其它顯微方法簡介

第十章其它顯微分析方法簡介10-1電子探針顯微分析10-2離子探針10-4俄歇電子能譜儀10-6掃描隧道顯微鏡(STM)與原子力顯微鏡(AFM)10-5場離子顯微鏡10-7思考題10-3低能電子衍射10-1電子探針顯微分析電子探針的功能主要是進(jìn)行微區(qū)成分分析。它是在電子光學(xué)和x射線光譜學(xué)原理的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種高效率分析儀器。其原理是用細(xì)聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征x射線，分析特征x射線的波長(或特征能量)即可知道樣品中所含元素的種類(定性分析)，分析x射線的強(qiáng)度，則可知道樣品中對應(yīng)元素含量的多少(定量分析)。電子探針儀鏡筒部分的構(gòu)造大體上和掃描電子顯微鏡相同，只是在檢測器部分使用的是x射線譜儀，專門用來檢測x射線的特征波長或特征能量，以此來對微區(qū)的化學(xué)成分進(jìn)行分析。因此，除專門的電子探針儀外，有相當(dāng)一部分電子探針儀是作為附件安裝在掃描電鏡或透射電鏡鏡簡上，以滿足微區(qū)組織形貌、晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分三位一體同位分析的需要。1.1電子探針儀的結(jié)構(gòu)與工作原理1.2電子探針儀的分析方法及應(yīng)用1.1電子探針儀的結(jié)構(gòu)與工作原理下圖為電子探針儀的結(jié)構(gòu)示意圖。電子探針的鏡筒及樣品室和掃描電鏡無本質(zhì)上的差別，往往把掃描電子顯微鏡和電子探針組合在一起使儀器兼有形貌分析和成分分析兩個方面的功能。電子探針的信號檢測系統(tǒng)是x射線譜儀。用來測定特征波長的譜儀叫做波長分散譜儀(WDS)或波譜儀。用來測定x射線特征能量的譜儀叫做能量分散譜儀(EDS)或能譜儀。波長分散譜儀(波譜儀,WDS)1、工作原理在電子探針中x射線是由樣品表面以下1微米乃至納米數(shù)量級的作用體積內(nèi)激發(fā)出來的，如果這個體積中含有多種元素，則可以激發(fā)出各個相應(yīng)元素的特征波長x射線。若在樣品上方水平放置一塊具有適當(dāng)晶面間距d的晶體，入射x射線的波長、入射角和晶面間距三者符合布拉格方程時，這個特征波長的x射線就會發(fā)生強(qiáng)烈衍射。下圖示出不同波長的x射線以不同的入射方向入射時產(chǎn)生各自衍射束的情況。若面向衍射束安置一個接收器．便可記錄下不同波長的x射線。圖中右方的平面晶體稱為分光晶體，它可以使樣品作用體積內(nèi)不同波長的x射線分散并展示出來。雖然平面單晶體可以把各種不同波長的x射線分光展開，但就收集單波長x射線的效率來看是非常低的。因此這種檢測x射線的方法還必須加以改進(jìn)。如果把分光晶體作適當(dāng)?shù)貜椥詮澢?，并使射線源、彎曲晶體表面和檢測器窗口位于同一個圓周上，這樣就可以達(dá)到把衍射束聚焦的目的。此時，整個分光晶體只收集一種波長的x射線，使這種單色x射線的衍射強(qiáng)度大大提高。下圖示出了約翰(Johann)型聚焦法，虛線圓稱為羅蘭(Rowland)圓或聚焦圓。把單晶體彎曲使它衍射晶面的曲率半徑等于聚焦圓半徑的兩倍，即2R。當(dāng)某一波長的x射線自點光源S處發(fā)出時，晶體內(nèi)表面任意點A、B、C上接收到的X射線相對于點光源來說。入射角都相等，由此A、B、C各點的衍射線都能在D點附近聚焦。從圖中可以看出，因A、B、C三點的衍射線并不恰在一點，故這是一種近似的聚焦方式。另一種改進(jìn)的聚焦方式叫做約翰遜(JohMMn)型聚焦法（如下圖）。這種方法是把衍射晶面曲率半徑彎成2R的晶體表面并磨制成和聚焦圓表面相合(即晶體表面的曲率半徑和R相等)，這樣的布置可以使A、B、C三點的衍射束正好聚焦在O點，所以這種方法也叫做全聚作法。在實際檢測X射線時、點光源發(fā)射的x射線在垂直于聚焦圓平面的方向上仍有發(fā)散性。分光晶體表面不可能處處精確符合布拉格條件、加之有些分光晶體雖可以進(jìn)行彎曲，但不能磨制，因此不大可能達(dá)到理想的聚焦條件，如果檢測器上的接收狹縫有足夠的寬度，即使采用不大精確的約翰型聚焦法．也是能夠滿足聚焦要求的。下圖為直進(jìn)式波譜儀的譜儀布置形式和工作原理圖。這種譜儀的優(yōu)點是x射線照射分光晶體的方向是固定的,即出射角φ保持不變，這樣可以使x射線穿出樣品表面過程中所走的路線相同，也就是吸收條件相等。