林產(chǎn)化工工藝學 復習大綱

第二節(jié)水蒸氣蒸餾的方法與設備一、水蒸氣蒸餾的方法水蒸氣蒸餾的方法可分為水中蒸餾、水上蒸餾和直接蒸汽(活汽)蒸餾，還可根據(jù)原料的特性或產(chǎn)品質(zhì)量的要求選擇在常壓、減壓或加壓下進行。

(一)直接蒸汽蒸餾用鍋爐產(chǎn)生蒸汽，將蒸汽通過管道進入蒸餾設備，蒸汽由鼓泡器直接噴出。具有一定壓力噴出的蒸汽通過被蒸液層或料層。二、水蒸氣蒸餾的設備水蒸氣蒸餾設備是應用廣泛的一類設備?？筛鶕?jù)加工物料的性質(zhì)、加工量分為直接火、間歇式和連續(xù)式3種設備。另外，蒸出的油和水必須分離，因此，油水分離器是共同的設備。分離出的油還帶有少量水分，油水分離器后還要設鹽濾器。油水分離器的操作原理是根據(jù)在連通器內(nèi)各種液體的液面高度與其密度成反比的定律，松脂是混合物，它的化學組成相當復雜。加工后的產(chǎn)物在室溫狀況下是固體狀的松香和液體狀的松節(jié)油。松香的主要組分是樹脂酸，松節(jié)油主要是萜烯類。一、脂松節(jié)油的組成

由松脂加工生產(chǎn)分離出的松節(jié)油叫脂松節(jié)油。松節(jié)油以單萜烯為主要成分的混合液體商品名稱為優(yōu)級松節(jié)油(簡稱優(yōu)油)，亦即通常所稱的松節(jié)油；以倍半萜長葉烯和石竹烯為主要組成的混合液體商品名稱為重松節(jié)油(簡稱重油)。萜烯，一般指通式為（C5H8）n的鏈狀或環(huán)狀烯烴類物質(zhì)。(二)松節(jié)油的化學性質(zhì)

松節(jié)油的化學性質(zhì)由它含有的各種成分所決定，優(yōu)級松節(jié)油中大部分是蒎烯，重級松節(jié)油長葉烯的含量較多。萜烯類的反應是由于它們具有的雙鍵和環(huán)結(jié)構(gòu)。

1．異構(gòu)反應

3．加成、水合反應α-蒎烯在酸催化劑(硫酸、磷酸等)的作用下，易與水分子加成水合，生成水合萜二醇，它在室溫下為白色結(jié)晶，在醫(yī)藥工業(yè)中用做止咳藥。

α-蒎烯以固體酸(分子篩)為催化劑，可直接水合成龍腦、異龍腦和松油醇為主的產(chǎn)物。5．酯化反應α-蒎烯在乙酸酐或偏硼酸酐的催化作用下。與草酸反應酯化生成草酸龍腦酯，然后水解(皂化)制得龍腦，這是目前生產(chǎn)合成龍腦(冰片)的主要方法，用于醫(yī)藥和香料。莰烯用處理過的天然絲光沸石作催化劑也可與乙酸起反應，得到乙酸異龍腦酯。一、松香的組成松香是一種復雜的混合物，其主要成分是樹脂酸，還有少量的脂肪酸和中性物質(zhì)。松香的主要成分是樹脂酸。它是各種同分異構(gòu)的樹脂酸的熔合物。它們具有同一分子式C19H29COOH，分子量為302。從圖l-2-4所示的樹脂酸結(jié)構(gòu)進行分析，以烷類表示，可分為海松酸型、異海松酸型、樅酸型、勞丹型4種基本骨架。3．加成反應在所有的樹脂酸中，只有左旋海松酸能在室溫下和無催化劑的情況下與順丁烯二酸酐(或稱馬來酐、失水蘋果酸酐)發(fā)生雙烯合成(狄爾斯-阿爾德爾反應)，得到結(jié)晶狀的加合物，其得率是定量的。8．酯化反應松香中的樹脂酸具有羧基，可以與醇類起酯化反應生成相應的酯。松香中樹脂酸常見的酯化反應如下(樹脂酸分子式C19H29COOH以RCOOH表示)：

一元醇酯，如樹脂酸甲酯(一般稱松香甲酯，下同)：乙酯常用作食品的添加劑，如口香糖、肉汁、冰淇淋等。二元醇酯，如松香乙二醇酯：三元醇酯，如松香甘油酯，又稱酯膠：四元醇酯，如松香季戊四醇酯：制造松香松節(jié)油的三種方法：一、從松樹立木上采割松脂，經(jīng)蒸餾加工得到脂松香和脂松節(jié)油。這是在中國乃至世界取得松香和松節(jié)油的主要方法。二、是用汽油浸提松樹明子，將浸提液加工提取松香和松節(jié)油，稱木松香和木松節(jié)油或浸提松香和浸提松節(jié)油。三、在以松木為原料硫酸鹽法制漿造紙時，也可以從蒸煮木片的廢氣中回收硫酸鹽松節(jié)油，從木漿浮油中提取浮油松香。干餾含脂量高的松木或明子，還可以得到干餾松節(jié)油。中國進行采脂利用的主要是松屬的各種樹種，有馬尾松、云南松、思茅松、南亞松、黃山松等；還有引種的濕地松、加勒比松等。松脂采割是指在松樹的樹干上定期地有規(guī)律地開割割口，并收集從割口流出來的松脂的操作。第二節(jié)松脂加工工藝流程的選擇

