電化學原理及動力學-第六章-QP

電化學原理與動力學第六章電子轉(zhuǎn)移步驟動力學邱萍理想穩(wěn)態(tài)擴散的電流密度理想極限穩(wěn)態(tài)擴散的電流密度真實穩(wěn)態(tài)擴散的電流密度真實極限穩(wěn)態(tài)擴散的電流密度非穩(wěn)態(tài)擴散的電流密度產(chǎn)物不溶時恒電位陰極極化恒電流陰極極化產(chǎn)物不溶時產(chǎn)物可溶時濃差極化條件下電流密度穩(wěn)態(tài)：產(chǎn)物不溶

產(chǎn)物可溶非穩(wěn)態(tài)：

平面電極球形電極第五章：電極電位粒子表面濃度電極反應(yīng)速度第六章：電極電位活化能電極反應(yīng)速度電化學極化對電極反應(yīng)速度的影響比濃度極化要大。電子轉(zhuǎn)移步驟(電化學反應(yīng)步驟)系指反應(yīng)物質(zhì)在電極／溶液界面得到電子或失去電子，從而還原或氧化成新物質(zhì)的過程。這一單元步驟包含了化學反應(yīng)和電荷傳遞兩個內(nèi)容，是整個電極過程的核心步驟。對該步驟的深入了解，有助于人們控制這一類電極過程的反應(yīng)速度和反應(yīng)進行的方向。重點要求穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)及其穩(wěn)態(tài)測量原理雙電層結(jié)構(gòu)對電子轉(zhuǎn)移步驟的影響電化學極化與濃差極化共存時的動力學規(guī)律

6.1電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響

6.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)

6.3穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律

6.4多電子的電極反應(yīng)

6.5雙電層結(jié)構(gòu)對電化學反應(yīng)速度的影響

6.6電化學極化與濃差極化共存時的動力學規(guī)律電極電位粒子表面濃度電極反應(yīng)速度電極電位活化能電極反應(yīng)速度6.1.1、電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響6.1.2、電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響a,當電子轉(zhuǎn)移步驟是非控制步驟時反應(yīng)本身的平衡狀態(tài)基本未遭破壞，電極電位所發(fā)生的變化通過改變某些參與控制步驟的粒子的表面濃度而間接地影響電極反應(yīng)速度。

這種情況下，仍可以借用熱力學的能斯持方程來計算反應(yīng)粒子的表面濃度。所以，電極電位間接影響電極反應(yīng)速度的方式也稱為“熱力學方式”。6.1.1電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟話化能的影響b,當電子轉(zhuǎn)移步驟是控制步驟時電極電位的變化將直接影響電子轉(zhuǎn)移步驟和整個電極反應(yīng)過程的速度，這種情形稱為電極電位按“動力學方式”影響電極反應(yīng)速度。從化學動力學可知，反應(yīng)粒子必須吸收一定的能量，激發(fā)到一種不穩(wěn)定的過渡狀態(tài)——活化態(tài)，才有可能發(fā)生向產(chǎn)物方向的轉(zhuǎn)化。

正向反應(yīng)速度和逆向反應(yīng)速度不等，整個體系的凈反應(yīng)速度即為二者的代數(shù)和。電極電位如何按“動力學方式”影響電極反應(yīng)速度？逆向反應(yīng)活化能正向反應(yīng)活化能電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟的直接影響是通過對該步驟活化能的影響而實現(xiàn)的。活化態(tài)：粒子（如原子或離子），從外界獲得足夠能量后，其電子由較低的基態(tài)能級躍遷到較高能級的狀態(tài)?；罨埽夯罨瘧B(tài)與離子平均能量之差。位能：由于各物體間存在相互作用而具有的、由各物體間相對位置決定的能叫勢能，又稱作位能位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同位置時，位能高低的一種示意圖。以單電子反應(yīng)為例討論一下電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響采用簡化的處理方法反應(yīng)只有Ag+離子在電極／溶液界面的轉(zhuǎn)移過程。Ag+離子的位能變化代表體系自由能的變化。三點假設(shè)：1，溶液中參與反應(yīng)的Ag+離子位于外亥姆荷茨平面．電極上參與反應(yīng)的Ag+離子位于電極表面的晶格中，活化態(tài)位于這二者之間的某個位置。2，電極／溶液界面上不存在任何特性吸附，也不存在除了離子雙電層以外的其他相間電位。也就是說，我們只考慮離子雙電層及其電位差的影響。3，溶液總濃度足夠大，以致于雙電層幾乎完全是緊密層結(jié)構(gòu)、即可認為雙電層電位差完全分布在緊密層中，ψ1＝0。O為氧化態(tài)(表示溶液中的Ag+離子)R為還原態(tài)(表示在金屬晶格中的Ag+離子)。交點A表示活化態(tài)。和分別表示還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的活化能。Ag電極剛剛浸入硝酸銀溶液的瞬間，或是零電荷電位下的Ag+離子的位能曲線。活化態(tài)還原態(tài)（金屬）氧化態(tài)（溶液）

：脫水化膜自溶液逸出時的位能變化；：自晶格中逸出的位能變化；：在相間轉(zhuǎn)移的位能曲線；Ag電極剛剛浸入硝酸銀溶液的瞬間，或是零電荷電位下的Ag+離子的位能曲線。1—零電荷電位時的位能曲線2—雙電層電位差為

時的位能曲線3—雙電層緊密層的電位分布4—雙電層中位能變化氧化態(tài)還原態(tài)零電荷電位時，相間電位

電化學位=化學位

純化學反應(yīng)氧化態(tài)還原態(tài)當電極／溶液界面存在界面電場時，例如電極的絕對電位為△φ

，且△φ

＞o時:

