炔烴和二烯烴(上課)

炔烴和二烯烴

exit第一節(jié)炔烴第二節(jié)二烯烴第三節(jié)鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴第四節(jié)電性效應(yīng)小節(jié)主要內(nèi)容一個鍵兩個（一）結(jié)構(gòu)和命名第一節(jié)炔烴（alkynes）雜化方式：SP3SP2SP鍵角：109o28’~120o180o鍵長不同碳碳鍵長153.4pm133.7pm120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)軌道形狀：狹長逐漸變成寬圓碳的電負(fù)性：隨S成份的增大，逐漸增大。pka:~50~40~25幾個重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl命名CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基環(huán)辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne

*若分子中同時含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時，使雙鍵位號比叁鍵小。練習(xí)題1寫出C5H8炔烴的所有構(gòu)造式1-戊炔2-戊炔3-甲基丁炔2炔烴是否有順反異構(gòu)？無！因?yàn)槿矡N的sp雜化的碳上只連接一個基團(tuán)。(二)物理性質(zhì)

簡單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。PhysicalProperties（三）化學(xué)反應(yīng)ChemicalReaction

主要反應(yīng)部位碳碳π鍵（電子云密度大，易發(fā)生親電反應(yīng)）核較為暴露的sp雜化的碳連在電負(fù)性較強(qiáng)的原子上的氫1.末端炔氫的反應(yīng)R3C-HR3C-+H+

碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸

含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka判別，pka越小，酸性越強(qiáng)。烷烴(乙烷)〈烯烴(乙烯)氨〈末端炔烴(乙炔)〈乙醇〈水

pka~50~4035251615.7

酸性逐漸增強(qiáng)其共軛堿的堿性逐漸減弱酸性

C-H鍵中，C使用的雜化軌道S軌道成分越多，H的酸性越強(qiáng)。生成的炔鈉是一個親核試劑這個反應(yīng)可以用于制備高級炔烴R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O純化炔烴的方法鑒別生成金屬炔化物2碳碳叁鍵的反應(yīng)（1）炔烴還原（催化氫化）林德拉（Lindlar）催化劑能使反應(yīng)停止在烯烴階段。Lindlar試劑---Pd+碳酸鈣，用醋酸鉛或喹啉處理。順式加成金屬鋰或鈉在液氨中與炔烴反應(yīng)，可得反式烯烴。反式加成(2)親電加成1)加鹵素同時存在雙鍵和三鍵時，優(yōu)先反應(yīng)雙鍵。90%2）加鹵化氫加成機(jī)理：親電加成。加成方向符合馬氏規(guī)則。

立體化學(xué)—多為反式加成更穩(wěn)定更穩(wěn)定3）酸催化加水該反應(yīng)常用汞鹽作催化劑符合馬氏規(guī)則，除乙炔成醛，其它炔都成相應(yīng)的酮?；プ儺悩?gòu)(3)親核加成(4)硼氫化硼氫化順式硼氫化-氧化(5)氧化（1）強(qiáng)氧化(KMnO4/H+等)（2）弱條件氧化溫和條件下得到1,2-二酮化合物(6)自由基加成

過氧化物存在時，和HBr加成得反馬氏規(guī)則產(chǎn)物(7)聚合反應(yīng)（四）制備

1.二鹵代烷脫鹵化氫常用的試劑：NaNH2,KOH-CH3CH2OH2.伯鹵代烷與炔鈉反應(yīng)（一）分類和命名含有兩個雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。CumulativedieneConjugateddieneIsolateddiene第二節(jié)二烯烴（dienes）聚集二烯:是一類難以見到的結(jié)構(gòu),聚集的雙鍵使分子能量高。

隔離二烯：分子中的兩個雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯烴無差別。

分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。共軛二烯：這是我們將要討論的重點(diǎn)。S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯共軛二烯還存在構(gòu)象異構(gòu)：

s指單鍵（singlebond）s-順式s-反式無法改變的S-順構(gòu)象無法改變的S-反構(gòu)象二環(huán)[4.4.0]1，9-癸二烯1.共軛雙烯的結(jié)構(gòu)（二）

共軛二烯烴平面分子;P軌道垂直于平面且彼此相互平行,重疊;C1-C2,C3-C4雙鍵C2-C3部分雙鍵。大鍵。共軛共軛

鍵與鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。p-共軛

p軌道與鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。

對共軛體系的性質(zhì)的解釋可用分子軌道理論、價鍵理論和共振論。

提出共振論（Resonancetheory）的科學(xué)歷史背景

（1）

凱庫勒結(jié)構(gòu)理論學(xué)說（1852年弗蘭克提出原子價概念，1857年提出碳原子為四價）（2）布特列洛夫結(jié)構(gòu)學(xué)說（1861年提出性質(zhì)對結(jié)構(gòu)的依存、結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式一一對應(yīng)。）（3）范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結(jié)構(gòu)概念（1874年提出碳原子的四面體學(xué)說）經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論學(xué)說有機(jī)結(jié)構(gòu)理論有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的電子學(xué)說