松脂加工的目的是將揮發(fā)性的松節(jié)油與不揮發(fā)的松香分離，并除去雜質(zhì)和水分。將水蒸氣蒸餾的原理應用于松脂加工，就有了水蒸氣蒸餾法，分三個工段，松脂先熔解，熔解脂液的凈制，除去雜質(zhì)和水分，凈制的脂液再以水蒸氣蒸餾分離松節(jié)油和松香。四、滴水法滴水法松脂加工工藝流程如圖1-3-23。二、松脂的熔解由貯脂池運至車間的松脂呈黏稠的半流體狀，含有泥沙、樹皮、木片等雜質(zhì)，以及相當量的水。為了除去雜質(zhì)和水分，必須再加入適量的松節(jié)油和水，并加入草酸，加熱至93～95℃。加熱和加油的目的是使松脂更好地熔解，降低松脂的密度和黏度；加水是為了洗去松脂中的水溶性色素；加入草酸是除去有色的樹脂酸鐵鹽，生成溶于水的鹽類。(2)一塔二段：

(優(yōu)油、重油，以優(yōu)油為熔解油)(3)二塔三段：二塔三段連續(xù)式蒸餾工藝流程如圖1-3-70。

五、滴水法松脂加工工藝(一)馬尾松松脂滴水法加工工藝

1．加料

松脂由貯脂他用螺旋輸送機送入料槽，再由料槽借位差流入蒸餾鍋。

2．熔解松脂加入鍋內(nèi)后，密封鍋蓋。爐灶開始生火，從生火到初見來油為熔解階段。這階段火力要猛，迅速將鍋內(nèi)溫度升高到105～108℃，以加速松脂熔解，縮短工時。

3．滴水當鍋內(nèi)溫度高達130～l35℃時，出油量顯著減少，可開始滴水。滴水量為1.3～2.5kg／min。至160～165℃蒸完優(yōu)油，以后加l65～185℃收集中、重油餾份。l80℃前為中油，180℃后為重油，可分開收集，也可一次收集，視松脂中重油含量多少而定。

4．停滴在蒸完松節(jié)油后即停止滴水。

5．煮煉停止滴水后，再煮煉5min，有的廠開蓋攪拌，將剩余的水分蒸盡，待鍋內(nèi)溫度達l95℃時即可熄火。

6．放香鍋內(nèi)殘余水分除盡，而且溫度升至195～200℃，即可開喉放香。當松香快放盡時，立即掃鍋，除盡殘渣。

7．過濾放出的松香經(jīng)過濾器除盡固體雜質(zhì)。松香過濾后流入鋁板制的敞口冷卻槽中，再進行包裝。過濾后的棉花放入水中以防著火。

8．包裝包裝的要求、規(guī)格及包裝場地的要求與蒸汽法生產(chǎn)相同。第五章精油加工工藝根據(jù)香料來源，可將香料分為天然香料和人造香料兩大類。天然香料包括動物性天然香料和植物性天然香料，人造香料包括單離香料和合成香料。

定香劑：又稱保香劑，能使香料的香氣溫度和揮發(fā)均勻的香料。是香精的重要組成部分。動物性天然香料是從動物的生殖腺分泌物或病理分泌物中獲得的發(fā)香物質(zhì)。能夠形成商品的主要有麝香、龍涎香、靈貓香和海貍香4種天然植物香料生產(chǎn)常用的方法有：水蒸氣蒸餾法，溶劑浸提法、壓榨法和吸收法等。生產(chǎn)出來的香料制品主要有精油、浸膏、酊劑、香脂、香樹脂、油樹脂和凈油等，例如玫瑰油、萊莉浸膏、香莢蘭酊、白蘭香脂、生姜油樹脂、水仙凈油等。使用物理的或化學的方法從天然香料中分離出來的單體香料化合物稱為單離香料。合成香料可以從原料來源、香氣特征和化學結(jié)構(gòu)等方面進行分類。根據(jù)生產(chǎn)原料分類：石油化工系統(tǒng)、煤焦油系統(tǒng)、松節(jié)油系統(tǒng)、香茅油系統(tǒng)、山蒼子油系統(tǒng)、黃樟油系統(tǒng)、蓖麻油系統(tǒng)等。香精是由數(shù)種乃至數(shù)十種天然成合成香料所組成的混合物，這種人工配制香精的過程稱為調(diào)香，所以香精又被稱為調(diào)合香料。

(一)水蒸氣蒸餾工藝

1．蒸餾工藝要求水蒸氣蒸餾工藝不論采用何種蒸餾方式，從香料植物中提取精油的一般工藝過程如圖1-5-1。(1)裝料：

(2)加熱：水蒸氣蒸餾的加熱熱源有：鍋底直接加熱、間接蒸汽加熱和直接蒸汽加熱三種。

(3)蒸餾速度單位時間內(nèi)餾出液的數(shù)量稱為蒸餾速度。比較適宜的蒸餾速度常以每小時餾出液的數(shù)量為蒸鍋容積的5％～10％為宜。

(4)蒸餾終點蒸餾終點的確定實際上是指蒸餾一鍋原料所需要的時間。

(5)餾出液的冷凝冷卻(6)油水分離精油和水混合蒸汽經(jīng)冷凝器轉(zhuǎn)變?yōu)轲s出液而進入油水分離器。從油水分離器分出的精油稱為“直接粗油”，分出的水稱為餾出水。

2．餾出水的處理餾出水中所含精油成分，大多是醇、酚、醛、酮等含氧化合物，它們帶有極性較強的基團，也能少量溶解于水中。這些以溶解狀態(tài)存在于餾出水中的油難以用重力沉降法分離，這些質(zhì)量較好的香料化合物生產(chǎn)上常用的回收方法有對餾出水進行復餾或萃取兩種，或者兩法并用。