電極表面的Ag+離子受界面電場的影響，其電化學位為

其中△φ

＞o，因而Ag+離子的位能升高了。雙電層緊密層的電位分布雙電層中Ag+位能變化同樣道理，在緊密層內(nèi)的各個位置上，Ag+離子都會受到界面電場的影響，其能量均會有不同程度的增加，由此引起Ag+離子的位能的變化，圖中曲線4。把曲線1和曲線4疊加，就可得到Ag+離子在雙電層電位差為△φ時的位能曲線2。從圖中可看到，與零電荷電位相比，由于界面電場的影響，氧化反應(yīng)活化能減小，而還原反應(yīng)活化能增大了。即有

式中，

,

和分別表示還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的活化能；α和β為小于1、大于零的常數(shù)，分別表示電極電位對還原反應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能影響的程度，稱為傳遞系數(shù)或?qū)ΨQ系數(shù)。因為+

+＝，所以。α+β＝l。還原態(tài)氧化態(tài)用同樣的分析方法可以得到：如果電極電位為負值，即△φ

＜0時，氧化反應(yīng)的活化能增大而還原反應(yīng)活化能減小。1342還原態(tài)氧化態(tài)

根據(jù)討論中的假設(shè)，在只存在離子雙電層的前提下，電極的絕對電位△φ在零電荷電位時為零，故可用零標電位φa代替討論中的絕對電位△φ

，將式(6．2)和式(6．3)改寫為:氫標電位為零時的還原反應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能電極電位與反應(yīng)活化能之間的關(guān)系還原反應(yīng)氧化反應(yīng)增大減小6.1電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響根據(jù)化學動力學，反應(yīng)速度與反應(yīng)活化能之間的關(guān)系為式中：v為反應(yīng)速度；c為反應(yīng)粒子濃度；G為反應(yīng)活化能；k為指前因子。設(shè)電極反應(yīng)為：O+e=R用電流密度表示的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的速度，即：式中，表示還原反應(yīng)速度，表示氧化反應(yīng)速度，均取絕對值；為指前因子；分別為O粒子和R粒子在電極表面(0HP平面)的濃度。當電子轉(zhuǎn)移步驟作為電極過程的控制步驟時，所以可認為液相傳質(zhì)步驟處于準平衡態(tài)，電極表面附近的液層與溶液主體之間不存在反應(yīng)粒子的濃度差。假設(shè)雙電層中不存在分散層，因而反應(yīng)粒子在OHP平面的濃度就等于該粒子的體濃度：

=

=根據(jù)電極電位與反應(yīng)活化能之間的關(guān)系式中分別為電位坐標零點處()的反應(yīng)速度常數(shù)。即如果用分別表示電位坐標零點()處的還原反應(yīng)速度和氧化反應(yīng)速度，則以上就是電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學公式。在同一個電極上發(fā)生的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的絕對速度與電極電位成指數(shù)關(guān)系，或者說電極電位與logj成直線關(guān)系。電極電位越正，氧化反應(yīng)速度越大；電極電位越負，還原反應(yīng)速度越大。所以，在電極材料、溶液組成、溫度等其他因素不變的條件下，可以通過改變電極電位來改變電化學步驟進行的方向和反應(yīng)速度的大小。實例：25℃時把銀電極浸入0.1mol/ＬAgNO3溶液中，當電極電位為0.74Ｖ時，銀氧化溶解的絕對速度為10mA/cm2,若使電極電位向正移動0.24v，則銀的氧化溶解速度為極電位僅僅變正0.24v，銀的溶解速度就增加了100倍。充分體現(xiàn)了電極電位對電化學反應(yīng)速度影響之大。強調(diào)一下：反應(yīng)速度系指同一電極上發(fā)生的方向相反的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的絕對速度(即微觀反應(yīng)速度)，而不是該電極上電子轉(zhuǎn)移步驟的凈反應(yīng)速度，即不是穩(wěn)態(tài)時電極上流過的凈電流或外電流。更不可以把誤認為是電化學體系中陰極上流過的外電流(陰極電流)和陽極上流過的外電流(陽極電流)。在任何電極電位下，同一電極上總是存在著。而外電流(或凈電流)恰是這兩者的差值。當?shù)臄?shù)值差別較大時，就在宏觀上表現(xiàn)出明顯的外電流。6.1電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響

6.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)

6.3穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律

6.4多電子的電極反應(yīng)

6.5雙電層結(jié)構(gòu)對電化學反應(yīng)速度的影響

6.6電化學極化與濃差極化共存時的動力學規(guī)律第6章電子轉(zhuǎn)移步驟動力學描述電子轉(zhuǎn)移步驟動力學特征的物理量稱為動力學參數(shù)。傳遞系數(shù)α、β交換電流密度j0電極反應(yīng)速度常數(shù)K其中傳遞系數(shù)α、β的物理意義即表示電極電位對還原反應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能影響的程度，其數(shù)值大小取決于電極反應(yīng)的性質(zhì)。對單電子反應(yīng)而言，α+β＝l，且常常有α≈β≈0.5，故又稱為對稱系數(shù)。6.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)交換電流密度j0交換電流密度與電極反應(yīng)的動力學特征電極反應(yīng)速度常數(shù)K設(shè)電極反應(yīng)為：O+e≒R電極電位等于平衡電位時，電極上沒有凈反應(yīng)發(fā)生，即沒有宏觀的物質(zhì)變化和外電流通過。但在微觀上仍有物質(zhì)交換，電極上的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)處于動態(tài)平衡，即：

