版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進(jìn)行舉報或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡介
第四章化學(xué)平衡
熵和Gibbs函數(shù)§4.5Gibbs函數(shù)§4.4自發(fā)變化和熵§4.3化學(xué)平衡的移動§4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用§4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)4.1.3
標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實驗測定4.1.2
標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式4.1.1
化學(xué)平衡的基本特征00.01000.010007.60
020000.003970.003970.01211.20
2.04
48500.002130.002130.01570.3453.43反應(yīng)開始:c(H2),c(I2)較大,c(HI)=0,r正較大,r逆為0;反應(yīng)進(jìn)行:c(H2),c(I2)減小,r正減小,c(HI)增大,r逆增大;某一時刻:r正=r逆,系統(tǒng)組成不變,達(dá)到平衡狀態(tài)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如:4.1.1化學(xué)平衡的基本特征t/sr正×106r逆×107
r正r逆r/(mol·L-1·s-1)化學(xué)平衡:特征:(1)系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。(2)化學(xué)平衡是動態(tài)平衡。(3)平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。在一定條件下,可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài):r正=r逆≠04.1.2
標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式對于溶液中的反應(yīng):對于氣相反應(yīng):Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)對于一般的化學(xué)反應(yīng):
是溫度的函數(shù),與濃度、分壓無關(guān)。*標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計量式相對應(yīng)。
是量綱一的量。22HI(g)
(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]
/)I(][
/)H([]
/)HI([222pppppp=例題:已知25℃時反應(yīng)
多重平衡原理解:反應(yīng)①+②得:=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051計算反應(yīng)①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)例題:定溫定容下,GeO(g)與W2O6(g)反應(yīng)生成GeWO4(g):4.1.3
標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實驗測定若反應(yīng)開始時,GeO和W2O6
的分壓均為100.0kPa,平衡時
GeWO4(g)的分壓為98.0kPa。求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2GeO(g)+W2O6(g)2
GeWO4(g)
p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解:
2GeO(g)+W2O6(g)2
GeWO4(g)平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0開始pB/kPa100.0100.00變化pB/kPa-98.0-98.0平衡轉(zhuǎn)化率:4.2.1判斷反應(yīng)程度§4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用4.2.3計算平衡組成4.2.2預(yù)測反應(yīng)方向4.2.1判斷反應(yīng)程度K
愈小,反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全;K
愈大,反應(yīng)進(jìn)行得愈完全;K
不太大也不太小(如10-3<K
<103),
反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。對于一般的化學(xué)反應(yīng):4.2.2預(yù)測反應(yīng)方向任意狀態(tài)下:aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def反應(yīng)商:反應(yīng)商判據(jù):J<K
反應(yīng)正向進(jìn)行;J=K
系統(tǒng)處于平衡狀態(tài);J>K
反應(yīng)逆向進(jìn)行。解:pV
=nRT
因為T、V不變,p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa4.2.3計算平衡組成反應(yīng)開始時c0(CO)=0.0350mol·L-1,c0(Cl2)=0.0270mol·L-1,
c0(COCl2)=0。計算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。
例題:已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在定溫定容條件下進(jìn)行,373K時K
=1.5108。開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開始pB/kPa108.583.70假設(shè)Cl2全部轉(zhuǎn)化108.5-83.7083.7又設(shè)COCl
2轉(zhuǎn)化x
x
x-x平衡pB/kPa24.8+x
x83.7-x解:
CO(g)+Cl2(g)COCl
2(g)平衡時:p(CO)=24.8kPa,p(Cl2)=2.310-6
kPa
p(COCl2)=83.7kPa假設(shè)83.7-x≈83.7,24.8+x≈24.8。因為K
很大,x很小,4.3.1濃度對化學(xué)平衡的影響§4.3化學(xué)平衡的移動4.3.3溫度對化學(xué)平衡的影響4.3.2壓力對化學(xué)平衡的影響化學(xué)平衡的移動:當(dāng)外界條件改變時,化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。4.3.1濃度對化學(xué)平衡的影響對于溶液中的化學(xué)反應(yīng),平衡時,J=K
當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時,當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時,J<K
平衡向正向移動。J>K
平衡向逆向移動。(1)當(dāng)c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?(2)平衡時,Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉(zhuǎn)化率。例題:25oC時,反應(yīng)
Fe2+(aq)+Ag+(aq)
Fe3+(aq)+Ag(s)的K
