檢測技術及儀表3(04級公開)

在線氣體分析儀的組成

由熱導池、測量電路、電源控制器、溫度控制器、氣體預處理系統(tǒng)等。氣體試樣

氣體試樣預處理系統(tǒng)

氧含量檢測技術氧含量檢測的特殊性和重要性特殊性不能用熱導及紅外檢測重要性(1)加熱爐、鍋爐、窯爐等設備燃燒熱效率控制，測量煙氣中的氧濃度；(2)測定易燃易爆氣體的含氧量，確保安全生產；(3)通過含氧量分析,控制產品質量；(4)分析氧氣純度，保證設備的正常運轉；(5)分析密閉空間大氣中的含氧量,確保人身安全。

氧含量分析方法①物理分析法熱磁式②電化學法氧化鋯

二.熱磁式檢測技術熱磁式檢測技術主要用來檢測氧氣的含量,也可用來檢測一氧化氮或二氧化氮的含量。熱磁式檢測技術是利用氧氣的順磁性能在磁場中產生熱磁效應（熱磁對流）,從而對氧氣進行連續(xù)分析。

1.檢測原理

（1）氣體磁化率

磁化強度JJ=χH磁化率

χ:反映介質磁性的系數順磁性物質,在外界磁場中被吸引;逆磁性物質,在外界磁場中被排斥。

氧的磁化率最大，其次一氧化氮和二氧化氮混合氣體磁化率為各組分磁化率的加權平均值

上式可近似由于氧的磁化率最大，根據混合氣體的磁化率大小可判斷氧含量的多少氣體的磁化率與溫度關系——居里定律順磁性氣體的磁化率與壓力成正比，與絕對溫度的平方成反比。即氣體的磁化率的大小隨溫度升高而急劇下降（2）熱磁對流熱磁對流的形成原理？順磁性氣體在不均勻磁場中，當有溫度梯度時，則就會形成磁風，稱其為熱磁對流。當氣體的磁化率發(fā)生變化，將影響熱磁對流的大小。

利用熱磁對流原理應用于混合氣體中氧氣含量的測量。

熱磁式氧含量檢測原理利用被測氣體中待測組分(O2)磁化率比其他氣體高得多(除NO、NO2外），其余組分的磁化率近似相等,且很小，混合氣體的磁化率近似為氧的磁化率與它的濃度的乘積，即

氣體的磁化率隨溫度的升高急劇下降—居里定律

這就形成了熱磁對流（磁風），磁風的強弱由混合氣體中含氧量的多少決定。

2.檢測器（發(fā)送器）

作用：將被測氣體中氧含量的變化轉換為熱磁對流的變化，再將其轉為電阻值的變化。類型：

3.測量電路4.熱磁檢測技術特點結構簡單,便于制造和調整；缺點是反應慢,測量誤差較大。三、固態(tài)電解質氣敏元件及成分檢測

1、氧化鋯固體電解質導電機理

傳導氧離子的固體電解質稱為氧離子固體電解質純凈的氧化鋯（ZrO2）基本不導電摻雜一些稀土氧化物（氧化鈣或氧化釔）后，具有高溫導電性。

氧化鋯固體電解質導電機理

Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-O2-Ca2+O2-Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-O2-Zr4+O2-O2-Ca2+O2-Zr4+Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-

E

摻雜(CaO或Y2O3)后的ZrO2具有高溫導電性,由于鈣離子和鋯離子離子價不同,在晶體中形成許多氧空穴,如有外加電場,形成氧離子占據空穴的定向運動而導電。溫度升高，導電性能增大。

2.氧化鋯探頭氧化鋯探頭實物示意圖氧化鋯探頭原理示意圖濃側

電極反應方程式參比氣體：空氣淡側被測氣體ZrO2氧濃差電勢（能斯特方程）

若溫度保持某一定值,選定一種參比氣體氧含量為已知的定值,則濃差電勢大小與被測氣體中氧含量成單值函數關系。探頭核心部件是氧化鋯管具有恒溫裝置的氧化鋯探頭結構圖使用氧化鋯探頭時注意幾個問題：①氧化鋯探頭應在恒定溫度下工作或采取溫度補償；②為保證測量靈敏度，應選擇合適的工作溫度目前氧化鋯探頭溫度一般在800℃左右，而且T穩(wěn)定；③應保證被測氣體壓力與參比氣體壓力相等，這樣它們的分壓比才能代表上述兩種氣體的含量比；④由于氧濃差電池有使兩測氧濃度趨于一致的傾向，因此被測氣體與參比氣體應具有一定的流速，即氧化鋯探頭用在連續(xù)采樣分析的場合。

