氣體電極過程

氫和氧析出的電極過程電化學(xué)原理常見的氣體電極過程氫電極過程氧電極過程在水溶液電解質(zhì)中進(jìn)行的各類電極過程中，氫、氧氣體參與的氧化/還原電極反應(yīng)是最常見的主反應(yīng)或難以避免的副反應(yīng)。所以認(rèn)為常用析氫和吸氧過程為科研和生產(chǎn)服務(wù)，如氫標(biāo)電極在電化學(xué)研究中的應(yīng)用、燃料電池的應(yīng)用等等。另外，析氫過程和吸氧過程又會造成不少危害，如電鍍過程中的析氫反應(yīng)和吸氧反應(yīng)會造成鍍層表面出現(xiàn)孔洞、氣泡等缺陷，析氫和耗氧也和金屬的腐蝕過程有著密切的關(guān)系。一、在工業(yè)上的應(yīng)用(1)電解食鹽水（氯堿工業(yè)）：制取氫氣、氯氣、氫氧化鈉(2)電解水：制取氫氣、氧氣2、電池工業(yè)燃料電池：氫氧燃料電池鋅空氣電池、鋁空氣電池1、電解工業(yè)氫氣在陰極上的析出是不可避免的副反應(yīng)。氧氣在陽極上的析出是主要反應(yīng)或不可避免的副反應(yīng)。二、水溶液中的電鍍四、金屬的腐蝕過程析氫腐蝕吸氧腐蝕當(dāng)介質(zhì)的酸性較大，如在酸性土壤中(pH<4)、鋼鐵酸洗時，陰極主要析出氫氣。腐蝕電池的反應(yīng)為:

陰極：2H+(aq)+2e=H2(g)陽極：Fe?2e=Fe2+Fe2+OH?2e2H+

H2雜質(zhì)析氫腐蝕鋼鐵在大氣中的腐蝕主要是吸氧腐蝕反應(yīng)式如下:陽極:2Fe?4e?=2Fe2+陰極:O2+2H2O+4e?=4OH?

2Fe2++4OH?=2Fe(OH)2吸氧腐蝕五、生物體細(xì)胞內(nèi)發(fā)生氧的還原過程析氫過程

析氫過程的定義：氫離子在陰極獲得電子還原為氫離子，最后以氫氣析出的過程。析H2反應(yīng)主要連續(xù)步驟：①水化氫離子H+H2O向陰極表面移動

H+H2O（溶液）→H+H2O（電極）②H+H2O在電極表面還原，同時脫掉H2O分子，生成H原子并吸附在陰極上：

H+H2O+e→Had+H2O③Had少部分進(jìn)入金屬內(nèi)部，大部分在表面生成H2：

Had+Had→H2↑

或Had發(fā)生電化學(xué)脫附

Had+H+H2O+e→H2↑+H2O④H2分子聚集成H2泡逸出。析氫過程與過電位的關(guān)系：在平衡電位下,因氫電極的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)速率相等，因此不會有氫氣析出只有當(dāng)電極上有電流通過時，電極才會發(fā)生極化，也才能產(chǎn)生過電位，。當(dāng)過電位達(dá)到一定值時才會有氫氣析出，我們將此時的對應(yīng)的過電位值稱為析氫過電位。在不同的電流密度下，析氫過電位是不同的定義：在某一電流密度下，氫實際析出的電位與氫的平衡電位的差值，叫做在該電流密度下的析氫過電位。析氫過電位及其影響因素影響析氫過電位的因素1905年Tafel提出了在電流密度中等或較高時氫的過電位符合塔菲爾公式式中，a和b是實驗常熟。常數(shù)a是電流密度i等于單位電流密度時的過電位值，它表征著電極過程不可逆程度，a值越大，電極過程越不可逆。實驗表明：a值與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成b的數(shù)值對大多數(shù)金屬來說差不多，在常溫下是接近0.116V這就意味著，電流密度增加10倍，過電位約增加10倍。氫過電位的大小基本取決于a的數(shù)值。因此氫過電位的大小取決于a的數(shù)值當(dāng)電流密度很小時，析氫過電位與通過電極的電流密度成正比，可表示為：η=wi式中w為實驗常數(shù)，它的大小與電極材料、電極表面狀態(tài)溶液組成以及實驗溫度等有關(guān)。影響析氫過電位的因素1）金屬材料本性的影響不同的金屬材料對應(yīng)不同的a值。根據(jù)a值的大小，將金屬材料分為3類（1)高氫過電位金屬，主要有鉛、汞、鎘等，a值在1.0~1.5v氫離子陰極還原過程服從Tafel公式影響析氫過電位的因素（1）金屬材料本性的影響一些金屬上氫陰極析出時塔菲爾公式中常數(shù)a和b值(t=20±0.2℃)（2）中氫過電位金屬，主要有鐵、鈷、鎳、銅。金等，a值在0.5~0.7v（3）低氫過電位金屬，主要有鉑和鈀等鈀族元素，a值在0.1~0.5v2）金屬表面狀態(tài)的影響經(jīng)過噴砂處理后的零件表面比經(jīng)過拋光處理過的零件表面更易析氫，這說明官話表面上的析氫過電位要比粗糙表面上的析氫過電位高一般粗糙金屬表面析氫過電位比光滑金屬表面析氫過電位低3）溶液組成的影響3）溶液組成的影響溶液的組成如電解質(zhì)溶液、溶液的pH值和溶液的成分以及溫度等也有關(guān)系在酸性溶液中，氫過電位隨pH的增加而增加，而在堿性溶液中，氫過電位隨pH的增加而減小。有局外電解質(zhì)存在而電解質(zhì)溶液總濃度不變時pH值對析氫過電位的影響