由圖中的幾何關(guān)系分析可知，分光晶體位置沿直線運(yùn)動時、晶體本身應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的轉(zhuǎn)動、使不同波長λ1、λ2和λ3的X射線以θ1、θ2和θ3的角度入射，在滿足布拉格條件的情況下，位于聚焦圓周上協(xié)調(diào)滑動的檢測器都能接收到經(jīng)過聚焦的波長為λ1、λ2和λ3的衍射線。以圖中O1為圓心的圓為例，直線SC1長度用L1表示，L1＝2Rsinθ1。Ll是從點光源到分光晶體的距離，它可以在儀器上直接讀得，因為聚焦圓半徑R是已知的，所以從測出的L1便可求出θ1，然后再根據(jù)布拉格方程2dsinθ=λ，因分光晶體的晶面間距d是巳知的、故可計算出和θ1相對應(yīng)的特征x射線波長λ1。把分光晶體從L1變化至L2或L3(可通過儀器上的手柄或驅(qū)動電機(jī)，使分光晶體沿出射方向直線移動)，用同樣方法對求得θ2、θ3和λ2、λ3。分光晶體直線運(yùn)動時，檢測器能在幾個位置上接收到衍射束，表明試樣被激發(fā)的體積內(nèi)存在著相應(yīng)的幾種元素。衍射束的強(qiáng)度大小和元素含量成正比。下圖為回轉(zhuǎn)式波譜儀的工作原理圖。聚焦圓的圓心O不能移動，分光晶體和檢測器在聚焦圓的圓周上以1：2的角速度運(yùn)動，以保證滿足布拉格方程。這種波譜儀結(jié)構(gòu)比直進(jìn)式波譜儀結(jié)構(gòu)來得簡單，出射方向改變很大，在表面不平度較大的情況下，由于x線在樣品內(nèi)行進(jìn)路線不同，往往會因吸收條件變化而造成分祈上的誤差。2、分析方法下圖為一張用波譜儀分析一個測量點的譜線圖，橫坐標(biāo)代表波長，縱坐標(biāo)代表強(qiáng)度。譜線上有許多強(qiáng)度峰，每個峰在坐標(biāo)上的位置代表相應(yīng)元素特征x射線的波長，峰的高度代表這種元素的含量。在進(jìn)行定點分析時，只要把圖中的距離L從最小變到最大，就可以在某些特定位置測到特征波長的信號，經(jīng)處理后可在熒光屏或X-Y記錄儀上把譜線描繪出來。應(yīng)用波譜儀進(jìn)行元素分析時，應(yīng)注意下面幾個問題：(1)分析點位置的確定。在波譜儀上總帶有一臺放大100~500倍的光學(xué)顯微鏡。顯微鏡的物鏡是特制的，即鏡片中心開有圓孔，以使電子束通過。通過目鏡可以觀察到電子束照射到樣品上的位置，在進(jìn)行分析時，必須使目的物和電子束重合，其位置正好位于光學(xué)顯微鏡目鏡標(biāo)尺的中心交叉點上。(2)分光晶體固定后，衍射晶面的面間距不變。在直進(jìn)式波譜儀中，L和θ之間服從L＝2Rsinθ的關(guān)系。因為結(jié)構(gòu)上的限制，L不能做得太長，一般只能在10~30cm范圍內(nèi)變化。在聚焦圓半徑R＝20cm的情況下，θ的變化范圍大約在15o~65o之間?？梢娨粋€分光晶體能夠覆蓋的波長范圍是有限的，因此它只能測定某一原子序數(shù)范圍的元素。如果要分析Z＝4~92范圍的元素，則必須使用幾塊晶面間距不同的晶體，因此一個譜儀中經(jīng)常裝有兩塊晶體可以互換，而一臺電子探針儀上往往裝有2~6個譜儀，有時幾個譜儀一起工作，可以同時測定幾個元素。能量分散譜儀(能譜儀,EDS)1、工作原理能譜儀是利用不同元素x射線光子特征能量不同的特點來進(jìn)行成分分析的。下圖為采用鋰漂移硅檢測器能量譜儀的方框圖。x射線光子由鋰漂移硅Si(Li)檢測器收集，當(dāng)光子進(jìn)入檢測器后，在si(Li)晶體內(nèi)激發(fā)出一定數(shù)目的電子-空穴對。產(chǎn)生一個空穴對的最低平均能量ε是一定的，因此由一個x射線光子造成的電子-空穴對的數(shù)目為N，N＝ΔE/N。入射x射線光子的能量越高，N就越大。利用加在晶體兩端的偏壓收集電子-空穴對．經(jīng)前置放大器轉(zhuǎn)換成電流脈沖，電流脈沖的高度取決于N的大小，電流脈沖經(jīng)主放大器轉(zhuǎn)換成電壓脈沖進(jìn)入多道脈沖高度分析器。脈沖高度分析器按高度把脈沖分類并進(jìn)行計數(shù)，這樣就可以描出一張?zhí)卣鱴射線按能量大小分布的圖譜。下圖(a)、(b)分別為用能譜儀測出的一種夾雜物的譜線圖和其特征x射線峰，圖中各特征x射線峰和波譜儀給出的特征峰的位置相對應(yīng)，只不過前者峰的形狀比較平坦。2、能譜儀成分分析的特點(1)能譜儀探測X射線的效率高。