3.氧化鋯氧量變送器E與CX非線性，為使輸出電流與氧含量成線性關系，因此考慮線性化環(huán)節(jié)。實現(xiàn)方法：①在電路中改變放大倍數；②根據數學模型補償。

濃差電勢E與氧含量Cx關系為非線性K型熱電偶在650~850℃間溫度T與熱電勢ET之間的關系T=24.09ET+272濃差電勢E為氧含量Cx為具有非線性補償的氧化鋯原理方框圖三.紅外線成分檢測紅外線成分檢測是根據氣體對紅外線的吸收特性來檢測混合氣體中某一組分的含量。屬光學式分析法

主要分析對象:CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、NH3、SO2、NO等

1.紅外線及其特性(1)什么是紅外線?電磁波

電磁波波譜γ射線x射線紫外線可見光紅外線無線電波可見光0.4~0.76μm紅外線0.76~1000μm紅外線

近紅外中紅外遠紅外極遠紅外(2)紅外線特征①氣體(大多數異核分子)對紅外線選擇性的吸收,吸收能力隨紅外線波長不同而不同。②單原子分子氣體和無極性的雙原子分子氣體不吸收紅外線③氣體吸收紅外輻射后溫度上升，若氣體的體積一定，則溫度升高的同時，壓力也增加。④氣體對紅外線的吸收遵循朗伯-貝爾定律2.檢測原理（1）基本原理（圖2-86）

分析CO2為例紅外線波長一般為3~10μm

為什么要設置參比氣室？IIIIaabb兩種情況討論：（1）背景氣體吸收的紅外線波長與待測氣體吸收的紅外線波長不一樣（2）背景氣體吸收的紅外線波長與待測氣體吸收的紅外線波長有部分重疊

干擾組分？如何減小干擾組分的影響？3.紅外線氣體分析儀的組成（圖2-89p111）

光源（單光源、雙光源）

反射鏡，切光片作用

氣室(包括:測量氣室參比氣室濾波氣室)

上述這些氣室的作用?

紅外探測器——紅外輻射量的變化轉換成電量的變化紅外探測器類型：

非選擇性（光電導型、光生伏特型、熱敏型）選擇性（薄膜電容型）

電氣線路四.色譜分析方法概述氣相色譜分析是重要的近代分析手段之一，是一種對多組分化合物進行分離和分析的一種技術

可對被測樣品進行全面的分析鑒定混合物是由哪些組分組成，各組分的含量是多少？氣相色譜分析廣泛用于石油、化工、冶金、環(huán)境科學等領域“色譜”一詞的由來俄國科學家對分離植物色素的實驗，得到不同顏色的譜帶，把這種分析方法稱為色譜法。玻璃管色譜柱玻璃管里的填充物（CaCO3）固定相沖洗液（石油醚）流動相1.檢測原理(1)色譜分類（2）氣相色譜流程（圖見范玉久p314）分離色譜柱分離是關鍵對多組分的混合物先分離，后檢測，再進行定性、定量分析載氣源氣路預處理系統(tǒng)色譜柱檢測器信號處理顯示（3）檢測原理色譜分析方法是將混合物各組分分離開來，依次流出色譜柱，然后按各組分出現(xiàn)的時間以及測量值的大小可確定混合物的組成以及各組分的濃度。（圖見2-92）

分離是關鍵通過色譜柱完成色譜法是利用色譜柱中固定相對被測樣品中各組分具有不同的吸收或溶解能力，使各組分在兩相中反復進行分配，分配的結果使各組分按照一定的順序流出色譜柱。