=在平衡電位下有因為平衡電位下的還原反應(yīng)速度與氧化反應(yīng)速度相等，用一個統(tǒng)一的符號jo來表示這兩個反應(yīng)速度：jo就叫做該電極反應(yīng)的交換電流密度。它表示平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對速度。也可以說jo就是平衡狀態(tài)下，氧化態(tài)粒子和還原態(tài)粒子在電極／溶液界面的交換速度。所以，交換電流密度本身就表征了電極反應(yīng)在平衡狀態(tài)下的動力學特性。影響交換電流密度的因素(1)jo與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)，其數(shù)值為式中：反應(yīng)活化能、以及指前因子都是取決于電極反應(yīng)本性的。因此表明，除了受溫度影響外，交換電流密度的大小與電極反應(yīng)性質(zhì)密切相關(guān)。不同的電極反應(yīng)，交換電流密度值可以有很大的差別。(2)

j。與電極材料有關(guān)同一種電化學反應(yīng)在不同的電極材料上進行，交換電流也可能相差很多。電極材料表面起著催化劑表面的作用。所以，電極材料不同，對同一電極反應(yīng)的催化能力也不同。(3)j。與反應(yīng)物質(zhì)的濃度有關(guān)。6.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)交換電流密度j0交換電流密度與電極反應(yīng)的動力學特征電極反應(yīng)速度常數(shù)K電極反應(yīng)平衡時：==j0

對于上式，即具有熱力學性質(zhì)，又具有動力學性質(zhì)首先討論其熱力學性質(zhì)：求取對數(shù)：能斯特方程其次討論動力學特征當電極反應(yīng)處于非平衡狀態(tài)時，主要表現(xiàn)出動力學性質(zhì)，而交換電流密度正是描述其動力學特性的基本參數(shù)。根據(jù)交換電流密度的定義，可以用交換電流密度來表示電極反應(yīng)的絕對反應(yīng)速度，即：對稱系數(shù)：對單電子反應(yīng)而言，α+β＝l，且常常有α≈β≈0.5對于不同的電極反應(yīng)，當極化值相等時，上式指數(shù)項之差接近于常數(shù)，因而凈反應(yīng)速度的大小決定于各電極反應(yīng)的交換電流密度。交換電流密度越大，凈反應(yīng)速度也越大，電極反應(yīng)越容易進行。換句話說，不同的電極反應(yīng)若要以同一個凈反應(yīng)速度進行，那么交換電流密度越大者，所需要的極化值(絕對值)越小。交換電流密度大小的意義當凈電流通過電極，電極電位傾向于偏離平衡態(tài)時，交換電流密度越大，電極反應(yīng)越容易進行，其去極化的作用也越強，因而電極電位偏離平衡態(tài)的程度，即電極極化的程度就越小。電極反應(yīng)這種力圖恢復平衡狀態(tài)的能力，或者說去極化作用的能力，可稱之為電極反應(yīng)的可逆性。交換電流密度大，反應(yīng)易于進行的電極反應(yīng)，其可逆性也大、表示電極體系不容易極化。反之，交換電流密度小的電極反應(yīng)則表現(xiàn)出較小的可逆性，電被容易極化。通過交換電流密度的大小，有助于我們判斷電極反應(yīng)的可逆性或是否容易極化。根據(jù)交換電流密度值對某些金屬電極體系可逆性所進行的分類理想極化電極幾乎不發(fā)生電極反應(yīng)，交換電流密度的數(shù)值趨近于零，所以可逆性最小理想不極化電極，交換電流密度數(shù)值趨近無窮大，故幾乎不發(fā)生極化，可逆性最大6.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)交換電流密度j0交換電流密度與電極反應(yīng)的動力學特征電極反應(yīng)速度常數(shù)K交換電流密度j0是最重要的基本動力學參數(shù)，它的大小與反應(yīng)物質(zhì)的濃度有關(guān)。改變電極體系中某一反應(yīng)物質(zhì)的濃度時，平衡電位和交換電流密度的數(shù)值都會改變。所以，應(yīng)用交換電流密度描述電極體系的動力學性質(zhì)時，必須注明各反應(yīng)物質(zhì)的濃度，這是很不方便的。為此，引出另一個與反應(yīng)物質(zhì)濃度無關(guān)，更便于對不同電極體系的性質(zhì)進行比較的基本動力學參數(shù)——電極反應(yīng)速度常數(shù)K。設(shè)電極反應(yīng)為：O+e=R電極反應(yīng)平衡時：=，平衡電極電位：有式中K即稱為電極反應(yīng)速度常數(shù)。如果把

近似看作，則K可定義為電極電位為標準電極電位和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度時電極反應(yīng)的絕對速度，單位為cm／s或者m／s。電極反應(yīng)速度常數(shù)K是交換電流密度的一個特例電極反應(yīng)速度常數(shù)是指定條件下的交換電流密度，它本身已排除了濃度變化的影響。這樣，電極反應(yīng)速度常數(shù)既具有交換電流密度的性質(zhì)，又與反應(yīng)物質(zhì)濃度無關(guān)，可以代替交換電流密度描述電極體系的動力學性質(zhì)，而無需注明反應(yīng)物質(zhì)的濃度。用電極反應(yīng)速度常數(shù)描述動力學性質(zhì)時，電子轉(zhuǎn)移步驟基本動力學公式可相應(yīng)地改寫成如下形式。即盡管用電極反應(yīng)速度常數(shù)K表示電極反應(yīng)動力學性質(zhì)時具有與反應(yīng)物質(zhì)濃度無關(guān)的優(yōu)越性，但由于交換電流密度j。可以通過極化曲線直接測定，因而j。仍是電化學中應(yīng)用最廣泛的動力學參數(shù)。電極反應(yīng)速度常數(shù)與交換電流密度之間的關(guān)系已知：盡管用電極反應(yīng)速度常數(shù)K表示電極反應(yīng)動力學性質(zhì)時具有與反應(yīng)物質(zhì)濃度無關(guān)的優(yōu)越性，但由于交換電流密度j?？梢酝ㄟ^極化曲線直接測定，因而j。仍是電化學中應(yīng)用最廣泛的動力學參數(shù)。電極反應(yīng)速度常數(shù)與交換電流密度之間的關(guān)系已知：6.1電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響

6.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)

6.3穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律

6.4多電子的電極反應(yīng)