=3.2。解:(1)計算反應(yīng)商,判斷反應(yīng)方向
J<K
,反應(yīng)正向進(jìn)行。開始cB/(mol·L-1)
0.1001.00×10-21.00×10-3
變化cB/(mol·L-1)
-x-x
x平衡cB/(mol·L-1)
0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2
mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2-1.352x+2.2×10-3=0
x=1.6×10-3(3)求Ag+的轉(zhuǎn)化率
平衡Ⅱ
0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+
cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2
(4)設(shè)達(dá)到新的平衡時Ag+的轉(zhuǎn)化率為α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)
Fe3+(aq)+Ag(s)4.3.2壓力對化學(xué)平衡的影響如果保持溫度、體積不變,增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓,使J減小,導(dǎo)致J<K
,平衡向正向移動。反之,減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓,使J增大,導(dǎo)致J>K
,平衡向逆向移動。1.部分物種分壓的變化2.體積改變引起壓力的變化對于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)
aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJB(g)nS=對于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng),ΣB(g)>0,xΣ
B(g)
>1,J>K
,平衡向逆向移動,即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。對于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng),ΣB(g)<0,
xΣ
B(g)
<1,J<K
,平衡向正向移動,即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。對于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng),
ΣB(g)=0,xΣ
B(g)
=1,J=K
,平衡不移動。
①在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后,再定溫壓縮,ΣB(g)≠0,平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動,Σ
B(g)=0,平衡不移動。
③對定溫定壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng),引入惰性氣體,總壓不變,體積增大,反應(yīng)物和生成物分壓減小,如果Σ
B(g)≠0,平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。
②對定溫定容下已達(dá)到平衡的反應(yīng),引入惰性氣體,反應(yīng)物和生成物pB不變,J=K,平衡不移動。3.惰性氣體的影響
例題:某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物,n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K,0.100MPa條件下,發(fā)生反應(yīng):
(1)計算平衡時各物質(zhì)的分壓;
(2)使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小,反應(yīng)在308K,0.200MPa條件下進(jìn)行,平衡向何方移動?在新的平衡條件下,系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少?N2O4(g)2NO2(g);K
(308K)=0.315解:(1)反應(yīng)在定溫定壓條件下進(jìn)行。平衡時pB/kPa平衡時nB/mol1.00-x0.10+2x開始時nB/mol1.000.100N2O4(g)2NO2(g)以1molN2O4為計算基準(zhǔn)。n總=1.10+x開始時nB/mol1.000.100平衡(Ⅱ)時pB/kPaN2O4(g)2NO2(g)平衡(Ⅱ)時nB/mol1.00-y0.10+2y平衡逆向移動。4.3.3溫度對化學(xué)平衡的影響
K
(T)是溫度的函數(shù)。溫度變化引起K
(T)的變化,導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動。對于放熱反應(yīng),<0,溫度升高,K減小,J>K
,平衡向逆向移動。對于吸熱反應(yīng),>0,溫度升高,K
增大,J<K
,平衡向正向移動。-D=21mr1211lnTTRHKK從熱力學(xué)推導(dǎo)可得:如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一(濃度、壓力和溫度),平衡就向能減弱這種改變的方向移動。
LeChatelier原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng),也適用于相平衡系統(tǒng)。
1848年,法國科學(xué)家LeChatelier
提出:LeChatelier
原理:4.4.1自發(fā)變化§4.4自發(fā)變化和熵4.4.5化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律4.4.4熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵4.4.3混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)4.4.2焓和自發(fā)變化4.4.1自發(fā)變化水從高處流向低處;熱從高溫物體傳向低溫物體;鐵在潮濕的空氣中銹蝕;鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng):在沒有外界作用下,系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如:最低能量原理(焓變判據(jù)):
1878年,法國化學(xué)家M.Berthelot和丹麥化學(xué)家J.Thomsen提出:自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。4.4.2焓和自發(fā)變化(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)
焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一,但不是唯一的影響因素。有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如:H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-1
1.混亂度冰的融化建筑物的倒塌
系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向,系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。4.4.3混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。
熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個熱力學(xué)函數(shù),其符號為S。
系統(tǒng)的混亂度愈大,熵愈大。熵是狀態(tài)函數(shù)。熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與途徑無關(guān)。2.熵和微觀狀態(tài)數(shù)2個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/4理想氣體的自由膨脹真空3個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8統(tǒng)計解釋:
2個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/43個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8n個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/2n1mol個分子在左邊球內(nèi)的概率1/26.022×1023
概率如此小,可見是一種不可能的狀態(tài)。所以氣體的自由膨脹是必然的。理想氣體的自由膨脹3分子(3位置)微觀狀態(tài)數(shù):3分子(4位置)2分子(4位置)
粒子的活動范圍愈大,系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多,系統(tǒng)的混亂度愈大;粒子的數(shù)目愈多,系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多,系統(tǒng)的混亂度愈大。系統(tǒng)微觀粒子數(shù)位置數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)(1)336(2)3424(3)2412熵與微觀狀態(tài)數(shù):
1878年,L.Boltzmann提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。
S=klnΩ
S---熵
Ω---微觀狀態(tài)數(shù)
k---Boltzmann常量1.熱力學(xué)第三定律
1906年,[德]W.H.Nernst提出,經(jīng)[德]MaxPlanck和[美]G.N.Lewis等改進(jìn)。純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零。
S0
(完整晶體,0K)=04.4.4熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵
△S=ST-S0=STST---規(guī)定熵(絕對熵)
在某溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。其符號為:純物質(zhì)完整有序晶體溫度變化0KT(B,相態(tài),T),單位是J·mol-1·K-1(單質(zhì),相態(tài),298.15K)>0標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律:同一物質(zhì),298.15K時結(jié)構(gòu)相似,相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì),隨相對分子質(zhì)量增大而增大。(s)<(l)<(g)(HF)<(HCl)<(HBr)<(HI)(CH3OCH3,g)<(CH3CH2OH,g)相對分子質(zhì)量相近,分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的,其大。1.化學(xué)反應(yīng)熵變的計算4.4.5化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律(B,相態(tài),298.15K)(298.15K)=∑νB>0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征,利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,可以計算298.15K時的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。B對于化學(xué)反應(yīng):
0=ΣνBB(T)2.熱力學(xué)第二定律在任何自發(fā)過程中,系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和是增加的?!?.5Gibbs函數(shù)4.5.3Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡4.5.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)4.5.1Gibbs函數(shù)[變]判據(jù)4.5.4Van’tHoff方程式G----Gibbs函數(shù)(Gibbs自由能)G是狀態(tài)函數(shù),單位:
kJ4.5.1Gibbs函數(shù)判據(jù)Gibbs函數(shù)(變)判據(jù):
在定溫定壓下,任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減小。defG=H-TS①②③④G=H-TS反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算:化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)〔變〕1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)
在溫度T下,由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B(且νB=+1時)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變,稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。4.5.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)=-T(B,相態(tài),T),單位是kJ·
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 供電課程設(shè)計十五頁
- 志愿者心肺復(fù)蘇課程設(shè)計
- 總線技術(shù)課程設(shè)計
- 循環(huán)水系統(tǒng)課程設(shè)計
- 幼兒園清明故事課程設(shè)計
- 學(xué)生選課管理系統(tǒng)c 課程設(shè)計
- 小區(qū)車輛進(jìn)出課程設(shè)計
- 幼兒園中班加法課程設(shè)計
- 微課與美術(shù)課程設(shè)計
- 鳳林學(xué)??萍紕?chuàng)新教育實施方案
- 春節(jié)施工現(xiàn)場值班規(guī)章制度范文(2篇)
- 《國有企業(yè)管理人員處分條例》考試題庫200題(含答案)
- 2022年公務(wù)員多省聯(lián)考《申論》真題(遼寧A卷)及答案解析
- 小丑電影課件教學(xué)課件
- 浙江省紹興市2025屆高三上學(xué)期一模地理試題 含解析
- 廣發(fā)銀行廣告合同
- 安全與急救學(xué)習(xí)通超星期末考試答案章節(jié)答案2024年
- 電動車棚消防應(yīng)急預(yù)案
- 金屬冶煉知識培訓(xùn)
- 2024-2025學(xué)年度廣東省春季高考英語模擬試卷(解析版) - 副本
- 2024年物業(yè)轉(zhuǎn)讓協(xié)議書范本格式
評論
0/150
提交評論