3．粗油凈化與精制直接粗油與水中粗油(浸提粗油和復餾粗油)往往帶有少量固體雜質(zhì)、水分和不良氣味，都要分別進行凈化精制處理。凈化精制過程包括澄清、脫水和過濾三個步驟。水蒸氣蒸餾法生產(chǎn)設備主要是由蒸餾鍋、冷凝器和油水分離器三部分組成。天然香料生產(chǎn)中所用冷凝器有盤管式或列管式。四、溶劑浸提法

浸提法也稱萃取法，是用揮發(fā)性有機溶劑將原料中某些成分浸提出來。溶劑浸提法最大的特點是：加工過程中受熱溫度較低，香料受熱而分解的情況較輕；原料中的高沸點香料成分也極易被浸提出來，因而產(chǎn)品能在較大程度上保留香花原料的頭香和底香；使得產(chǎn)品的香氣成分完整，質(zhì)量較高；(一)浸提原理溶劑浸提過程是一種物質(zhì)傳遞過程。浸提過程是一個物理過程，首先是溶劑由物料表面向內(nèi)部組織滲透，同時對細胞內(nèi)原生質(zhì)中的精油進行選擇性溶解；溶入溶劑中的精油連同溶劑再擴散到細胞外。所以，浸提過程可以簡要地分為滲透、溶解和擴散三個階段。(二)浸提工藝浸提工藝過程，主要包括原料準備，溶劑浸提，溶液蒸發(fā)、濃縮及過濾等工藝步驟。最后得到的有浸膏、香膏、油樹脂、凈油、酊劑等產(chǎn)品。

1．浸提方式浸提方式可以分為兩大類，即間歇分批浸提和逆流連續(xù)浸提。間歇浸提主要有固定式、攪拌式(包括刮板式和浮濾式)和轉(zhuǎn)動式浸提工藝；連續(xù)浸提主要有罐組式、平轉(zhuǎn)式和槳葉式逆流連續(xù)浸提工藝等。2．溶劑選擇有機溶劑的選擇應注意以下原則：①無色無味，不易爆炸和燃燒，對人體危害性小②沸點低，易于蒸除回收。在常溫下不易大量揮發(fā)，而又能在較低的加熱溫度下蒸發(fā)除凈。③應不溶于水，否則會在浸提過程中被鮮花中的水分稀釋，從而降低提取能力。④選擇性強，即溶解芳香成分的能力要強，對植物蠟、色素、脂肪、蛋白質(zhì)、淀粉、糖類等雜質(zhì)的溶解能力要小。⑤化學性質(zhì)應該是惰性的，不與芳香成分及設備材料發(fā)生化學變化。⑥要有較高的純度，溶劑的沸程范圍應小。特別是蒸發(fā)后不得有任何殘留物，否則會帶入產(chǎn)品中，影響質(zhì)量。3．浸提工藝要求影響浸提效率的主要因素有：裝料，物料與溶劑比，浸提溫度和浸提時間。

(1)裝料裝料的質(zhì)量與浸提效率密切相關(guān)。在裝料時應注意以下幾點：1原料的尺寸大小盡可能一致，均勻松散地裝入浸提設備中，高低一致，要使物料與溶劑有最大的接觸面；2料層不宜太厚，要有利于溶劑的滲透和精油的擴散；3對于固定浸提、攪拌浸提及逆流浸提，其裝載量一般為浸提器的60％～70％，對于轉(zhuǎn)動浸提，其裝載量一般為浸提器的80％～90％。(三)浸膏制備浸膏生產(chǎn)的工藝流程如圖1-5-5。浸膏生產(chǎn)過程主要有：原料浸提、浸液濃縮、脫溶制膏、殘渣處理等4個步驟。

1．原料浸提根據(jù)原料的特性選擇適宜的溶劑，確定裝載量、溶劑比、浸提溫度、浸提時間等最佳浸提工藝條件進行浸提，得到浸出液。

2．浸液濃縮為了得到浸膏或香樹脂類的產(chǎn)品，必須將浸出液中的溶劑蒸除回收。浸出液在濃縮之前須經(jīng)澄清分離除去水與雜質(zhì)，得到的有機浸液再經(jīng)過濾后進行濃縮。3．脫溶制膏為了把殘留在粗膏中的溶劑在較短的時間內(nèi)快速脫除，常采用無水乙醇與溶劑共沸法。在制膏過程中，對于熱敏性強的鮮花類浸膏，在上述條件下，更要控制好時間，越短越好。

4．殘渣處理殘渣中溶劑常采用直接蒸汽進行回收?；厥杖軇в星嗬被蛴褪祀s味。通常采用精餾方法進行處理，每批回收溶劑處理時約留下5％于精餾塔釜內(nèi)棄之不用，因為青辣雜味已被留在塔釜的殘液中。