6.5雙電層結(jié)構(gòu)對電化學反應(yīng)速度的影響

6.6電化學極化與濃差極化共存時的動力學規(guī)律

6.7電子轉(zhuǎn)移步驟量子理論簡介6.3穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律電化學極化的基本實驗事實巴特勒-伏爾摩（Butler-Volmer)方程高過電位下的電化學極化規(guī)律低過電位下的電化學極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)極化曲線測量基本動力學參數(shù)電子轉(zhuǎn)移步驟動力學理論建立之前，總結(jié)了電化學極化的一些基本規(guī)律，以塔菲爾(Tafel)在1905年提出的過電位η和電流密度j之間的經(jīng)驗公式最重要。其數(shù)學表達式為η＝a+blogj式中：過電位η和電流密度j均取絕對值(即正值)；a和b為兩個常數(shù)。a表示電流密度為單位數(shù)值(如1A／cm2)時的過電位值。它的大小和電極材料的性質(zhì)、電極表面狀態(tài)、溶液組成及溫度等因素有關(guān)。根據(jù)a值的大小，可以比較不同電極體系中進行電子轉(zhuǎn)移步驟的難易程度。b值是一個主要與溫度有關(guān)的常數(shù)。對大多數(shù)金屬而言．常溫下b的數(shù)值在0.12v左右。塔菲爾公式可在很寬的電流密度范圍內(nèi)適用。但是，當電流密度很小(η→-∞)時，塔菲爾公式就不再成立了。η＝a+blogj此時：過電位與電流密度呈線性關(guān)系的公式：

η＝ωj式中，ω為一個常數(shù)。與塔菲爾公式中的a值類似，其大小與電極材料性質(zhì)及表面狀態(tài)、溶液組成、溫度等有關(guān)。6.3穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律電化學極化的基本實驗事實巴特勒-伏爾摩（Butler-Volmer)方程高過電位下的電化學極化規(guī)律低過電位下的電化學極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)極化曲線測量基本動力學參數(shù)塔菲爾經(jīng)驗公式、線性關(guān)系的公式的理論推導巴特勒-伏爾摩（Butler-Volmer)方程

單電子電極反應(yīng)穩(wěn)態(tài)電化學極化時電極反應(yīng)的速度與電極電位之間的關(guān)系電極反應(yīng)平衡時：=外電流導致極化，電極反應(yīng)不平衡，出現(xiàn)靜電流，還原反應(yīng)電流和氧化反應(yīng)電流的差值與外電流密度相等為止，這時，電極過程達到了穩(wěn)定狀態(tài)。外電流密度(也稱極化電流密度)

習慣規(guī)定：電極發(fā)生凈還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)）時，為正值，電極發(fā)生凈氧化反應(yīng)（陽極反應(yīng)）時，為負值。若電極反應(yīng)凈速度用正值表示時：（6.44）（6.45）取正值宏觀微觀巴氏方程作圖：平衡電位時無凈反應(yīng)發(fā)生。過電位存在是凈反應(yīng)發(fā)生的必要條件。由圖可知：過電位是電極反應(yīng)(凈反應(yīng))發(fā)生的推動力。這正是容易進行的電極反應(yīng)需要的極化值或過電位較小的原因。同時，從這一點再次證明，在電極過程動力學中，真正有用的是過電位或電極電位的變化值，而不是電極電位的絕對數(shù)值(絕對電位)。其次，電化學極化時的過電位的大小取決于外電流密度和交換電流密度的相對大小。當外電流密度一定時，交換電流密度越大的電極反應(yīng)，其過電位越小。如前所述，這表明反應(yīng)越容易進行，所需要的推動力越小。而相對于一定的交換電流密度而言，則外電流密度越大時，過電位也越大，即要使電板反應(yīng)以更快的速度進行，就需要有更大的推動力。把依賴于電極反應(yīng)本性，反映了電極反應(yīng)進行難易程度的交換電流密度看作是決定過電位大小或產(chǎn)生電極極化的內(nèi)因;外電流密度則是決定過電位大小或產(chǎn)生極化的外因(條件)。因而對一定的電極反應(yīng)，在一定的極化電流密度下會產(chǎn)生一定數(shù)值的過電位。內(nèi)因(j。)和條件(j)中任何一方面的變化都會導致過電位的改變。巴待勒—伏爾庫方程類似于雙曲正弦函數(shù)。當α≈β≈0.5時，圖形是一個完全對稱的具有雙曲正弦函數(shù)圖形的極化曲線。當α≠β時，極化曲線雖不對稱，但仍具備雙曲函數(shù)的特征。當過電位很大或很小時，過電位與電流密度的關(guān)系可以簡化，這對研究電化學極化的動力學規(guī)律很有意義。6.3穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律電化學極化的基本實驗事實巴特勒-伏爾摩（Butler-Volmer)方程高過電位下的電化學極化規(guī)律低過電位下的電化學極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)極化曲線測量基本動力學參數(shù)塔菲爾經(jīng)驗公式理論基礎(chǔ)過電位η和電流密度j之間的經(jīng)驗公式

η＝a+blogj在過電位或電流密度較大時的情況當極化電流密度遠大于交換電流密度時，通常會出現(xiàn)高的過電位值，即電極的極化程度較高。此時，電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)遇到明顯的破壞。陰極極化時，電化學極化規(guī)律：實質(zhì)上是反映了還原反應(yīng)速度遠大于氧化反應(yīng)速度，因而，可以將后者忽略不計。陽極極化時，電化學極化規(guī)律：上式為高過電位(或者|j|>>j0)時巴特勒—伏爾摩方程的近似公式。η＝a+blogj與經(jīng)驗塔菲爾公式相比，兩者完全一致。這表明電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學公式和巴特勒—伏爾摩方程的正確性得到實踐的驗證。同時，理論公式又比從實踐中總結(jié)出來的經(jīng)驗公式更具有普遍意義。更清楚地說明了塔菲爾關(guān)系中常數(shù)a和b所包含的物理意義，即這樣，理論公式明確地指出了，電極反應(yīng)以一定速度進行時，電化學過電位的大小取決于電極反應(yīng)性質(zhì)(通過j0αβ體現(xiàn))和反應(yīng)的溫度T。那么，在實際情況中，什么范圍才算是高過電位區(qū)呢？或者說，什么條件下電化學極化才符合塔菲爾關(guān)系呢？只有巴特勒—伏爾摩方程中兩個指數(shù)項差別相當大時，才能符合塔菲爾關(guān)系。通常認為，滿足塔菲爾關(guān)系的條件是兩個指數(shù)項相差100倍以上。在25℃時，可計算出該條件相當于ηc>0.116V。相差100倍以上6.3穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律電化學極化的基本實驗事實巴特勒-伏爾摩（Butler-Volmer)方程高過電位下的電化學極化規(guī)律低過電位下的電化學極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)極化曲線測量基本動力學參數(shù)經(jīng)驗性的線性關(guān)系的公式的理論推導當過電位較小時，過電位與電流密度呈線性關(guān)系的公式：

