rK

＝10～100nm)

3、影響rK的因素分析。內(nèi)因外因4、由rK計算系統(tǒng)中單位體積的自由焓變化。結(jié)論：1）要形成臨界半徑大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）過冷度越大系統(tǒng)臨界自由焓變化愈小，即成核位壘愈小，相變過程越容易進行。系統(tǒng)內(nèi)能形成rK大小的粒子數(shù)nK關(guān)系:結(jié)論：GK愈小，具有臨界半徑rK的粒子數(shù)愈多，越易發(fā)生相變。二、析晶相變過程的動力學(xué)1、晶核形成過程動力學(xué)晶核形成：均勻成核

非均勻成核：較常見。

(1).均勻成核－－組成一定，熔體均勻一相，在T0溫度下析晶，發(fā)生在整個熔體內(nèi)部，析出物質(zhì)組成與熔體一致。臨界晶核成核速率原子與晶核碰撞頻率臨界晶核數(shù)臨界晶核周圍原子數(shù)遷移活化能P：受核化位壘影響的成核率因子D：受原子擴散影響的成核率因子討論：T

對IV

的影響。TIVPDIV分析：IV為何出現(xiàn)最大值？(2).非均勻成核－－有外加界面參加的成核。原因：成核基體存在降低成核位壘，有利于成核。成核劑(M)固體核液體潤濕0～9001～00～1/2(0~1/2)不潤濕900~18000~(-1)1/2~1(1/2~1)cosf()非均勻成核臨界成核位壘與接觸角的關(guān)系。較小的過冷度即可以成核

假設(shè)核的形狀為球體的一部分，其曲率半徑為R，核在固體界面上的半徑為r，液體－核(LX)、核－固體(XS)和液體－固體(LS)的界面能分別為γLX、γXS和γLs，液體－核界面的面積為ALX，形成這種晶核所引起的界面自由能變化是：

ΔGS=γLXALX+πr2（γXS-γLs）

當(dāng)形成新界面LX和XS時，液固界面(LS)減少πr2。假如γLs>γXS，則ΔGS小于γLX·ALX

說明在固體上形成晶核所需的總表面能小于均勻成核所需要的能量。

接觸角θ和界面能的關(guān)系為:

cosθ=(γLs-γXS)/γLX

得到：

ΔGS=γLXALX-πr2γLs

cosθ圖中假設(shè)的球缺的體積是：

球缺的表面積是：與固體接觸面的半徑是：將上式代入求d（ΔGk）/dR中，得出不均勻成核的臨界半徑同樣將它處理后，得出非均勻成核速率Is：結(jié)論：

2.潤濕的非均勻成核位壘低于非潤濕的，因而潤濕更易成核。應(yīng)用

2.結(jié)晶釉：在需要的地方點上氧化鋅晶種。3.油滴釉：在氣泡的界面易析出含F(xiàn)e3+的微晶。1.過飽和溶液在容器壁上的析晶。4.結(jié)構(gòu)缺陷處成核并生長：如螺位錯成核生長。2、晶體生長過程動力學(xué)1）晶體理想生長過程速率u

影響u的因素：溫度(過冷度)和濃度(過飽和度)等。晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置q.距離能量質(zhì)點由液相向固相遷移的速率：質(zhì)點由固相向液相遷移的速率：質(zhì)點由液相向固相遷移的凈速率：線性生長速率界面層的厚度線性生長速率討論：a.當(dāng)TT0，即

T0，G<<RT，則b.當(dāng)T<<T0，則G>>RT,此時此時，生長速率達極大值，一般約在10-5cm/s范圍。線性生長速率logu出現(xiàn)峰值原因：高溫階段主要由液相變成晶相的速率控制，增大T對此過程有利，故