(四)凈油制備從浸膏中提取得到的純香制品稱為凈油。

1．制備原理利用蠟質(zhì)在乙醇中的溶解度隨溫度的下降而下降，而芳香油在乙醇中的溶解度卻不受溫度高低的影響，也就是說在低溫下浸膏中的芳香物質(zhì)仍能很好地溶解在乙醇中。利用蠟質(zhì)和芳香物質(zhì)在溶解度這一性質(zhì)上的差別，很容易把它們分離，從而達到除蠟或制取凈油的目的。2．制備過程凈油制備的工藝過程包括溶解、冷凍、過濾、蒸發(fā)濃縮等。示意工藝流程如圖l-5-6。(1)溶解先將浸膏和乙醇充分溶解，溶解時可在室溫進行，也可在加溫下進行。凈油制備工藝中乙醇的總用量一般為浸膏量的l2～15倍。(2)冷凍冷凍溫度的控制可以分以下兩種方式：①分步冷凍，分步過濾：先將溶液冷凍到0℃左右，先析出一部分蠟質(zhì)，將冷凍液在同溫度下過濾除去先析出的這部分蠟質(zhì)。再將濾液繼續(xù)冷凍至－10～－15℃，又析出一部分蠟質(zhì)，同溫度下過濾后的濾液再送去進一步降溫冷凍至－20～－25℃，溶液中將會再一次析出蠟質(zhì)，過濾。②一步冷凍：將溶液一次降溫冷凍至－25℃左右，把析出的蠟質(zhì)在同溫度下濾除。

(3)過濾過濾時速度要快，對過濾器要求保溫。

(4)蠟質(zhì)洗滌過濾完冷凍溶液后，留在過濾器內(nèi)的蠟質(zhì)殘渣表面上或渣縫中沾有濾液，這少量濾液中含有較多的芳香物質(zhì)。這時可取余下的50％新鮮乙醇分3～4次洗滌蠟質(zhì)濾渣，直至基本無香。洗滌液可回收作為第二批浸膏溶解時使用。

(5)蒸發(fā)濃縮過濾除去蠟質(zhì)后的濾液送去蒸發(fā)濃縮，回收乙醇。為了保證凈油產(chǎn)品的質(zhì)量，蒸發(fā)濃縮應該在盡可能低的溫度下進行。

用選擇性較差的溶劑提取的浸膏產(chǎn)品，有時由于質(zhì)量要求還要用選擇性好的溶劑來精制，目的不一定除蠟，主要是減少雜質(zhì)含量，精制后所得的產(chǎn)品也叫凈油。七、超臨界流體萃取法超臨界流體萃取分離過程的原理是：在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地萃取其中某一組分，然后借助減壓、升溫的方法，使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質(zhì)則完全或基本析出，從而達到分離提純的目的。所以，超臨界流體萃取過程是由萃取和分離組合而成的一種分離方法。(一)原油精制對粗制原油的精制包括：除去固體雜質(zhì)、異味化學雜質(zhì)、水分、有色物質(zhì)、萜烯類物質(zhì)，以及調(diào)整精油中主香成分的含量使之達到商品質(zhì)量標準規(guī)定的指標等。設計從茉莉鮮花制備茉莉浸膏的工藝流程（P239）第二篇林產(chǎn)原料的溶劑提取

用溶劑浸泡原料(樹皮、樹葉和果實等)，使其中的有用成分溶解而離開原料的分離過程，稱為固-液萃取(簡稱提取)。第一章提取的基本原理和方法溶劑提取是根據(jù)原料中各成分在溶劑中的溶解性質(zhì)，借助溶劑滲透作用和溶質(zhì)擴散作用。物質(zhì)溶解和溶劑滲透極快，溶質(zhì)擴散較慢，并有限度。一、溶劑極性極大多數(shù)溶劑和植物成分都是有機化合物，其分子結(jié)構(gòu)中：親水基團多，其極性大而疏于油。有的親水基團少，其極性小而疏于水。一般來說，兩種基本母核相同的化合物，其分子中功能基的極性越大或極性功能基數(shù)量越多，則整個分子的極性大，親水性強，而親脂性就越弱；其分子非極性部分越大，或碳鏈越長，則極性小，親脂性強，而親水性就越弱。

植物成分具有親水性及親脂性的差異。選擇溶劑的原則：①溶劑對有效成分的溶解度大，對雜質(zhì)溶解度小。②溶劑與有效成分不起化學變化。③溶劑價廉、易得、安全等。第一節(jié)拷膠的組成和基本性質(zhì)

拷膠是以單寧為主要成分的復雜的混合物，從實用出發(fā)，把拷膠成分粗略地分為單寧、非單寧、不溶物和水。單寧和非單寧都溶于水，二者合稱為可溶物?？扇芪锱c不溶物一起統(tǒng)稱為總固物。一、單寧“單寧分子量500～3000的能沉淀生物堿、明膠及其他蛋白質(zhì)的水溶性酚類化合物?！彼鈫螌幹饕形灞蹲訂螌?、刺云實單寧、橡椀單寧。(三)栲膠的化學性質(zhì)

1．單寧的水解、降解

(1)沒食子單寧的水解硫酸法水解：用硫酸法水解單寧酸溶液、倍花粉。五倍子單寧完全水解，生成倍酸和葡萄糖：

富含單寧的植物各部位(如樹皮、根皮、果殼、果實、果英、木材和葉等)，通稱為栲膠原料或植物鞣料。一、栲膠生產(chǎn)對原料的要求

(一)原料的單寧含量和純度較高對于較分散的原料，一般要求單寧含量在15％以上，純度50％以上。

(二)栲膠的鞣制性能良好最好具有滲透速度快、結(jié)合牢固、顏色淺淡等性能，以便數(shù)種栲膠搭配使用，成革豐滿、富有彈性。

(三)原料資源豐富、生長較快

(四)建立優(yōu)質(zhì)原料基地選擇優(yōu)質(zhì)的黑荊樹、余甘、馬占相思等，建立基地林，由工廠統(tǒng)一經(jīng)營，既保證原料供應，又促進原料基地的發(fā)展。第二節(jié)栲膠原料第三節(jié)栲膠生產(chǎn)工藝過程