η＝ωj當過電位很小時，即η接近于0時，電極反應(yīng)仍處于“近似可逆”的狀態(tài)，這種情況就是低過電位下的電化學極化。實際中：電極反應(yīng)體系的交換電流密度很大或通過電極的電流密度很小時才會發(fā)生。當過電位很小時，上式可按級數(shù)形式展開，即:由于|△φ|很小，故有所以高次項，得：具有電阻的量綱，有時就將它稱為反應(yīng)電阻或極化電阻。它相當于電荷在電極／溶液界面?zhèn)鬟f過程中，單位面積上的等效電阻。但這只是一種形式上的模擬，而不是在電極／溶液界面真的存在著某一個電阻Rr。反應(yīng)電阻與交換電流密度值成反比。模仿歐姆定律滿足線形關(guān)系：對于單電子電極反應(yīng)．當α≈β≈0.5

時，過電位與極化電流密度的線性關(guān)系在η＜10mv的范圍內(nèi)適用。當α與β不接近相等時，則η值還要小些。滿足塔菲爾關(guān)系：在高過電位區(qū)與低過電位區(qū)之間還存在一個過渡區(qū)域，通常稱為弱極化區(qū)。在弱極化區(qū)中，電極上的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的速度差別不很大，不能忽略任何一方，但又不像線性極化區(qū)那樣處于近似的可逆狀態(tài)。也就是說，這一區(qū)域的電化學極化規(guī)律必須用完整的巴特勒—伏爾摩方程來描述。6.3穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律電化學極化的基本實驗事實巴特勒-伏爾摩（Butler-Volmer)方程高過電位下的電化學極化規(guī)律低過電位下的電化學極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)極化曲線測量基本動力學參數(shù)通過測量穩(wěn)態(tài)極化曲線求基本動力學參數(shù)的方法實驗測定陰極和陽極極化曲線后，將其線性部分，即塔菲爾區(qū)外推，就可得到曲線和

曲線，如圖中的兩條虛線，交點即為該電極反應(yīng)的

值?；蛘甙哑渲幸粭l極化曲線的線性部分外推，與平衡電位線相交，所得交點也是。由此可以求得交換電流密度jo。把實驗測定的陰極或陽極極化曲線線性部分外推到logj=0處，在電極電位坐標上所得的截距即為塔菲爾公式中的a值，可求出jo值。實測實測實驗測得的曲線線性部分的斜率即為塔菲爾公式中的b值，常被稱作塔菲爾斜率。由b值可求得該電極反應(yīng)的傳遞系數(shù)α或β值。通過線形極化法測量動力學參數(shù)。（6.55）6.1電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響

6.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)

6.3穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律

6.4多電子的電極反應(yīng)

6.5雙電層結(jié)構(gòu)對電化學反應(yīng)速度的影響

6.6電化學極化與濃差極化共存時的動力學規(guī)律

6.7電子轉(zhuǎn)移步驟量子理論簡介實際中很多電極反應(yīng)涉及到多個電子轉(zhuǎn)移電子如何轉(zhuǎn)移電極反應(yīng)歷程動力學規(guī)律兩個電子參與的電極反應(yīng)，有兩種可能性：高過電位下，一次轉(zhuǎn)移兩個電子，電極反應(yīng)歷程低過電位下，一次只轉(zhuǎn)移一個電子，轉(zhuǎn)移兩次反應(yīng)歷程(1)稱為單電子轉(zhuǎn)移步驟，電子轉(zhuǎn)移是一次完成。單電子轉(zhuǎn)移步驟轉(zhuǎn)移的數(shù)目可以是1個或2個，但是由于1個電子的轉(zhuǎn)移最容易進行，所以大多數(shù)情況下單電子轉(zhuǎn)移步驟只轉(zhuǎn)移一個電子。反應(yīng)歷程（2）稱為多電子轉(zhuǎn)移步驟或多步驟化學反應(yīng)。該歷程中，依靠連續(xù)進行的若干個單電子轉(zhuǎn)移步驟完成整個電化學反應(yīng)過程。所以，多電子轉(zhuǎn)移步驟是由一系列單電子轉(zhuǎn)移步驟串聯(lián)組成的。多個電子參與的電極反應(yīng)，n＞2時，肯定一次不能轉(zhuǎn)移n個電子，反應(yīng)歷程都是多電子轉(zhuǎn)移步驟類型。控制步驟后共（n-k）個單電子步驟控制步驟控制步驟前共（k-1）個單電子步驟多電子電極反應(yīng)：O+ne≒R多電子轉(zhuǎn)移的動力學步驟設(shè)雙電子反應(yīng)為：O+2e=R反應(yīng)歷程為兩個單電子步驟的串聯(lián)，即