流動相：攜帶樣品連續(xù)流過色譜柱

固定相：吸附或溶解樣品中各組分（但對流動相不產生任何物理化學作用）

對氣液色譜在兩相中的濃度之比——分配系數分離過程是組分在固定相表面溶解平衡過程，所以氣液色譜是不同的組分在兩相中具有不同的分配系數而達到分離的2.氣相色譜儀的構成及各部分的作用以信號傳遞過程應包括:

氣源及氣路預處理系統(tǒng)——專用氣源載氣干燥、凈化、流量穩(wěn)定

進樣裝置

色譜柱——分離

檢測器——檢測經色譜柱分離后的各組分含量

數據處理

顯示（2）進樣裝置實驗室用手動進樣工業(yè)用定量管進樣（六通平面轉閥—圖2-94）液體經汽化后進入到色譜柱（3）色譜柱作用：將被測組分的各組分進行分離。色譜柱性能好壞，直接關系到分離效能好壞。

結構形式填充式（氣液）：流動相：載氣固定相：固定液（液體石蠟、甘油、聚乙二醇）

擔體支承固定液，擴大表面積。（多孔性固體顆粒）使用色譜柱需交代幾個問題：①分析樣品不同，應選擇不同的色譜柱；②選擇流動相載氣應不與樣品及固定相發(fā)生作用（化學反應、溶解、吸附等）。③色譜柱溫度（柱溫）色譜柱放置在恒溫箱內，使色譜柱溫度恒定。根據各組分沸點選擇合適的柱溫。

（4）檢測器：①熱導檢測器熱導檢測原理？檢測氣體：載氣+樣品組分滿足一個條件：載氣和樣品組分的導熱系數有明顯差別。測量電橋見圖2-95測量橋臂與色譜柱出口相連，通入載氣和樣品組分；參比橋臂通入載氣。測量電橋輸出反映載氣中樣品組分的濃度。熱導檢測器在色譜儀中用得最廣泛。②氫火焰檢測器分析大多數有機化合物，具有很高的靈敏度，反應快，但通用性沒有熱導檢測器廣。氫火焰檢測器是以氫氣與空氣燃燒為能源，在火焰上下方放一對電極，并施加一定電壓，當檢測的有機化合物進入火焰時，生成許多離子對，在極化電壓作用下，帶電離子向兩極定向運動，形成了電流，該電流的大小反映了組分的濃度。

（5）顯示記錄色譜流出曲線以譜圖的形式記錄譜圖——色譜圖3.定性與定量分析樣品組分經過分離和檢測后，在記錄儀上獲得一張色譜流出曲線——色譜圖

如何利用色譜圖確定各個組分的名稱及各個組分的含量，這就是定性和定量分析。（1）色譜圖及有關術語1）基線沒有樣品輸入時，色譜儀的輸出曲線。（OT）2）滯留時間（tr）從樣品進入色譜柱到某組分的色譜峰出現(xiàn)最大值時所經歷的時間。3）死時間（tr0）不被固定相吸附或溶解的氣體（如空氣）從進入色譜柱到出現(xiàn)該峰的峰值所需的時間。死時間反映了色譜柱中空隙體積的大小。4）校正滯留時間（）5）峰高（h）6）峰寬（W）7）半峰寬（W1/2）8）峰面積（A）9）分辨力（R）分辨力反映相鄰兩組分分離好壞的指標。（從色譜圖上表現(xiàn)兩個色譜峰是否重疊,重疊的程度）

R1.5兩組分完全分離（2）定性分析——判斷樣品中有哪些組分1）滯留時間法——根據滯留時間辨別色譜圖中的色譜峰代表什么組分

依據：對于一定的色譜柱，操作條件一定時，各組分的滯留時間是一定的，與該組分的濃度無關，與其他組分的存在也無關。2）加入純物質法

加入純物質判斷樣品中是否含有該種純物質。（3）定量分析——確定個組分在樣品中所占的百分含量1）定量進樣法mi：某組分的含量（mg或ml）m：樣品總量（mg或ml）檢測器對各組分的靈敏度經推導或Si：色譜儀對該組分的靈敏度；f：記錄儀轉換系數；qv：載氣流量；：組分i在載氣中的濃度；v：記錄儀走紙速度靈敏度單位：mv.ml/mg或mv.ml/ml