栲膠生產(chǎn)工藝過程有原料粉碎、篩選和輸送，單寧的浸提，浸提液的蒸發(fā)，濃膠噴霧干燥等。栲膠生產(chǎn)工藝示意流程如下：一、原料的粉碎、篩選和輸送(三)蒸發(fā)設備

蒸發(fā)設備有蒸發(fā)器及其附屬設備。

1．蒸發(fā)器選用適合單寧溶液性質(zhì)的蒸發(fā)器。(1)

蒸發(fā)器的特點：①單寧是熱敏性物質(zhì)，尤其是五倍子單寧對熱更敏感。因此，蒸發(fā)器要求蒸發(fā)強度高、操作穩(wěn)定。②單寧是表面活性物質(zhì)，溶液的表面張力小，在蒸發(fā)時易起泡(真空變化)，造成“跑膠”而損失，并污染下一效傳熱面，降低傳熱系數(shù)。因此，蒸發(fā)器的分離室應大而高，并有除沫裝置。③單寧與鐵接觸，使栲膠顏色加深，質(zhì)量變壞。因此，蒸發(fā)器選用奧氏體不銹鋼(如lCrl8Ni9Ti)為宜。④浸提液含有鈣鹽和鎂鹽，在蒸發(fā)過程中易沉積形成管垢，使傳熱系數(shù)大大下降。因此，蒸發(fā)器的除垢要方便。

(2)蒸發(fā)器的形式：栲膠生產(chǎn)使用的蒸發(fā)器主要有外加熱式、降膜式、刮板薄膜式等。六、栲膠、單寧酸的用途和三廢治理(一)栲膠、單寧酸的用途栲膠除用于制革之外，還用于制膠粘劑、稀釋劑、脫硫等。單寧酸除制倍酸和焦倍酸外，還用于食品、印染、合成藥物等。

1．栲膠的用途(1)植物鞣劑：(2)

木工膠粘劑(3)

泥漿稀釋劑（4）氣體脫硫劑：

2．工業(yè)單寧酸的用途(1)鍺沉淀劑(2)合成纖維的固色劑(3)

酒類澄清劑和除鐵劑(4)制沒食子酸(倍酸)茶葉含有300多種化學成分，主要有茶多酚類化合物、咖啡因和茶多糖類化合物。

林產(chǎn)植物原料的熱分解是研究通過熱分解的方法，合理地加工利用以木材為首的、包括工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中形成的各種含碳廢棄物在內(nèi)的含碳材料，生產(chǎn)固態(tài)、氣態(tài)及液態(tài)燃料(即生物質(zhì)能源)和活性炭等化工產(chǎn)品的一門學科。第三篇林產(chǎn)原料的熱分解二、干燥的基本概念與干燥方法(一)干燥的基本概念干燥是在干燥介質(zhì)的作用下，使水分蒸發(fā)除去而降低物料含水率的過程。林產(chǎn)植物原料干燥過程中使用的干燥介質(zhì)有：空氣、熱空氣、過熱水蒸氣及熱煙道氣幾種。(二)干燥方法

三、林產(chǎn)植物原料干燥過程的特點根據(jù)干燥速度變化的特點，干燥過程可以劃分為下述三個時期。

(一)恒速干燥時期在濕木材干燥的初期，自由水和吸著水同時存在，木塊表面覆蓋著一層薄薄的水膜。當表面的水分蒸發(fā)以后，木塊內(nèi)部的水分能迅速地通過大毛細管系統(tǒng)擴散到表面進行補充，從而保持水膜的完整性和一定的干燥速度，即木材處于恒速干燥時期。

恒速干燥時期的長短，主要取決于原料木材中自由水含量。自由水含量越多，木材的含水率越高，恒速干燥時期越長。(二)干燥的中間時期

該時期是蒸發(fā)自由水過渡到蒸發(fā)吸著水的時期。在該時期中，干燥速度直線下降。隨著干燥過程的進行，木材中的自由水含量逐漸減少，水分通過大毛細管系統(tǒng)向木塊表面擴散速度逐漸下降。當擴散速度趕不上表面水分蒸發(fā)速度時，木塊表面水膜的完整性遭到破壞，干燥過程便由恒速干燥時期進入中間時期。該時期持續(xù)到木塊表面水膜完全消失，木塊表面全部變干為止。干燥的中間時期，通常從木材的含水率為35％左右時開始，至含水率達20％左右時結(jié)束。(三)內(nèi)部擴散作用時期

干燥過程的后期，木材中所含有的水分已經(jīng)不多，木塊表面形成了一層已經(jīng)達到平衡含水率的干燥層。進一步進行干燥時，木塊內(nèi)部的水分要穿過干燥層擴散到表面去蒸發(fā)。該干燥層的厚度隨著干燥的進行而逐漸增加，導致水分的擴散速度逐漸減小，干燥速度隨之下降，干燥變得越來越困難。