因為Si(Li)探頭可以安放在比較接近樣品的位置，因此它對x射線源所張的立體角很大，x射線信號直接由探頭收集，不必通過分光晶體衍射。Si(Li)晶體對x射線的檢測率極高，因此能譜儀的靈敏度比波譜儀高一個數(shù)量級。和波譜儀相比，能譜儀具有下列幾方面的優(yōu)點：(2)能譜儀可在同一時間內(nèi)對分析點內(nèi)所有元素x射線光子的能量進(jìn)行測定和計數(shù)，在幾分鐘內(nèi)可得到定性分析結(jié)果，而波譜儀只能逐個測量每種元素的特征波長。(3)能譜儀的結(jié)構(gòu)比被譜儀簡單，沒有機(jī)械傳動部分，因此穩(wěn)定性和重復(fù)性都很好。(4)能譜儀不必聚焦，因此對樣品表面沒有特殊要求，適合于租糙表面的分析工作。能譜儀和波譜儀相比的不足：(1)能譜儀的分辨率比波譜儀低。能譜儀給出的波峰比較寬．容易重疊。在一般情況下，Si(Li)檢測器的能量分辨率約為160ev，而波譜儀的能量分辨牢可達(dá)5~10ev。(2)能譜儀中因Si(Li)檢測器的鈹窗口限制了超輕元素X射線的測量，因此它只能分析原子序數(shù)大于11(6)的元素，波譜儀可測定原子序數(shù)4~92之間的所有元素。(3)能譜儀的Si(Li)探頭必須保持在低溫狀態(tài)，因此必須時時用液氮冷卻。1.2電子探針儀的分析方法及應(yīng)用定性分析定量分析定性分析將電子束固定在需要分析的微區(qū)上，用波譜儀分析時可改變分光晶體和探測器的位置，即可得到分析點的x射線譜線；若用能譜儀分析時，幾分鐘內(nèi)即可直接從熒光屏上得到微區(qū)內(nèi)全部元素的譜線。教材P204圖13-9給出及ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相與基體定點成分分橋結(jié)果，可見析出相(t相)Y2O3含量低，而基體(c相)Y2O3含量高，這和相圖是相符合的。1．定點分折2．線分析將譜儀(波譜儀或能譜儀)固定在所要測量的某一元素特征X射線信號(波長或能量)的位置上，使電子束沿著指定的路徑作直線軌跡掃描，便可得到該元素沿該直線的濃度分布曲線。改變譜儀的位置，便可得到另一元素的濃度分布曲線。教材P204圖13-10給出BaF2晶界線掃描分析的例子，(a)為為BaF2晶界的形貌像和線掃描分析的位置，(b)為O和Ba元素沿圖(a)直線位置上的分布．可見在晶界上有O的偏聚。3、面分析電子束在樣品表面作光柵掃描時，把X射線譜儀(波譜儀或能譜儀)固定在接收某一元素特征X射線信號的位置上，此時在熒光屏上便對得到該元素的面分布圖像。實際上這也是掃描電子顯微鏡內(nèi)用特征x射線調(diào)制圖像的一種力法。圖像中的亮區(qū)表示這種元素的含量較高。若把譜儀的位置固定在另一位置，則可獲得另一種元素的濃度分布圖像。教材P205圖13-11給出ZnO-Bi2O3陶瓷試樣燒結(jié)自然表面的面分析分析結(jié)果，可以看出Bi在晶界上有嚴(yán)重偏聚。定量分析定量分析時先測出試樣中Y元素的x射線強(qiáng)度I′y，再在同樣條件下測定純Y元素的x射線強(qiáng)度I′y0，然后二者分別扣除背底和計數(shù)器死時間對所測值的影響，得到相應(yīng)的強(qiáng)度值Iy和Iy0，把二者相比得到強(qiáng)度比Ky在理想情況下，Ky就是試樣中Y元素的質(zhì)量濃度Cy。但是由于標(biāo)準(zhǔn)試樣不可能做到絕對純以及絕對平均．一般情況下，還要考慮原子序數(shù)、吸收和二次熒光的影響，因此，Cy和Ky之間還存在一定的差別，故有式中Z:原子序數(shù)修正項;A:吸收修正項；F:二次熒光修正項。一般情況下對于原子序數(shù)大于10、質(zhì)量濃度大于10%的元素來說，修正后的濃度誤差可限定在±5％之內(nèi)。電子探針作微區(qū)分析時所激發(fā)的作用體積大小不過10μm3左右。如果分析物質(zhì)的密度為10g／cm3，則分析區(qū)的重量僅為10-10g。若探針儀的靈敏度為萬分之一的話，則分析絕對重量可達(dá)10-14g，因此電子探針是一種微區(qū)分析儀器。10-2離子探針離子探針儀利用電子光學(xué)方法把情性氣體等初級離子加速并聚焦成細(xì)小的高能離子束轟擊樣品表面，使之激發(fā)和濺射二次離子，經(jīng)過加速和質(zhì)譜分析，分析區(qū)域可降低到1~2μm3直徑和<50?的深度，大大改善了表面成分分析的功能。離子探針儀的結(jié)構(gòu)如下圖所示。