(1)O+e=X(中間粒子)(2)X+e=R(假定為控制步驟)控制步驟作為單電子反應(yīng)，其動力學規(guī)律為：步驟(1)為準平衡態(tài)，是非控制步驟，可從步驟(1)求得Cx的大?。悍€(wěn)態(tài)極化時，各個串聯(lián)的單元步驟的速度應(yīng)當相等，并等于控制步驟的速度。因此，在電極上由n個單電子轉(zhuǎn)移步驟串聯(lián)組成的多電子轉(zhuǎn)移步驟的總電流密度(即電極反應(yīng)凈電流密度)j應(yīng)為各單電子轉(zhuǎn)移步驟電流密度之和，即j=njk。其中jk為控制步驟的電流密度。對于雙電子反應(yīng)：上式即為雙電子電極反應(yīng)的動力公式，也可適用于任何一個多電子電極反應(yīng)。被稱為普遍化了的巴特勒-伏爾摩方程。對于多電子電極反應(yīng)，也可以把普遍化的巴特勒-伏爾摩方程在高過電位區(qū)和低過電位區(qū)分別簡化成近似公式。即

(1)高過電位區(qū)----以陰極極化為例，可有：

其動力學規(guī)律同樣符合塔菲爾關(guān)系。(2)低過電位區(qū)：按級數(shù)展開后，同樣可得到一個線性方程．即從上面的討論可知:多電子電極反應(yīng)的動力學規(guī)律受其中的一個單電子轉(zhuǎn)移步驟(多為單電子反應(yīng))控制；它的基本動力學規(guī)律與單電子轉(zhuǎn)移步驟(單電子電極反應(yīng))是一致的，基本動力學參數(shù)(傳遞系數(shù)、交換電流密度等)都具有相同的物理意義，僅僅由于反應(yīng)歷程的復雜程度個同，在數(shù)值上有所區(qū)別而已。6.1電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響

6.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)

6.3穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律

6.4多電子的電極反應(yīng)

6.5雙電層結(jié)構(gòu)對電化學反應(yīng)速度的影響

6.6電化學極化與濃差極化共存時的動力學規(guī)律

6.7電子轉(zhuǎn)移步驟量子理論簡介效應(yīng)在前面幾節(jié)的討論中，均假設(shè)電極電位改變時只有緊密層電位差發(fā)生了變化。分散層中電位差的變化⊿ψ1等于零，緊密層電位差的變化⊿(φa-ψ1)就是整個雙電層電位差的變化⊿φa

，從而忽略了雙電層結(jié)構(gòu)變化對電化學反應(yīng)速度的影響。分散層可以忽略的條件：當電極表面電荷密度很大（過電位較大）和溶液濃度較高時，雙電層才近似于緊密層結(jié)構(gòu)而無分散層，ψ1電位才趨近于零。分散層不能忽略的條件如果是在稀溶液中，尤其是電極電位接近了零電荷電位和發(fā)生表面活性物質(zhì)特性吸附時，ψ1電位在整個雙電層電位差中占有較大比重，它隨電極電位改變而發(fā)生的變化也相當明顯。例如，某些陰離子在零電荷電位附近發(fā)生特性吸附時，有時能使ψ1電位改變0.5v以上！在表面活性物質(zhì)發(fā)生吸附或脫附的電極電位下，ψ1電位的變化通常都是很明顯的。因此，在這些情況下，不能再忽略ψ1電位及其變化對電化學反應(yīng)速度的影響了。這種影響實質(zhì)上是雙電層結(jié)構(gòu)以及雙電層中電位分布的變化所造成的，但是它集中體現(xiàn)在ψ1電位的變化上，所以通常把雙電層結(jié)構(gòu)變化的影響稱為ψ1效應(yīng)。雙電層結(jié)構(gòu)變化對電化學反應(yīng)速度的影響：1.雙電層改變將影響電極反應(yīng)活化能電化學反應(yīng)發(fā)生在緊密層平面(OHP或IHP)，電子轉(zhuǎn)移步驟是在緊密層中進行的。所以，影響反應(yīng)活化能和反應(yīng)速度的電位差并不是整個雙電層的電位差⊿φa或電極電位φa

，而應(yīng)該是緊密層平面與電極表面之間的電位差，即緊密層電位(φa-ψ1)