該時期的特點是：水分在木材內(nèi)部的擴散速度是決定干燥的主要因素，干燥速度呈曲線下降，當木塊的中心部位也達到平衡含水率時，干燥速度為零，干燥過程結(jié)束。四、林產(chǎn)植物原料的人工干燥裝置(三種裝置)一、木材炭化在有限制地供給少量空氣的條件下，在炭化裝置內(nèi)使林產(chǎn)植物原料熱分解，以制取木炭的操作叫做木材炭化。木材炭化的主要產(chǎn)品是木炭，有時也可以根據(jù)需要收集少量的液體產(chǎn)品。在隔絕空氣的條件下，讓木材在于餾釜中進行熱分解，以制取甲醇、醋酸焦油抗聚劑、松焦油、木炭及木煤氣等多種化工產(chǎn)品的方法，叫做木材干餾。在高溫下，利用氧氣或含氧氣體作氧化劑，使固體狀態(tài)的林產(chǎn)植物原料轉(zhuǎn)化成可燃性氣體的熱化學過程稱作氣化。在高溫、高壓及催化劑的作用下，使固體狀態(tài)的林產(chǎn)植物原料轉(zhuǎn)化成液體燃料油的熱化學過程叫做液化?；钚蕴渴怯珊疾牧现频玫耐庥^黑色、內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大、吸附能力強的一類微晶質(zhì)碳。第四節(jié)木材及其主要組分的熱分解一、纖維素的熱分解

(一)纖維素熱分解過程1．水分的蒸發(fā)與干燥階段纖維素加熱到100℃時，就開始發(fā)生一些物理性質(zhì)的變化。但在150℃以下，主要發(fā)生纖維素所吸收的水蒸發(fā)與干燥，纖維素大分子之間所形成的氫鍵斷裂，以及纖維素的熱容量增加和發(fā)生相變等作用，但纖維素的化學性質(zhì)不變。2．葡萄糖基脫水階段溫度超過150℃以后，纖維素大分子中的葡萄糖基開始發(fā)生脫水反應，纖維素的化學性質(zhì)隨之發(fā)生變化。有人認為，纖維素化學性質(zhì)開始發(fā)生變化的溫度是162℃，但直到240℃為止，纖維素的大分子結(jié)構(gòu)尚未發(fā)生破壞。該階段分解放出的產(chǎn)物是反應水。

3．熱裂解階段溫度超過240℃以后，纖維素的熱分解反應開始變得激烈起來，并在275℃左右進入放熱反應階段，使熱分解反應變得更加激烈和復雜。在本階段，除了發(fā)生甙鍵斷裂反應以外，還伴隨著發(fā)生脫水、熱裂解、歧化等多種化學反應，生成大量的初級降解產(chǎn)物和二次反應產(chǎn)物。該階段中首先發(fā)生的是纖維素大分子甙鍵的斷裂反應，纖維素大分子結(jié)構(gòu)遭到破壞發(fā)生降解。

一般認為，在300～375℃，纖維素的熱分解反應最激烈，并且，該階段在240℃開始，于400℃左右結(jié)束。

4．聚合及芳構(gòu)化階段溫度超過400℃時，纖維素的熱分解進入聚合及芳構(gòu)化階段。另一方面，上述階段中生成的左旋葡萄糖酐，通過縮聚反應形成左旋葡聚糖，并進一步轉(zhuǎn)變成液態(tài)的大分子混合物木焦油。第二章木材的炭化與干餾第一節(jié)木材炭化與干餾的基礎(chǔ)知識木材的炭化與干餾是以制取木炭為主要產(chǎn)品的木材熱分解工藝。一、木材干餾的過程(一)干燥階段在l50℃以內(nèi)，木材受熱時主要發(fā)生水分的蒸發(fā)干燥使其含水率降低。得到的餾出液是水，氣體產(chǎn)物是空氣及少量的二氧化碳。在干燥階段，木材的化學組成基本不變。(二)預炭化階段在150～275℃，木材吸收外界熱量引起其不穩(wěn)定的組分開始發(fā)生顯著的熱分解。木材的化學組成開始發(fā)生明顯變化，到本階段結(jié)束時，原料木材轉(zhuǎn)變成褐色，但尚未轉(zhuǎn)變成木炭。(三)炭化階段

溫度達到275℃以后，木材開始激烈地熱分解，生成大量的分解產(chǎn)物并放出反應熱，直至450℃為止。木材干餾的主要產(chǎn)物幾乎都在該階段中生成。餾出液中醋酸、甲醇、木焦油及其他有機物的含量大大增加；氣體產(chǎn)物中一氧化碳、甲烷、氫氣等可燃性成分比例上升；在本階段結(jié)束時，木炭已經(jīng)生成。本階段的一個重要特點是熱分解過程中伴隨著放出熱量。因此，又稱作放熱反應階段。(四)煅燒階段

溫度達到400～450℃，木材干餾已經(jīng)基本完成。進—步加熱提高溫度，對干餾釜內(nèi)的固體殘留物進行燃燒，目的是降低木炭中的揮發(fā)分含量、提高固定碳含量和增加木炭的強度。在本階段中，餾出液和不凝性氣體的產(chǎn)量已經(jīng)很少。

二、木材干餾的產(chǎn)物木材干餾可以得到固態(tài)產(chǎn)物木炭、液態(tài)產(chǎn)物粗木醋液和氣態(tài)產(chǎn)物木煤氣。第二節(jié)木材炭化裝置（三種）一、木材干餾工藝木材干餾的設備叫做干餾釜。我國木材干餾和明子干餾工業(yè)中使用的是外熱式間歇干餾釜。第3章 生物質(zhì)能源第一節(jié)木材及植物原料的氣化在高溫下，利用氣化劑使木材之類植物原料或其他含碳固體材料，轉(zhuǎn)變成可燃性氣體的熱化學過程稱作氣化。進行氣化的設備是煤氣發(fā)生爐。一、氣化的基本理論木材之類固體含碳材料加入煤氣發(fā)生爐中以后，如圖3-3-1，經(jīng)過干燥、干餾兩個區(qū)域以后進入氣化區(qū)，與氣化劑發(fā)生反應而轉(zhuǎn)變成可燃性氣體。(一)氣化反應常用的氣化劑有空氣、水蒸氣及它們的混合氣體。