雙等離子流發(fā)生器將轟擊氣體電離，以12~20kv加速電壓引出，通過扇形磁鐵偏轉(zhuǎn)(同時將能量差別較大的離子濾除)后進(jìn)入電磁透鏡聚焦成細(xì)小的初級離子束，轟擊由光學(xué)顯微鏡觀察選定的分析點。當(dāng)用惰性氣體(如Ar+)時。初級離子把動能轉(zhuǎn)交給樣品原子，使轟擊區(qū)域深度小于100?的表層內(nèi)原子受到劇烈的攪動，變?yōu)楦叨葷饧牡入x子體，溫度可達(dá)6000~15000K，形成多種形式的化學(xué)體(包括原子和多原子集團(tuán))，并有不同程度的電離。等離子體存在的離子大多會被電子中和，但也有某些離子會逸出表面，即發(fā)生所謂“濺射過程”。二次離子逸出的幾率取決于必須克服的表面位壘和它們的動能。如果采用化學(xué)性質(zhì)活潑的氣體離子(如O-或O2+等)轟擊，則在濺射的同時表面化學(xué)組成會發(fā)生變化，但是由此生成的各種化合物和化合物離子，將使可能中和正離子的電子數(shù)目減少，或是提供產(chǎn)生帶負(fù)電離子的最佳條件，并改變表面有效功函數(shù)的值，達(dá)到穩(wěn)定的高離子產(chǎn)額，使痕量或定量元素分析得以可能進(jìn)行。目前，大多數(shù)離子探針分析工作均以氧作為初級離子。二次離子的平均初始能量為10ev數(shù)量級，也有不少能量高達(dá)幾百電子伏?？紤]到二次離子的能量非單一性，質(zhì)譜分析采用雙聚焦系統(tǒng)。由1kv左右加速電壓從表面引出的二次離子首先進(jìn)入圓筒形電容器式靜電分析器，徑向電場E產(chǎn)生的向心力為其中e和m是離子的電荷和質(zhì)量，v是離子的運(yùn)動速度，離子的軌跡半徑為這樣．電荷和動能相同質(zhì)量未必相同的離子將有同樣程度的偏轉(zhuǎn)，因為r′正比于離子的動能。接著，扇形磁鐵內(nèi)的均勻磁場(磁感應(yīng)強(qiáng)度為B)，把離子按e/m比進(jìn)行分類。若引出二次離子的加速電壓為V，則而磁場產(chǎn)生的偏轉(zhuǎn)由下式給出其中r為磁場內(nèi)離子軌跡的半徑，由兩式整理可得2)所有離子均被聚焦于同一平面內(nèi)，便于照相記錄或通過質(zhì)量選擇狹縫檢測離子流強(qiáng)度。當(dāng)以底片記錄時．離子數(shù)量被顯示為譜線的感光黑度；如果用電子倍增器計數(shù)，則譜線強(qiáng)度(cps)表明元素或同位素的相對含量。雙聚焦系統(tǒng)的優(yōu)點在于：1)初始能量分散的同種離子(e／m相同)最終可一起聚焦；右圖是典型的分析例子。應(yīng)當(dāng)指出，質(zhì)譜分析的背景強(qiáng)度幾乎為零(如基體元素離子的計數(shù)率可達(dá)107cps數(shù)量級，而背景僅為10cps數(shù)量級)，使之檢測靈敏度極高，可檢測質(zhì)量極限為10-19克數(shù)量級，僅相當(dāng)于幾百個原子的存在量。在可控的條件下，利用初級離子轟擊濺射剝層，可以獲得元素濃度隨深度變化的資料，蝕刻率為10-1000?／s，因轟擊能量和樣品而異。與電子探針的面分布相類似，當(dāng)初級離子束在樣品表面掃描時，選擇某離子訊號強(qiáng)度調(diào)制同步掃描的陰極射線管熒光屏亮度，可以顯示元素面分布的圖像。10-3低能電子衍射低能電子衍射是利用10~500eV能量的電子入射，通過彈性背散射電子波的相互干涉產(chǎn)生衍射花樣。由于樣品物質(zhì)與電子的強(qiáng)烈相互作用，常常使參與衍射的樣品體積只是表面一個原子層；即使是稍高能量(≥100eV)的電子，也限于大約2-3層原子，分別以二維的方式參與衍射，仍不足以構(gòu)成真正的三維衍射，只是使花樣復(fù)雜一些而已。低能電子衍射的這個重要特點，使它成為固體表面結(jié)構(gòu)分析的極為有效的工具。低能電子衍射操作時，保持樣品表面的清潔是十分重要的。據(jù)估計，在1.33×10-4Pa真空條件下，只需一秒鐘表面吸附層即可達(dá)到一個原子單層；真空度為1.33×10-7Pa時，以原子單層覆蓋表面約需1000秒鐘左右。為此，低能電子衍射裝置必須采用無油真空系統(tǒng),以離子泵、升華泵等抽氣并輔以250℃左右烘烤，把真空度提高到1.33×10-8Pa數(shù)量級。樣品表面用離子轟擊凈化，并以液氯冷卻以防止污染。為保證吸附雜質(zhì)不產(chǎn)生額外的衍射效應(yīng)，分析過程中表面污染度應(yīng)始終低于每平方厘米1012個雜質(zhì)原子。