。應(yīng)該用(φa-ψ1)代替前而推導的各電子轉(zhuǎn)移步驟動力學公式中的φa

。2.雙電層改變將影響電極表面參與反應(yīng)的離子濃度在討論單純的電化學極化時，因為電子轉(zhuǎn)移步驟是速度控制步驟，故可以忽略濃差極化的影響，即cs=co。如果忽略ψ1電位------即緊密層平面與溶液本體之間不存在電位差，那么反應(yīng)粒子的表面濃度cs就是緊密層平面反應(yīng)粒子的濃度。當ψ1效應(yīng)不能忽略，cs是反應(yīng)粒子在分散層外，即φ＝0處的濃度。這時，緊密層平面的反應(yīng)粒子濃度并不等于表面濃度cs。在雙電層的內(nèi)部，由于受到界面電場的影響，荷電粒子的分布服從于微觀粒子在勢能場中的經(jīng)典分布規(guī)律——波爾茲曼分布律。若c*表示緊密層平面的反應(yīng)粒子濃度,z為反應(yīng)粒子所帶電荷數(shù)，則：只有在反應(yīng)粒子不荷電時，才能忽略ψ1電位對反應(yīng)粒子濃度的影響，得到c*=c0的結(jié)果。所以，考慮到ψ1效應(yīng)時，應(yīng)該用反應(yīng)粒子在緊密層平面的濃度c*代替前幾節(jié)推導的動力學公式中的體濃度co或cR。由上述分析可知，ψ1電位既能影響參與電子轉(zhuǎn)移步驟的反應(yīng)粒子濃度，又能影響電子轉(zhuǎn)移步驟的反應(yīng)活化能。前面推導的基本動力學公式(6.65)和式(6.66)應(yīng)改寫為：陰極極化陽極極化當存在分散層的影響時，電極反應(yīng)的交換電流密度可表示為當存在分散層的影響時，電極反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系高過電位下的陰極極化為例存在分散層的影響時，電極反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系無分散層時：塔菲爾公式當不能忽略分散層時，ψ1≠0，由于ψ1電位是隨電極電位φ變化而變化的，所以上式中右邊前兩項之和不再是常數(shù)，過電位與電流密度之間也不再符合塔菲爾關(guān)系了。=下面以陰極還原過程為例：當電極反應(yīng)速度jc不變時，凡是使ψ1電位變正的因素均能使ηc增大。如果保持過電位不變，則反應(yīng)速度jc相應(yīng)減小。三,ψ1電位對電化學反應(yīng)速度的影響陽離子在電極／溶液界面發(fā)生特性吸附時，電極／溶液界面上附加了一個正的吸附雙電層，使得ψ1電位變正，使反應(yīng)速度減小。又如電極表面荷負電時，若在溶液中加入大量局外電解質(zhì)，使溶液總濃度增大，雙電層分散性減小，則ψ1電位也將變正，從而降低電極反應(yīng)速度。反之，凡是使ψ1電位變負的因素，如陰離子的特性吸附，將有助于陰極反應(yīng)的進行。例如：為什么ψ1電位對陽離子還原反應(yīng)有上述影響呢?這一方面是由于ψ1電位變正時，使緊密層陽離子的濃度降低，因而還原反應(yīng)速度減??；另一方面是在電極電位不變的條件下，ψ1變正意味著緊密層電位差(φ-ψ1)減小(變得更負），根據(jù)式使還原反應(yīng)速度增大。這是兩種相互矛盾的作用。兩種作用綜合影響的結(jié)果是降低了還原反應(yīng)的速度。當中性分子在陰極還原時，例如電極反應(yīng)由于分子是中性的，即Zo=0，電化學極化方程(6.80)可簡化為因而，ψ1電位對過電位或電極反應(yīng)速度的影響正好與陽離子陰極還原時相反。即，ψ1電位變正時，陰極過電位減小，有利于反應(yīng)速度的提高。在這種情況下，ψ1電位實質(zhì)上只影響緊密層電位差(φ-ψ1)

，而不影響反應(yīng)粒子在緊密層中的濃度。對于陰離子：因此ψ1電位對陰離子還原的影響比中性分子要大得多。例如，對電極反應(yīng)那么該反應(yīng)的極化規(guī)律為顯然，當ψ1電位變正時，過電位的減小要比中性分子還原時明顯得多。ψ1電位對陰離子還原反應(yīng)的影響?實驗表明，開始出現(xiàn)電流密度下降的電極電位都在剛剛負于零電荷電位時發(fā)生，也就是在電極表面開始荷負電時發(fā)生。這表明電流密度的減小主要是由于電極表面荷負電，ψ1電位變負所引起的。電極旋轉(zhuǎn)速度對級化曲線的影響溶液組成10-3mol/LK2S2O8(不含局外電解質(zhì))ψ1影響減弱，I上升為什么表現(xiàn)出上述規(guī)律呢？假如認為S2O82-離子與第一個電子結(jié)合的電子轉(zhuǎn)移步驟是控制步驟，則：陰極極化時，隨著電極電位φ變負，指數(shù)項增大。而指數(shù)項卻減小，二者對電流密度的影響恰好相反。因此，陰極極化時電流密度的變化將取決于這兩個因數(shù)中哪一個起主導作用。在稀溶液中，當電極電位從零電荷電位向負移動時，ψ1電位迅速變?yōu)樨撝?，項的影響相對地大得多，故電流密度，明顯減小而在遠離零電荷電位處，ψ1電位隨電極電位的變化很小，因而起主導作用，電流密度隨電極電位負移又重新增大。如果在溶液中加入局外電解質(zhì)如Na2SO4，則電流密度下降的程度減小。隨著局外電解質(zhì)濃度的增大，電流密度下降的現(xiàn)象逐漸消失。向溶液中加入局外電解質(zhì)后，使溶液總濃度增大，雙電層分散性減小，所以ψ1電位的絕對值減小，ψ1電位對電流密度的影響也隨之減弱。甚至于完全消失。6.1電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響

6.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)6.3穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律6.4多電子的電極反應(yīng)6.5雙電層結(jié)構(gòu)對電化學反應(yīng)速度的影響

6.6電化學極化與濃差極化共存時的動力學規(guī)律當溶液中對流作用很強時，電子轉(zhuǎn)移步驟控制，產(chǎn)生電化學極化。當

溶液中無對流作用時，擴散步驟控制，產(chǎn)生濃差極化。在實際的電極過程中，一般條件下上面兩種情況共存，電子轉(zhuǎn)移步驟和擴散步驟混合控制。6.6.1、混和控制時的動力學規(guī)律當電極過程為電子轉(zhuǎn)移步驟和擴散步驟混和控制時，應(yīng)該同時考慮兩者對電極反應(yīng)速度的影響。方法是在電化學極化的動力學公式中考慮進濃差極化的影響。由于反應(yīng)粒子擴散步驟緩慢導致濃差極化，影響到電極表面反應(yīng)粒子濃度的。反應(yīng)粒子表面濃度是指雙電層與擴散層交界處的濃度cs。當擴散步驟處于平衡態(tài)或準平衡態(tài)(非控制步驟)時，電極表面與溶液內(nèi)部沒有濃度差，所以可以用體濃度co代替表面濃度cs，如本章前幾節(jié)推導的電化學極化公式中均采用了體濃度c。

但當擴散步驟緩慢，成了控制步驟之一，電極表面附近液層中的濃度梯度不可忽略，反應(yīng)粒子表面濃度不再等于它的體濃度。因此，對于混和控制的電極過程，不能在動力學公式中采用反應(yīng)粒子的體濃度，而應(yīng)采用反應(yīng)粒子的表面濃度。動力學公式推導電極反應(yīng)：O+ne≒R平衡擴散混合控制交換電流密度