（1）LewisLangmuir于1914-1916年創(chuàng)立了原子價的電子理論

1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。1913年玻爾提出了著名的原子結(jié)構(gòu)學(xué)說：*1化學(xué)鍵是由電子組成的。*2化學(xué)反應(yīng)是價電子的反應(yīng)。（2）英果爾徳于1926年提出了中介論：常態(tài)下，某些分子存在電子轉(zhuǎn)移。共振論的基本思想：（鮑林Pauling，1931-1933年）分子結(jié)構(gòu)式共振式甲烷（非共軛分子）H-C-HHH

1,3-丁二烯（共軛分子）有，目前寫不出來。CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++真實(shí)分子是所有的極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為極限結(jié)構(gòu)的雜化體。

有些有機(jī)(如共軛的)分子不能用一個經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表示,就可以用若干個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。

寫共振式的原則要求1.各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求。2.各極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子的排布。不是共振，是互變異構(gòu)3.各極限式中成對電子數(shù)應(yīng)該相等可以共振不能共振共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別1.滿足八隅體的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定滿足八隅體,較穩(wěn)定對真實(shí)分子貢獻(xiàn)大不滿足八隅體，不穩(wěn)定，對真實(shí)分子貢獻(xiàn)小。2.沒有電荷分離的極限式較穩(wěn)定較穩(wěn)定的極限式較不穩(wěn)定的極限式3.兩個電荷分離的極限式,電負(fù)性強(qiáng)的帶負(fù)電荷的穩(wěn)定較穩(wěn)定的極限式4.具有能量完全相等的極限式時,特別穩(wěn)定5.參與共振的極限式越多,真實(shí)分子就越穩(wěn)定共振論的缺陷寫極限式有隨意性;2.對有些結(jié)構(gòu)的解釋不令人滿意共振論的發(fā)展2.1,2-加成與1,4-加成CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成

親電試劑(溴)加到C-1和C-4上（即共軛體系的兩端）,雙鍵移到中間，稱1,4-加成或共軛加成。共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱共軛加成。

彎箭頭表示電子離域，可以從雙鍵到與該雙鍵直接相連的原子上或單鍵上。1,2-與1,4-加成產(chǎn)物比例:

產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)速率，反應(yīng)速率受控于活化能大小，活化能小反應(yīng)速率快。反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例——速率控制或動力學(xué)控制產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例——平衡控制或熱力學(xué)控制

共振論對1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12211,2-加成物1,4-加成物3

共振論對共軛加成的解釋Diels-Alder反應(yīng)（合成環(huán)狀化合物）雙烯體：共軛雙烯（S-順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。雙烯體親雙烯體

（1）反應(yīng)機(jī)制

經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。

反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成。

（2）反應(yīng)立體專一、順式加成

（3）反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性產(chǎn)物以鄰、對位占優(yōu)勢（4）次級軌道作用（內(nèi)型、外型加成物內(nèi)型加成物外型加成物內(nèi)型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平面的同側(cè)。外型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平面的異側(cè)。內(nèi)型加成物為動力學(xué)控制產(chǎn)物；外型加成物為熱力學(xué)控制產(chǎn)物。

D-A反應(yīng)的應(yīng)用合成環(huán)狀化合物KMnO4第三節(jié)鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴鹵乙烯型：

鹵素直接與sp2雜化的碳相連的鹵代烯烴

鹵丙烯型：

鹵素與雙鍵的碳直接相連的鹵代烯烴1.乙烯型鹵代烴

氯原子的-I效應(yīng)和p,π-共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，從而使鍵長發(fā)生了部分平均化。即：

由此證明：氯乙烯分子中的C―Cl鍵結(jié)合的比較牢固，因而Cl原子不活潑，表現(xiàn)在：

不易與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3等發(fā)生反應(yīng)；

不易與金屬鎂或AgNO3-alc.反應(yīng)，如：

消除HX的反應(yīng)也必須在很強(qiáng)烈的條件下或者采用更強(qiáng)的堿才能進(jìn)行。如：鹵乙烯型的鹵代烴進(jìn)行親電加成反應(yīng)也比乙烯困難，但與不對稱試劑加成是仍遵循馬氏規(guī)則。