u

增大。低溫階段主要由相界面擴散控制，低溫不利于擴散，故u降低。3、總結(jié)晶速率表示方法：推導(dǎo)：t=0V0t=V=V-VV在dt

時間內(nèi)形成新相的粒子數(shù)假設(shè)新相為球狀，生長速率u

為常數(shù)，在dt

時間形成新相體積為轉(zhuǎn)變初期V＝V在t時間內(nèi)產(chǎn)生的新相的體積分數(shù)假設(shè)IV、u與t

無關(guān)。校正：(1)阿弗拉米對相變動力學(xué)方程作了適當(dāng)?shù)男Ｕ?，?dǎo)出公式在相變初期，轉(zhuǎn)化率較小時，(2)考慮時間對兩個速率的影響，導(dǎo)出的關(guān)系式為n:阿弗拉米指數(shù)討論：(1)當(dāng)IV隨t減少時，3n4(2)當(dāng)IV隨t增大時，n>4阿弗拉米方程的用途：研究屬于擴散控制的轉(zhuǎn)變蜂窩狀轉(zhuǎn)變，如：多晶轉(zhuǎn)變。4、析晶過程uIVuIVAB應(yīng)用舉例Ivu溫度速度b成核與生長溫度時間溫度Ivuc溫度速度d成核溫度生長溫度時間溫度ABC5、影響析晶能力的因素

(1)熔體的組成從相圖分析結(jié)論：從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分，并且其組成應(yīng)盡量選擇在相界線或共熔點附近。(2)熔體的結(jié)構(gòu)熔體的析晶能力的兩個主要決定因素：熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)斷裂程度(堿金屬含量高)熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體的作用(含量不多)粘度小擴散作用強有利于原子的定向排列有利于析晶堿金屬含量高(3)界面情況

相分界面是熔體析晶的必要條件。1）分相為釉熔體形成晶核提供推動力例如：鐵紅釉3）分相使其中的一相某物質(zhì)濃度更大4）分相的界面為析晶提供有利部位5）分相后其中的一相具有比均勻母相更大的原子遷移率A：貧鐵區(qū)B：富鐵區(qū)C：貧鐵區(qū)D:結(jié)晶晶體2）分相使分解的液相比原始相更接近化學(xué)計量(4)外加劑

作用機理：在晶核表面引起不規(guī)則性(相當(dāng)于晶核作用)增加界面處的流動度應(yīng)用：合成陶瓷顏料晶體時常加入少量礦化劑§7－3玻璃的分相內(nèi)容：一、相圖的熱力學(xué)推導(dǎo)二、分相現(xiàn)象與駝峰曲線三、兩種分相機理四、分相范圍及分相實質(zhì)五、分相對材料性質(zhì)的影響及分相應(yīng)用一、相圖的熱力學(xué)推導(dǎo)推導(dǎo)步驟：

1、任取一溫度，假定體系可能以多種方式存在；

2、計算每一種方式的自由能－組成曲線；

3、比較它們的自由能，其自由能最小的存在方式就是相圖中實際存在的情況；

4、在所有溫度下重復(fù)上述工作。

(一)自由焓組成曲線二元系統(tǒng)可能存在的狀態(tài)LL+AB+LA+BABa、液相b、固相(包括兩固相并存)c、連續(xù)固溶體d、部分溶固溶體e、液相和純固相共存f、液相和固溶體共存1、二元系統(tǒng)自由焓的計算由物化知識可得討論：在一定溫度下理想混合自由能混合過剩自由能αA=XAγA活度系數(shù)2、二元溶液自由焓組成曲線性態(tài)討論：

(1)兩組分端點區(qū)域此時自由焓曲線總是下凹。(2)非端點區(qū)域此時曲線隨體系過剩自由焓正負和大小不同而不同。當(dāng)i<1

，體系出現(xiàn)負偏差，二階導(dǎo)數(shù)>0，如曲線2；當(dāng)i>1

，體系出現(xiàn)正偏差，二階導(dǎo)數(shù)可正可負。如曲線3或4。Gm21345ABXB＋－0分析曲線40+-ABEWMNFDGydxez結(jié)論：在自由焓組成曲線上有駝峰形狀存在，說明有亞穩(wěn)相存在。(二)、自由焓-組成曲線相互關(guān)系的確定

1、計算任一溫度下系統(tǒng)中可能出現(xiàn)各相自由焓組成曲線，

2、確定在同一自由焓－組成坐標中的位置關(guān)系；

3、根據(jù)系統(tǒng)自由焓最低原理與相平衡化學(xué)位相等原則，確定各相間的平衡關(guān)系。ABSLS0L0Gm|GfA||GfB|(三)、從自由焓組成曲線推導(dǎo)相圖舉例