二維點陣的衍射下圖所示出由散射質(zhì)點構(gòu)成的一維周期性點列(單位平移矢量為a)，波長為λ的電子波垂直入射。簡單的分析可知，在與入射反方向交成φ角的背散射方向上，將得到相互加強(qiáng)的散射波其中h為整數(shù)。此時，衍射方向即為以入射反方向為軸，半頂角為φ和φ′的兩個圓錐面的交線，這就是熟知的二維勞厄條件。如果考慮二維的情況，平移矢量分別為a和b，則衍射條件還需滿足另一條件二維點陣衍射的布拉格定律:衍射花樣的觀察和記錄下圖是常見的一種低能電子衍射裝置示意圖。從電子槍鎢絲發(fā)射的熱電子，經(jīng)三級聚焦杯加速、聚焦并準(zhǔn)直，照射到樣品(靶極)表面，束斑直徑約0.4~1mm，發(fā)散度約1o。樣品處于半球形接收極的中心，兩者之間還有三到四個半球形的網(wǎng)狀柵極：G1與樣品同電位(接地)，使靶極與Gl之間保持為無電場空間，使能量很低的入射和衍射電子束不發(fā)生畸變。柵極G2和G3相聯(lián)并有略大于燈絲(陰極)的負(fù)電位，用來排斥損失了部分能量的非彈性散射電子。柵極G4接地，主要起著對接收極的屏蔽作用，減少G3與接收極之間的電容。半球形接收圾上涂有熒光粉，并接5kv正電位，對穿過柵極的衍射束(由彈性散射電子組成)起加速作用，增加其能量，使之在接收極的熒光面上產(chǎn)生肉眼可見的低能電子衍射花樣，可從靶極后面直接觀察或拍照記錄。在低能電子發(fā)生衍射以后再被加速，叫做“后加速技術(shù)”，它能使原來不易被檢測的微弱衍射信息得到加強(qiáng)，并不改變衍射花樣的幾何特性。低能電子衍射的應(yīng)用低能電子衍射對于表面二維結(jié)構(gòu)的分析目前已在材料研究的許多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，借此還發(fā)現(xiàn)了一些新的表面現(xiàn)象。1、晶體的表面原子排列2、汽相沉積表面膜的生長3、氧化膜的形成4、氣體吸附和催化1、晶體的表面原子排列低能電子衍射分析發(fā)現(xiàn)，金屬晶體的表面二維結(jié)構(gòu)，并不一定與其整體相一致，也就是說，表面上原子排列的規(guī)則未必與內(nèi)部平行的原子面相同。例如，在一定的溫度范圍內(nèi)，某些貴金屬(Au，Pt，Pd)等和半導(dǎo)體材料(如Si,Ge)的表面二維結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定的，不同于整體內(nèi)原子的平移對稱性。Si在800℃左右退火后，解理的或拋光的(111)表面發(fā)生了“改組”，出現(xiàn)所謂“Si(1I1)-7”超結(jié)構(gòu)；曾經(jīng)有人認(rèn)為這可能是由于表面上有一薄層Fe5Si3的緣故，后來用俄歇電子能譜測量證明表面是“清潔”的、它確實是硅本身的一種特性。Ge的(111)表面可能有幾種不同的超結(jié)構(gòu)，并已發(fā)現(xiàn)在表面結(jié)構(gòu)和表面電子狀態(tài)之間有著直接的聯(lián)系。另外許多金屬，包括Ni，Cu，W，A1，Cr，Nb，Ta，F(xiàn)e．Mo，v等，表面與內(nèi)層平行晶面的結(jié)構(gòu)相同。如果表面存在某種程度的長程有序結(jié)構(gòu)，例如有—些大的刻面或規(guī)則間隔的臺階，也能成功地利用低能電子衍射加以鑒別。2、汽相沉積表面膜的生長低能屯子衍射對于研究表面膜生長過程是十分合適的，從而可以探索它與基底結(jié)構(gòu)、缺陷和雜質(zhì)的關(guān)系。如，金屬通過蒸發(fā)沉積在另一種晶體表面的外延生長，在初期階段，附著原子排列的二維結(jié)構(gòu)常常與基底的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常，它們先是處于基底的點陣位置上形成有序排列，其平移矢量是基底點陣間距的整數(shù)倍，取決于沉積原子的尺寸、基底點陣常數(shù)和化學(xué)鍵性質(zhì)。只有當(dāng)覆蓋超過一個原子單層或者發(fā)生了熱激活遷移之后，才出現(xiàn)外延材料本身的結(jié)構(gòu)。3、氧化膜的形成表面氧化膜的形成是一個復(fù)雜的過程，從氧原子吸附開始。通過氧與表面的反應(yīng)，最后生成三維的氧化物。利用低能電子衍射詳細(xì)地研究了鎳表面的氧化，但至今還有一些新的現(xiàn)象正被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。