練習(xí)：

寫出反應(yīng)機(jī)理，并解釋反應(yīng)為什么遵循馬氏規(guī)則？2.烯丙型鹵代烴

烯丙基氯容易與NaOH、RONa、NaCN、NH3等親核試劑作用，且主要按SN1歷程進(jìn)行，其親核取代反應(yīng)速要比正丙基氯快大約80倍左右。

烯丙型鹵代烴活潑的原因是由其結(jié)構(gòu)的特殊性決定的。

按SN1歷程進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)中間體為碳正離子，由于p,π-共軛效應(yīng)的存在，使得碳正離子具有相當(dāng)好的穩(wěn)定性而易于形成。烯丙基正離子，特別穩(wěn)定的正離子。由于烯丙型鹵代烴易于按SN1歷程進(jìn)行反應(yīng)，所以某些烯丙型鹵代烴在反應(yīng)時就體現(xiàn)出了碳正離子可以發(fā)生重排這一普遍特性。如：烯丙型鹵代烴按SN2歷程進(jìn)行反應(yīng)，也因雙鍵的π軌道與正在形成和斷裂的鍵軌道從側(cè)面相互交蓋，使過渡狀態(tài)的負(fù)電荷更加分散，過渡狀態(tài)能量降低而容易生成，從而有利于

SN2反應(yīng)的進(jìn)行。練習(xí)：1.比較下列化合物中鹵素的反應(yīng)性2.用簡單的化學(xué)方法鑒別下列化合物第四節(jié)電性效應(yīng)小結(jié)（一）誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffect）給電子：+I效應(yīng)吸電子：-I效應(yīng)如：烷基如：鹵素、羥基沿共價鍵傳遞；衰減很快；具有加和性；存在于所有的結(jié)構(gòu)類型中比較標(biāo)準(zhǔn)：H（二）共軛效應(yīng)（Conjugativeeffect）在共軛分子中，由于π電子的離域，任何一個原子受到外界的影響，均會影響到分子的其余部分，這種電子通過共軛體系傳遞的現(xiàn)象，稱為共軛效應(yīng)。象1,3–丁二烯分子那樣，四個π電子不是分別固定在兩個雙鍵碳原子之間，而是擴(kuò)展到四個碳原子之間的這種現(xiàn)象，稱為電子的離域。共軛效應(yīng)也分為給電子的（+C）和吸電子的（-C）兩種不同的作用。(1)鍵長的平均化，表現(xiàn)在C—C單鍵的縮短。(2)體系能量降低，表現(xiàn)在氫化熱上：同是加2mol的H2，但放出的氫化熱卻不同，這只能歸于反應(yīng)共軛效應(yīng)的結(jié)果將導(dǎo)致：物的能量不同。這個能量上的差值通稱為離域能或共軛能，它是由于π電子的離域引起的，是共軛效應(yīng)的表現(xiàn)，其離域能越大，體系能量越低，化合物則越穩(wěn)定。(3)共軛體系在外電場的影響下，將發(fā)生正、負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象，并可沿碳鏈一直傳遞下去，它不因碳鏈的增長而減弱。常見原子或基團(tuán)的電性效應(yīng)：R-+I，+CX--I，+CHO--I，+C（-I效應(yīng)大于+C效應(yīng)）（-I效應(yīng)小于+C效應(yīng)）RO--I，+C（-I效應(yīng)小于+C效應(yīng)）N02--I，-CCN--I，-CNH2-（-I效應(yīng)小于+C效應(yīng)）-I，+C

在所有類型的分子中誘導(dǎo)（I）效應(yīng)都總是存在的；而共軛（C）效應(yīng)并不是在所有類型的分子中存在，只有在共軛體系中才存在。（三）幾類典型的共軛體系1.π,π-共軛體系由π電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱為π，π-共軛體系。

π,π-共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子也不是僅限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。如：在共軛體系中，π電子離域的表示方法：值得注意的是：發(fā)生共軛效應(yīng)的先決條件是構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)，且其p

軌道的對稱軸垂直于該平面。2.p,π-共軛體系與雙鍵碳原子直接相連的原子上有p

軌道，這個p

軌道與π鍵的p

軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu)成p,π-共軛體系。如：能形成p,π-共軛體系的除具有未共用電子對的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或自由基。烯丙基正離子烯丙基負(fù)離子烯丙基自由基3.超共軛體系(1)σ,π-

超共軛體系(2)σ,p-

超共軛體系能形成σ,p-

超共軛體系的可以是碳正離子或碳自由基。

σ,π-

和