1．空氣的氣化反應

從理論上講，用空氣作氣化劑的煤氣容積組成應含有34.7％的一氧化碳和65.3％的氮氣。實踐表明，用空氣作氣化劑使木炭氣化以后，所得到的煤氣組成與理論值接近。1kg木炭氣化后，能得到發(fā)熱量為4420kJ／Nm3的煤氣5.37Nm3，氣化熱效率為70％左右。2．水蒸氣的氣化反應水蒸氣與碳的反應是生成一氧化碳、二氧化碳和氫氣的吸熱反應，在750℃以上的高溫下進行：二、游離態(tài)碳的三種存在方式(一)結(jié)晶態(tài)碳1．金剛石2．石墨

(二)微晶質(zhì)碳以石墨狀微晶為結(jié)構(gòu)主體的游離態(tài)碳類物質(zhì)統(tǒng)稱作微晶質(zhì)碳。屬于微晶質(zhì)碳的物質(zhì)比較多，例如有炭黑、木炭、活性炭、焦炭、無煙煤等。(三)無定形碳嚴格地說，目前認為真正屬于無定形碳的物質(zhì)僅有瀝青。二、活性炭孔隙的大小及作用(一)活性炭孔隙的大小將孔隙按照半徑大小分成大孔(半徑＞100nm)、過渡孔(半徑2～100nm)及微孔(半徑＜2nm)三類。

(二)活性炭孔隙的作用

1．大孔通?；钚蕴恐写罂椎谋瓤兹莘e為0.2～0.8cm3／g，比表面積為0.5～2m2/g。大孔中進行的是多分子層吸附，但其比表面積不大，吸附量有限。大孔還具有吸附質(zhì)經(jīng)過它而進入其內(nèi)部的過渡孔、微孔的通道作用。而且，當活性炭用做催化劑載體時，較大的孔隙作為催化劑附著的部位可能是比較重要的。2．過渡孔在一般的活性炭中，過渡孔的比孔容積較小，為0.02～0.10cm3／g，比表面積為20～70m2/g，不超過其總比表面積的5％。用延長活化時間、減慢升溫速度或用化學藥品活化等特殊方法，可以生產(chǎn)出過渡孔特別發(fā)達的活性炭，使其比孔容積可高達0.7cm3／g，比表面積達200～450m2/g。

3．微孔與其他種類的吸附劑相比較，活性炭的特點是微孔特別發(fā)達。通常，活性炭中微孔的比孔容積為0.20～0.60cm3／g，比表面積約占總比表面積的95％。

巨大的比表面積賦予微孔很大的吸附容量；微小的孔徑?jīng)Q定了其對于濃度極低的吸附質(zhì)仍具有良好的吸附能力。微孔是吸附的主要場所，在吸附質(zhì)分壓比較低的氣相吸附中顯得更加重要。因此，氣相吸附中常用微孔發(fā)達的活性炭。

三、孔隙性能的表示方法(一)密度單位體積的物質(zhì)所具有的質(zhì)量稱作密度。

1．充填密度充填密度又叫堆積密度、公升重或松密度，是以規(guī)定條件下試樣的充填體積為基準表示的密度。在計算體積時，不但包括試樣的無孔真實體積，還包括了試樣顆粒內(nèi)部孔隙體積和顆粒之間的空隙體積。即活性炭試樣的充填體積用量筒法測量。其充填密度通常為0.35～0.60g／cm3。當原料和顆粒大小相同時，充填密度小的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達。2．顆粒密度顆粒密度又叫塊密度、汞置換密度，是以規(guī)定條件下試樣的顆粒體積為基準表示的密度。在計算試樣體積時，包括試樣的無孔真實體積和顆粒內(nèi)部的孔隙體積，但是扣除了顆粒間的空隙體積。即活性炭試樣的顆粒體積用汞置換法測量。在常壓下，汞只能進入活性炭顆粒之間的空隙以及半徑大于7.5μm的孔隙之中?；钚蕴款w粒密度通常為0.55～1.0g／cm3。原料相同時，顆粒密度小的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達。

3．真密度真密度又叫絕對密度，是以規(guī)定條件下試樣的無孔真實體積為基準表示的密度。即(二)比孔容積和孔隙率1．比孔容積1g活性炭所含有的顆粒內(nèi)部孔隙的總體積稱作比孔容積，簡稱比孔容。比孔容積可以由顆粒密度與真密度的數(shù)值按下式計算：2．孔隙率孔隙率表示活性炭顆粒內(nèi)部孔隙體積占顆粒體積的比率，常用百分率表示?？紫堵蚀蟮幕钚蕴靠紫督Y(jié)構(gòu)發(fā)達。孔隙率按下式計算：(三)比表面積1g活性炭所具有的顆粒外表面積與顆粒內(nèi)部孔隙的內(nèi)表面積之總和稱作比表面積。由于吸附是在表面上發(fā)生的現(xiàn)象，因此比表面積是反應活性炭孔隙發(fā)達程度和吸附能力的重要指標。比表面積常用吸附氣體的方法測定。例如在液氮溫度下吸附氮氣的BET法就是常用的方法之一。第四節(jié)活性炭的吸附性能當兩相接觸時，兩相的界面上出現(xiàn)一個組成不同于兩相中任何一相的區(qū)域之現(xiàn)象叫做吸附。界面上物質(zhì)濃度增加的現(xiàn)象叫做正吸附，反之為負吸附。相互接觸的兩相有三種情況：即固相與液相、固相與氣相或者液相與氣相三種?；钚蕴渴枪腆w，因此，活性炭的吸附有液相吸附和氣相吸附兩種類型。吸附時，能將其他物質(zhì)聚集到自己表面上的物質(zhì)叫做吸附劑，聚集在吸附劑表面亡的物質(zhì)叫做吸附質(zhì)；吸附在吸附劑表面上的物質(zhì)脫離吸附劑表面的過程叫做脫附或解吸。當吸附質(zhì)的分子不是停留在固體吸附劑的表面(包括顆粒的外表面和顆粒內(nèi)孔隙的內(nèi)表面)，而是滲入到吸附劑的內(nèi)部，有時甚至進入固體的晶格的原子之間的過程叫做吸收。當氫氣與粉末狀鋁接觸時，吸附和吸收兩種作用能同時發(fā)生，此時叫做發(fā)生了吸著。用單位質(zhì)量的活性炭所吸附的氣體成分或者溶質(zhì)的量表示吸附量。一、吸附的作用力