當(dāng)鎳的(110)面暴露于氧氣氣氛時，隨著表面吸附的氧原子漸漸增多，已發(fā)現(xiàn)有五個不同超結(jié)轉(zhuǎn)變階段，兩個階段之間則為無序的或混合的結(jié)構(gòu)，最終生成的NiO膜的位向是(100)NiO//(110)Ni。4、氣體吸附和催化氣體吸附是目前低能電子衍射最重要的應(yīng)用領(lǐng)域。在物理吸附方面，花樣顯示了吸附層的“二維相變”：“氣體”-“液體”-“晶體”，并對許多理論假設(shè)所預(yù)示的結(jié)果進(jìn)行了驗證。關(guān)于化學(xué)吸附現(xiàn)象，已經(jīng)用低能電子衍射分析了一百多個系統(tǒng)，催化過程則是化學(xué)吸附的一種自然推廣，雖然在低能電子衍射儀中難以模擬高壓等實際環(huán)境條件，但已取得了不少重要的結(jié)果。例如，幾種氣體在催化劑表面的組合吸附結(jié)構(gòu)常常比單一氣體的吸附復(fù)雜得多，這反映了它們之間的相互作用，催化劑對不同氣體原子間的結(jié)合具有促進(jìn)的作用。10-4俄歇電子能譜儀高能電子束與固體樣品相互作用時，當(dāng)原子內(nèi)殼層電子因電離激發(fā)而留下一個空位時，由較外層電子向這一能級躍遷使原子釋放能量的過程中，可以發(fā)射一個具有特征能量的x射線光子，也可以將這部分能量交給另外一個外層電子引起進(jìn)一步的電離，從而發(fā)射一個具有特征能量的俄歇電子。檢測俄歇電子的能量和強(qiáng)度，可以獲得有關(guān)表層化學(xué)成分的定性或定量信息，這就是俄歇電子能譜僅的基本分析原理。目前，利用細(xì)聚焦入射電子束的“俄歇探針儀”可以分析大約500?的微區(qū)表面化學(xué)成分。從下表給出了幾種分析技術(shù)的對比。本節(jié)內(nèi)容俄歇電子能譜的檢測定量分析俄歇譜儀的應(yīng)用俄歇電子能譜的檢測在我們最感興趣的俄歇電子能量范圍內(nèi)，由初級入射電子所激發(fā)產(chǎn)生的大量二次電子和非彈性背散射電子構(gòu)成了很高的背景強(qiáng)度。俄歇電子的電流約為10-12A數(shù)量級，而二次電子等的電流高達(dá)10-10A，所以俄歇電子譜的信噪比(S/N)極低，檢測相當(dāng)困難、需要某些特殊的能量分析器和數(shù)據(jù)處理方法。俄歇譜儀與低能電子衍射儀在許多方面存在相似的地方，如電子光學(xué)系統(tǒng)、超高真空樣品室等，它們需要檢測的電子信號都是低能的微弱信息。因此．俄歇譜儀的早期發(fā)展大多利用原有的低能電子衍射儀，僅增加一些接收俄歇電子并進(jìn)行微分處理的電子學(xué)線路而已。1、阻擋場分析器(RFA)在下圖所示的低能電子衍射裝置中，一方面提高電子槍的加速電壓(200~3000V)，另一方面讓半球形柵極G1和G3的負(fù)電位在0~1000v之間連續(xù)可調(diào)，即可用來檢測俄歇電子能譜。把電子槍裝在半球形分析器的外面，試樣略有傾斜，使初級電子束以15o~25o的小角度入射，可以大大降低背散射電子的信號強(qiáng)度．使分辨率提高。如果使柵極G2和G3處于-U電位，則它們將對表面發(fā)射的電子中能量低于eU的部分產(chǎn)生一個阻擋電場使之不能通過，而僅有能量高于eU的電子得以到達(dá)接收極。這樣的檢測裝置叫做阻擋場分析器，具有“高通濾波器”的性質(zhì)。接收極收集到的電流信號，包括所有的能量高于eU的電子，顯然，要直接從這樣得到的I(E)-E能譜曲線(例如下圖中的曲線1)上檢測到微弱的俄譜電子峰，將是十分困難的，至少靈敏度是極差的。為了提高測量靈敏度，在直流阻擋電壓上疊加一個交流微擾電壓ΔU=ksinωt，典型的情況是k=0.5-5V，ω＝1-10kHz。這樣，接收極收集的電流信號I(E+ΔE)(其中ΔE＝eU)也有微弱的調(diào)幅變化，用泰勒公式展開其中I′(E)、I′′(E)、I′′′(E)等是I(E)對E的一次、二次、三次微分。當(dāng)k很小時，上式改寫為利用相敏檢波器可以將頻率ω或2ω的信號挑選出來整流并放大，分別給出或隨阻擋電壓U或電子能量E＝eU的變化曲線，如下圖中的2或3所示。由于接收極收集的電流信號，其中N(E)是能量為E的電子數(shù)目，于是我們有所以，曲線2也可以看作是N(E)隨E的變化，即電子數(shù)目隨能量分布的曲線，在二次電子等產(chǎn)生的較高背景上疊加有微弱的俄歇電子峰。曲線3是電子能量分布的一次微分