pH<7：pH增大1，析氫過電位增加約59mV；pH>7：pH增大1，析氫過電位減小約59mV；電解質(zhì)總濃度為0.3mol/L，I=10-4A/cm2時，Hg上析氫過電位與pH值之間的關(guān)系析氫電極材料現(xiàn)在常用的電極材料有：金屬和合金、金屬氧化物、碳材料、陶瓷材料以及具有導(dǎo)電能力的聚合物析氫反應(yīng)不僅是水電解獲得這種潔凈能源的有效途徑，也是水溶液中其它以經(jīng)濟(jì)過程常伴隨的反應(yīng)不同金屬上的析氫反應(yīng)交換電流密度不同，在一般情況下，如果析氫反應(yīng)為目的的，應(yīng)選擇析氫過電位低的金屬做電極材料；如果析氫反應(yīng)是不希望發(fā)生的反應(yīng)，則應(yīng)選擇析氫電位高的金屬作為電極材料中低析氫過電位金屬上的一些實驗現(xiàn)象（1）在Ni電極上，當(dāng)切斷陰極極化電流后，只有經(jīng)過相當(dāng)長的一段時間后，其電位才能恢復(fù)到平衡電位的數(shù)值，即電極電位變化的速度相當(dāng)緩慢。（2）氫脆現(xiàn)象（3）若利用金屬Pd或Fe作為薄膜電極，并使薄膜電極兩側(cè)分別與不相連的電解液相接觸，當(dāng)在薄膜電極的一側(cè)進(jìn)行陰極極化后，該電極另一側(cè)的電極電位也不斷地向負(fù)方向移動。影響中低析氫過電位金屬上析氫反應(yīng)機(jī)理的因素（1）不同金屬電極上會出現(xiàn)不同機(jī)理。（2）同一金屬，由于金屬表面狀態(tài)、表面不均勻性等影響，則不同位置處的反應(yīng)機(jī)理不同。（3）當(dāng)極化大小不同時，機(jī)理也可能不同。氫電極的陽極過程在酸性、中性溶液中：H2-2e=2H+，一般只有Pt、Pd、Rh、Ir（等貴金屬可作為氫的依附金屬在堿性溶液中：H2+2OH--2e=2H2O，一般除了Pt、Pd、Rh、Ir等貴金屬，還有Ni可作為氫的依附金屬

光滑Pt上的陽極反應(yīng)歷程：（1）分子氫溶解于溶液中并向電極表面進(jìn)行擴(kuò)散傳質(zhì)；（2）溶解的氫分子在電極表面上離解吸附行成吸附氫原子化學(xué)離解吸附電化學(xué)離解吸附（3）吸附氫原子電化學(xué)氧化（4）表面氫離子向溶液深處擴(kuò)散氫陽極氧化基本步驟eHMHHMHH++??+2221、第4節(jié)研究氧電極過程存在的困難反應(yīng)歷程復(fù)雜2、氧電極過程可逆性差3、反應(yīng)涉及電位較正，表面狀態(tài)隨電極電位的變化較大4、各種金屬的表面都會在一定程度上受到氧化，氧不是在金屬上而是在金屬氧化物上析出。酸性溶液中：堿性溶液中：第5節(jié)氧電極的陽極氧化過程一、氧的析出過程硫酸溶液中在給定電流密度不變時，析氧過電位也隨時間而變；析氧過電位與電流的關(guān)系基本遵從Tafel方程

a、b均與材料、溶液、電極表面狀態(tài)、溫度等因素有關(guān)。二、氧過電位三、氧電極陽極過程的可能機(jī)理在堿性溶液中析氧的某些可能的歷程吸氧電極材料吸氧反應(yīng)是在水電解、水溶液中金屬提取和電合成等過程中的陽極反應(yīng)。水電解過程通常是在20%~30%的KOH溶液中進(jìn)行最佳的析氫材料：鎳或鍍鎳的中碳鋼目前。國內(nèi)外正在開發(fā)的非金屬氧化物電極有1）鈦基二氧化鉛電極2)鈦基二氧化錳電極3）鈦基二氧化錫電極4）鈦基氧化鈷電極5）碳基氧化物電極O2從空氣中進(jìn)入溶液并擴(kuò)散到陰極表面還原的步驟：①O2穿過氣/液界面進(jìn)入溶液；②在溶液對流作用下，O2遷移到陰極表面附近；③在擴(kuò)散層內(nèi)，O2在濃差梯度作用下擴(kuò)散到陰極表面；④O2在陰極表面還原。

O2+2H2O+4e4OH-

ηO2=EO2-E0,O2

若V4<<V3，則陰極活化極化為控制因素。陰極過電位服從Tafel關(guān)系：ηc,O2=a′+b′lgic

若V3<<V4，則O2向陰極表面的擴(kuò)散速度為控制步驟。在氧的擴(kuò)散控制下：氧電極的陰極過程若V3≈V4，耗O2腐蝕同時受活化極化和濃差極化控制：

①EO,O2AB段：陰極過程完全受活化極化控制，符合Tafel關(guān)系。②BCD段：當(dāng)陰極電密增加時，因O2的擴(kuò)散速度有限，供O2受阻，出現(xiàn)了明顯的濃差極化。③CDiL段：i