A:（固態(tài)部分互溶相圖）

六原則：

1、體系每一相都有一條自由能曲線，每條曲線曲線有一對應(yīng)方程，此相有一定位置，在一定溫度、壓力下，會根據(jù)其自由焓大小，判斷是否存在，若其自由焓最低，表示為最穩(wěn)定相；

2、兩條自由焓組成曲線不相交，表示在某溫度下只有單相存在

3、若曲線相交，必然存在一條公切線，兩個切點組成表示在此溫度下平衡相的組成點；

4、若曲線相交，則在交點處，表示同組成的兩相的相平衡；

5、三條自由焓組成曲線依次相交，存在兩條公切線，有兩對平衡線，切點對應(yīng)組成分別表示其平衡相組成；

6、三條自由能組成曲線，只有一條公切線，三個切點對應(yīng)組成表示三個平衡相組成。ABLT6aGABT5LcdbGABT4LefghGABLjklT3GABT2LmnGABT6T5T4T3T2abcdefgh

jklmnTB:低共熔型相圖ABA+BA+LB+LT1T2ABA+LT1La0LABa0Lb補充：下圖是具有玻璃分相的相圖，請繪出T1、T2溫度下的自由能-組成曲線的大致形狀。T1T2TABA+BA+LB+LLLAT1T2TABA+BA+LB+LLLAB二、分相現(xiàn)象

玻璃的分相定義：在高溫時是均勻的玻璃態(tài)物質(zhì)，冷卻至一定溫度范圍內(nèi)，有可能分解成兩種或更多種互不溶解(或部分溶解)的液相(或玻璃相)的現(xiàn)象。

穩(wěn)定分相：分相線和液相線相交(或分相區(qū)在液相線上)，分相后兩相均為熱力學(xué)的穩(wěn)定相。例如：MgO-SiO2MgSiO3SiO2

亞穩(wěn)分相：分相線在液相線以下，分相后兩相均為熱力學(xué)介穩(wěn)相。

(液相線常呈倒“S”形)SiO2Na2O三、兩種分相機理

1、自由焓－組成曲線分析Na2OSiO2T1acdbTacdbGT1點c、d節(jié)點，拐點(亞穩(wěn)分相區(qū))成核－長大區(qū)不穩(wěn)分相區(qū)(旋節(jié)分相區(qū))mnnac:db:“笑”cd:“哭”名詞解釋：

穩(wěn)定分相介(亞)穩(wěn)分相亞穩(wěn)分相區(qū)旋節(jié)分相區(qū)成核－長大分相機理2、分相時質(zhì)點的運動方式

(1)成核－長大機理C0早期中期終期正擴散(2)旋節(jié)分相機理早期中期終期C0負擴散(3)分相后玻璃的亞微結(jié)構(gòu)Na2OSiO2T1acdbT.......富Si相富Na相....富Na相富Si相蠕蟲狀連通結(jié)構(gòu)液滴狀孤立結(jié)構(gòu)(4)總結(jié)：分相特點

成核－長大分相旋節(jié)分相熱力學(xué)成分形貌有序界面能量擴散時間第二相組成不隨時間變化第二相組成隨時間而向兩個極端組成變化，直達平衡。第二相分離成孤立的球形第二相為高度連續(xù)性的顆粒蠕蟲狀顆粒顆粒尺寸和位置是無序的在尺寸和間距上是有序的分相開始有界面突變分相開始界面是彌散的逐漸明顯有分相位壘無位壘正擴散負擴散時間長，動力學(xué)障礙大時間極短，無動力學(xué)障礙四、分相范圍及分相實質(zhì)1、亞穩(wěn)分相區(qū)范圍：自由焓－組成曲線的各切點軌跡相連范圍；不穩(wěn)分相區(qū)：各曲線的拐點軌跡相連的范圍。Na2OSiO2T1acdbT一般規(guī)律：

(1)、液相線呈倒“S”形曲線，其下必有分相區(qū)；

(2)、“S”域愈明顯，分相范圍越大，分相溫度越大。結(jié)論：

(1)、大多數(shù)氧化物和SiO2都有分相；

(2)、離子勢Z/r增大，分相范圍增大