，背景低而峰明銳(典型的相對能量分辨率可達(dá)0.3％-0.5％，S/N比為4000左右)，容易辨認(rèn)，這是俄歇譜儀常用的顯示方式。從俄歇峰的能量可以作元素定性分析，從峰的高度可以得到半定量或定量的分析數(shù)據(jù)。2、圓筒反射鏡分析器(CMA)下圖為圓筒反射鏡分析器，它是由兩個同軸的圓筒形電極所構(gòu)成的靜電反射系統(tǒng)，內(nèi)筒上開有環(huán)狀的電子入口(E)和出口(B)光闌，內(nèi)筒和樣品接地．外筒接偏轉(zhuǎn)電壓U，兩個圓筒的半徑分別為r1和r2，r1典型的為3cm左右，而r2=2r1。如果光闌選擇的電子發(fā)射角為42o18′，則由樣品上轟擊點S發(fā)射的，能量為E的電子，將被聚焦于距離S點為L＝6.19r1的F點，并滿足如下關(guān)系連續(xù)地改變外筒的偏轉(zhuǎn)電壓U，即可得到N(E)隨電子能量分布的譜曲線(同樣可進(jìn)行微分處理)。通常采用電子倍增管作為電子倍號的檢測器。顯然，這是一種“帶通濾波器”性質(zhì)的能量分析裝置．因為只有滿足式的能量為E+ΔE的電子可以聚焦并被檢測，ΔE受到反射鏡系統(tǒng)的球差、光闌的角寬度(~±3o)以及雜散電磁場的限制．能量分辨率理論上可達(dá)到0.04％，實際上一般在0.1％左右?？傡`敏度比阻擋場分析器提高2~3個數(shù)量級。俄歇譜儀的電子槍常裝在圓筒反射鏡分析器的內(nèi)筒腔里，形成同軸系統(tǒng)、而在側(cè)面安放濺射離子槍作樣品表面清潔或剝層之用。定量分析目前，利用俄歇電子譜儀進(jìn)行表面成分的定量分析，精度還比較低，基本上只是半定是的水平。常規(guī)的情況下．相對精度僅為30％左右。如果能對俄歇電子的有效發(fā)射深度估計得較為正確，并足夠地考慮到表面以下基底材料的背散射對俄歇電子產(chǎn)額的影響，精度可能提同到與電子探針相近，即約5％。俄歇譜儀的應(yīng)用具有極高表面靈敏性的俄歇譜儀技術(shù)，為成功地解釋各種和界面化學(xué)成分有關(guān)的材料性能特點，提供了極其有效的分析手段。目前，在材料科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)，許多金屬和合金晶界脆斷、蠕變、腐蝕、粉末冶金、金屬和陶瓷的燒結(jié)、焊接和擴(kuò)散連接工藝、復(fù)合材料以及半導(dǎo)體材料和器件的制造工藝等等，都是俄歇譜儀應(yīng)用得十分活躍的方面，教材P217舉了二個例子進(jìn)行說明。1、壓力加工和熱處理后的表面偏析。2、金屬和合金的晶界脆斷。自學(xué)教材P21710-5場離子顯微鏡所有顯微成像或分析技術(shù)的一個共同要求是盡量減少同時被檢測的樣品質(zhì)量，避免過多的信息被激發(fā)和記錄，提高分辨率。把固體內(nèi)的原子直接分辨成像，是一個現(xiàn)實的目標(biāo)．由E.W.Müller在50年代開創(chuàng)的場離子顯微鏡及其有關(guān)技術(shù)，是別具一格的原子直接成像方法，它能清晰地顯示樣品表層的原子排列和缺陷，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展到利用原子探針鑒定其中單個原子的元素類別。課程內(nèi)容場離子顯微鏡的結(jié)構(gòu)場致電離和原子成像圖像的解釋場致蒸發(fā)和剝層分析原子探針場離子顯微鏡的應(yīng)用場離子顯微鏡的結(jié)構(gòu)下圖示意地說明了場離子顯微鏡的結(jié)構(gòu)，它由一個玻璃真空容器組成，平坦的底部內(nèi)側(cè)涂有熒光粉，用于顯示圖像。樣品一般采用單晶細(xì)絲，通過電解拋光得到曲率半徑約為1000?的尖端，以液氮、液氫或液氦冷卻至深低溫，減小原子的熱振動，使原子的圖像穩(wěn)定可辨。樣品接+(10~40)kv高壓作為陽極，而容器內(nèi)壁(包括觀察熒光屏)通過導(dǎo)電鍍層接地，一般用氧化錫，以保持透明。儀器工作時，首先將容器抽到1.33×10-6Pa的真空度，然后通入壓力約1.33×10-1Pa的成像氣體，例如情性氣體氦。在樣品加上足夠高的電壓時，氣體原子發(fā)生極化和電離，熒光屏上即可顯示尖端表層原子的清晰圖像，如教材P218圖14-15示，其中每一亮點都是單個原子的像。場致電離和原子成像樣品細(xì)絲被加上數(shù)值為U的正電位，它與接地的陰極之間將存在一個發(fā)散的電場，并以曲率半徑r極小的尖端表面附近產(chǎn)生的場強(qiáng)力最高當(dāng)成像氣體進(jìn)入容器后，受到自身動能的驅(qū)使會有一部分達(dá)到陽極附近，在極高的電位梯度作用下氣體原子發(fā)生極化，即使中性原子的正、負(fù)電荷中心分離而成為一個電偶極子。