速度常數(shù)電極反應(yīng)的凈速度為考慮到通常情況下，出現(xiàn)電化學極化與濃差極化共存時的電流密度不會太小，故假設(shè)|j|>>j0，因而可以忽略逆向反應(yīng)，例如陰極極化時，有下一步，求電極表面離子濃度cs這就是電化學極化和濃差極化共存時的動力學公式。可以看到，混和控制時的過電位是由兩部分組成的。式中右方第一項與塔非爾公式完全一致，表明這部分過電位是由于電化學極化所引起的，可稱為電化學過電位，其數(shù)值大小取決于jc與j0的比值。式中右方第二項包含了表征濃差極化的特征參數(shù)jd，表明這部分過電位是由濃差極化所引起的，稱為濃差過電位或擴散過電位，數(shù)值大小取決于jc和jd的相對大小。與塔菲爾公式對比塔菲爾公式混和控制公式j(luò)c，jd與j0是三個獨立的參數(shù)，可以根據(jù)它們的相對大小來分析不同情況下電極過程的控制步驟是什么，也就是產(chǎn)生過電位的主要原因是什么。(1)當jc<<j0，jc<<jd時，ηc→0。這意味著電極幾乎不發(fā)生極化，仍接近于平衡電極電位。電化學反應(yīng)步驟的平衡狀態(tài)幾乎未遭到破壞。cs≈co

這種情形下，過電位一般不超過幾個毫伏。在測量電極電位時用作參比電極的電極體系即屬于這類情況。(2)

當j0<<jc<<jd時式中右方第二項可忽略不計。因而式完全符合塔非爾關(guān)系。這表明該電極反應(yīng)實際上只出現(xiàn)電化學極化，過電位基本上是由電化學極化引起的。在這種情況下，由于jc<<jd，cs≈co。因而擴散步驟還接近于平衡狀態(tài)，故幾乎不發(fā)生濃差極化。所以，電極過程受電子轉(zhuǎn)移步驟控制，其動力學規(guī)律和前幾節(jié)所討論的單純的電化學極化沒什么區(qū)別。(3)當jc

≈jd

<<j0時從前面的討論中可知，jc<<j0時，電化學反應(yīng)步驟的平衡態(tài)基本上末遭到破壞。由于jc≈jd，則cs→0，接近于完全濃差極化的狀況。因而這種條件下，電極過程的控制步驟是擴散步驟，過電位是由濃差極化所引起的。這時，式右方第一項可忽略不計，但是不能用該式右方第二項計算濃差極化的過電位。這是因為推導式的前提，jc>>j0巳不成立。電極過程的動力學規(guī)律仍應(yīng)尊循第五章的濃差極化規(guī)律。(4)當jc

≈jd

>>j0時式(右方兩項中任何一項都不能忽略不計，過電位是由電化學極化和濃差極化共同作用的結(jié)果。也就是說，電極過程是由電化學反應(yīng)步驟和擴散步驟混和控制的。在不同的jc下．兩個控制步驟中往往有一個起主導作用。當電流密度較小時，以電化學極化為主；當電流密度較大，趨近于極限擴散電流密度時，則濃差極化是主要的。二、電化學極化和濃差極化規(guī)律比較動力學性質(zhì)濃差極化電化學極化極化規(guī)律（j取絕對值）產(chǎn)物可溶時產(chǎn)物不可溶時高過電位低過電位攪拌對反應(yīng)速度的影響

無影響雙電層結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速度的影響無影響在稀溶液、附近、有特性吸附時，存在效應(yīng)二、電化學極化和濃差極化規(guī)律比較動力學性質(zhì)濃差極化電化學極化電極材料及表面狀態(tài)的影響無影響有顯著的影響反應(yīng)速度的溫度系數(shù)因活化能低，故溫度系數(shù)小，一般為2%/0C因活化能高，溫度系數(shù)較大電極真實面積對反應(yīng)速度的影響當擴散層厚度>電極表面粗糙度時，與電極表觀面積成正比，與真實面積無關(guān)反應(yīng)速度正比于電極真實面積二、電化學極化規(guī)律和濃差極化規(guī)律的比較利用表中所列出的兩類電極極化的不同動力學特征，有助于判斷電極過程的控制步驟是電子轉(zhuǎn)移步驟還是擴散步驟，也有助于采取適當措施來改變電極反應(yīng)的速度。例如，對擴散步驟控制的電極過程，用加強溶液攪拌的方法可以有效地提高反應(yīng)速度。而對電子轉(zhuǎn)移步驟控制的電極過程，則可采用增大電極真實面積、提高極化值和溫度、改變電極材料或電極表面狀態(tài)等方法來提高電極反應(yīng)速度?！?.7電子轉(zhuǎn)移步驟量子理論簡介解釋電子是如何在界面轉(zhuǎn)移一、電子躍遷的隧道效應(yīng)二、弗蘭克—康東（Frank-Condon）原理三、金屬和溶液中電子能級的分布四、電極/溶液界面的電子躍遷五、平衡電位下和電極極化時的電子躍遷一、電子躍遷的隧道效應(yīng)經(jīng)典力學：常溫下，金屬中的電子如果不吸收任何輻射能，不可能逸出金屬表面進入另一相。量子力學：微觀粒子具有“波粒二象性”，用它在某一時刻、某一空間位置出現(xiàn)的幾率描述它運動的統(tǒng)計規(guī)律。一、電子躍遷的隧道效應(yīng)量子力學：金屬中的電子在真空中出現(xiàn)的幾率密度為：（6.91）表明：由于電子的量子行為，它能夠穿透位壘出現(xiàn)在真空中。一、電子躍遷的隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)：電子在穿透位壘發(fā)生躍遷前后能量幾乎不變的現(xiàn)象。隧道躍遷：通過隧道效應(yīng)，電子在無輻射條件下實現(xiàn)在兩相界面轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。二、弗蘭克—康東（Frank-Condon）原理電子只能