(一)吸附的作用力和吸附熱固體吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力有分子間的引力和化學鍵力兩種。

1．物理吸附2．化學吸附當吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力是化學鍵力時，發(fā)生化學吸附。物理吸附與化學吸附的主要特點見表3-4-4。三、活性炭吸附的主要特點(一)活性炭吸附劑的特點1．非極性與疏水性適于吸附非極性物質(zhì)，而對極性物質(zhì)的吸附能力較差。

2．微孔發(fā)達、比表面積大、吸附能力強比表面積大，表示活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，吸附能力強?；钚蕴勘砻婧幸恍┯袡C官能閉，使活性炭表面形成了部分極性區(qū)域；必要時還可以通過表面改性處理來提高極性區(qū)域的比例，以提高活性炭對某些極性物質(zhì)的吸附能力。

3．具有催化性質(zhì)4．性質(zhì)穩(wěn)定、可以再生

(二)活性炭吸附過程的主要影響因素

1．氣相吸附

(1)吸附體系的溫度：

(2)吸附質(zhì)的沸點和臨界溫度：

(3)吸附質(zhì)的壓力：吸附質(zhì)的相對壓力提高，吸附量增加；反之，吸附量減少。吸附質(zhì)的壓力大小對其在活性炭上的吸附量有直接的影響。

(4)吸附質(zhì)分子的大?。海?）多種氣體吸附質(zhì)共存：第五章活性炭的生產(chǎn)方法氣體活化法使用水蒸氣之類含氧氣體作為活化劑，化學藥品活化法則用氯化鋅之類化學藥品作為活化劑?；旌匣罨?。第一節(jié)氣體活化法生產(chǎn)活性炭氣體活化是使用水蒸氣、煙道氣或空氣之類含氧氣體作為活化劑。一、氣體活化法生產(chǎn)活性炭的基礎(chǔ)知識

(一)氣體活化的基本原理

氣體活化是使用水蒸氣、煙道氣或空氣之類含氧氣體作為活化劑，在高溫下與原料的炭化物進行活化反應，使炭化物的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)達起來并最終變成活性炭的過程。

在氣體活化過程中，活化劑對原料炭化物的活化作用，主要體現(xiàn)在如下三個方面：

(1)清除堵塞在原料炭孔隙中的焦油等非組織碳，使原料在炭化過程中業(yè)已形成的孔隙開放、暢通。

(2)氣體活化劑有選擇性地與原料炭表面上的碳原子發(fā)生活化反應，結(jié)果生成了新的孔隙。

(3)氣體活化劑與原料炭原有孔隙內(nèi)表面上碳原子發(fā)生活化反應的結(jié)果，使孔徑變大。所謂燒失率，是指活化作用正常進行時，活化期間原料炭的重量損失百分率。二、氣體活化法生產(chǎn)活性炭的典型工藝生產(chǎn)活性炭的主體設備叫做活化爐。

(一)氣體活化法生產(chǎn)不定型顆粒活性炭

1．工藝流程以果殼炭的原料，用斯列普爐生產(chǎn)觸煤載體用不定型顆?；钚蕴康墓に嚵鞒倘鐖D3-5-3。2．主要工藝操作(1)備料：斯列普爐又叫鞍式爐，適于活化顆粒狀炭化料。備料工段進行原料炭的破碎和篩選，把顆粒度調(diào)整到符合活化爐的工藝要求。方法是：將貯存在料倉中的原料炭，由定量給料裝置連續(xù)地送入破碎機中破碎；而后經(jīng)篩選機篩選出粒徑合格的炭化料供活化使用，粒徑大的篩分返回料倉供重新破碎，粒徑小的篩分用于生產(chǎn)粉狀活性炭或成型顆?；钚蕴?。破碎設備通常使用雙輥式破碎機。(2)活化：不定型顆?；钚蕴客ǔＳ盟沽衅諣t活化制造，但也可以使用回轉(zhuǎn)爐、流態(tài)化爐、煙燒爐等其他類型的活化爐生產(chǎn)。斯列普爐使用水蒸氣作為活化劑。實際上是水蒸氣和煙道氣的混合氣體完成了活化過程。(3)活化料的后處理：經(jīng)過活化處理的炭化料叫做活化料。①除砂：除砂的目的是：除去由原料炭帶入或活化過程中混入活化料中的砂石等雜質(zhì)及灰塵，減少雜質(zhì)含量。除砂的方法是：先用振動篩篩去灰塵及細小的雜質(zhì)，再用除砂機除去顆粒較大的雜質(zhì)。

②破碎、篩選：經(jīng)過破碎篩選，粒徑合