定量進樣法若已知進樣量m、靈敏度及色譜面積si，即可求某組分的含量ci。2）面積歸一化法

樣品中各組分的靈敏度已知，且所有組分都出峰。面積歸一化法是最常用的一種簡便而又準確的定量方法。若s1=s2=則3）外標法

外標法是配置已知濃度的標準樣品進行色譜分析，作出峰面積或峰高與組分含量關系的標準曲線。使用時分析樣品與標準樣品相同操作條件，根據峰面積或峰高即可從標準曲線上查得該組分的濃度。Ai（hi）Ci%組分1組分2組分34.色譜分析數據處理

色譜定量分析計算主要是對色譜圖中各個峰形進行峰面積計算。兩種處理方法：

①根據色譜圖，人工測量面積，根據公式計算；②

色譜儀與計算機連用檢測器輸出信號經放大，A/D轉換后送入計算機，計算機自動進行數據處理，計算出各組分的濃度。計算機還能利用內部存儲的信息，判斷出樣品有哪些組分組成。一般通用計算機就可以做成色譜數據處理的專用機，一臺計算機可以處理多臺色譜儀的分析數據。下面簡單介紹利用計算機進行色譜數據處理的一些基本原理。與色譜儀相配的計算機主要工作內容：①色譜數據實時處理包括基線校正（也稱基線補償），峰始、峰頂、峰終等特征點的識別，面積積分；②全部峰形出峰完畢后的定性和定量計算等。（1）色譜數據實時處理①色譜峰數據處理色譜峰流出曲線一般為正態(tài)分布曲線，但信號電壓中往往含有一定分量的干擾，所以實際采樣信號的流出曲線往往與實際的流出曲線有較大的差異，使色譜峰失真。為了消除隨機干擾，需對數據進行數字濾波，消除采樣信號中包含的隨機干擾。②色譜峰形識別ⅰ基線跟蹤與峰始識別

峰面積是指峰形與基線之間的面積，但對于氣相色譜儀的基線有時為出現(xiàn)漂移，如不考慮基線漂移則會影響峰面積值，從而帶來較大誤差，因此必須對基線進行自動補償，或稱基線自動跟蹤。基線自動跟蹤原理是利用通過相鄰兩個采樣值的差值的結果來識別的，當兩次采樣值大于或等于某個設定值時，認為是出峰，否則為基線，并將當次采樣值改為上次采樣值，為下次采樣作好準備。進行采樣比較的表達式為

ⅱ峰頂識別

當已識別出峰始后，改變程序狀態(tài)，不必再進行基線跟蹤與峰始識別程序，而直接進入峰頂識別程序。峰頂識別依據峰形由上升趨勢變?yōu)橄陆第厔荩紤]到干擾也采用多次識別方法。最后改變程序標志，使下次采樣后直接進入峰終識別階段。ⅲ峰終識別峰終識別依據即二次采樣值，考慮到干擾，也采用多次識別方法。ⅳ峰形面積計算

色譜峰面積是指色譜峰形與基線間的面積，一般認為峰始峰終均應落在基線處。只有當一個完整的峰形被識別后，立即進行峰面積的計算。（2）定性定量分析色譜儀微處理系統(tǒng)實時過程從進樣開始，可通過按鍵或自動終止實時處理過程而進入定性定量計算，打印數據報表。五.固態(tài)電解質氣敏元件及成分檢測

氣敏元件通常用來檢測CO、CO2、O2、CH4等氣體。

1、氧化鋯固體電介質導電機理傳導氧離子的固體電解質稱為氧離子固體電解質純凈的氧化鋯基本不導電摻雜一些稀土氧化物（氧化鈣或氧化釔）后，具有高溫導電性。

氧化鋯固體電解質導電機理

Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-O2-Ca2+O2-Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-O2-Zr4+O2-O2-Ca2+O2-Zr4+Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-

E

摻雜(CaO或Y2O3)后的ZrO2具有高溫導電性,由于鈣離子和鋯離子離子價不同,在晶體中形成許多氧空穴,如有外加電場,形成氧離子占據空穴的定向運動而