極化原子被電場加速并撞擊樣品表面，由于樣品處于深低溫，所以氣體原子在表面經(jīng)歷若干次彈跳的過程中也將被冷卻而逐步喪失其能量，如下圖所示。盡管單晶樣品的尖端表面近似地呈半球形，可是由于原子單位的不可分性使得這一表面實質(zhì)上是由許多原子平面的臺階所組成，處于臺階邊緣的原子(上圖中畫有陰影的原子)總是突出于平均的半球形表面而具有更小的曲率半徑，在其附近的場強(qiáng)亦更高。當(dāng)彈跳中的極化原子陷入突出原子上方某一距離的高場區(qū)域時，若氣體原子的外層電子能態(tài)符合樣品中原子的空能級能態(tài)，該電子將有較高的幾率通過“隧道效應(yīng)”而穿過表面位壘進(jìn)入樣品，氣體原子則發(fā)生場致電離變?yōu)閹д姷碾x子。此時，成像氣體的離子由于受到電場的加速而徑向地射出，當(dāng)它們撞擊觀察熒光屏?xí)r，即可激發(fā)光信號。在突出原子的高場區(qū)域內(nèi)極化原子最易發(fā)生電離，由這一區(qū)域徑向地投射到觀察屏的“鉛筆錐管”內(nèi)，其中集中著大量射出的氣體離子，因此圖像中出現(xiàn)的每一個亮點對應(yīng)著樣品尖端表面的一個突出原子。圖像的解釋場離子顯微鏡圖像中每一亮點，實際上是樣品尖端表面一個突出原子的像。由教材P218圖14-15可看到，整個圖像由大量環(huán)繞若干中心的圓形亮點環(huán)所構(gòu)成，其形成的機(jī)理可由下圖得到解釋。設(shè)想某一立方晶體單晶樣品細(xì)絲的長軸方向為[011]，則以[011]為法線方向的原子平面[即(011)晶面]與半球形表面的交線即為一系列同心圓環(huán)，它們同時也就是表面臺階的邊緣線。因為，圖像中同一圓環(huán)上亮點，正是同一臺階邊緣位置上突出原子的像，而同心亮點環(huán)的中心則為該原子平面法線的徑向投影極點，可以用它的晶面指數(shù)表示。下圖也畫出了另外兩個低指數(shù)晶向及其相應(yīng)的晶面臺階。不難看到，平整的觀察熒光屏上所顯示的同心亮點環(huán)中心的位置，就是許多不同指數(shù)的晶向投影極點。兩者極點所構(gòu)成的圖形是完全一致的。據(jù)此可以方便地確定樣品的晶體學(xué)位向和各極點的指數(shù)。場致蒸發(fā)和剝層分析在場離子顯微鏡中，如果場強(qiáng)超過某一臨界值，將發(fā)生場致蒸發(fā)。Ee叫做臨界場致蒸發(fā)場強(qiáng)，它主要取決于樣品材料的某些物理參數(shù)(如結(jié)合鍵強(qiáng)度)和溫度。當(dāng)極化的氣體原子在樣品表面彈跳時，其負(fù)極端總是朝向陽極，因而在表面附近存在帶負(fù)電的“電子云”對樣品原子的拉曳作用、使之電離并通過“隧道效應(yīng)”或熱激活過程穿越表面位壘而逸出，即樣品原子以正離子形式被蒸發(fā)，并在電場的作用下射向觀察屏。表面吸附的雜質(zhì)原子將首先被蒸發(fā)，因而利用場致蒸發(fā)可以凈化樣品的原始表面。由于表面的突出原子具有較高的位能，總是比那些不處于臺階邊緣的原子更容易產(chǎn)生蒸發(fā)，它們也正是最有利于引起場致電離的原子。所以，當(dāng)一個處于臺階邊緣的原子被蒸發(fā)之后，與它接著的一個或幾個原子格突出于表面，并隨后逐個地被蒸發(fā)；據(jù)此，場致蒸發(fā)可以用來對樣品進(jìn)行剝層分析，顯示原子排列的三維結(jié)構(gòu)。為了獲得穩(wěn)定的場離子圖像，除了必須將樣品深冷以外，表面場強(qiáng)必須保持在低于Ee而高于Ei的水平。對于不同的金屬，通過選擇適當(dāng)?shù)某上駳怏w和樣品溫度，目前已能實現(xiàn)大多數(shù)金屬的清晰場離子成像，其中難熔金屬被研究得最多。而Sn、Al這樣的金屬，穩(wěn)定成像是困難的。采用較低的氣體壓強(qiáng)，以適當(dāng)降低表面“電子云”密度，也許可以緩和場致蒸發(fā)，但同時又使像點亮度減弱，曝光時間增長，必須引入高增益的像增強(qiáng)裝置。原子探針原子探針可以用來鑒定樣品表面單個原子的元素類別，其工作原理如下圖所示。首先，在低于Ee的成像條件下獲得樣品表面的場離子圖像，通過觀察窗監(jiān)視樣品位向的調(diào)節(jié)，使欲分析的某一原子像點對準(zhǔn)熒光屏的小孔，它可以是偏析的溶質(zhì)原子或細(xì)小沉淀物相等。當(dāng)樣品被加上一個高于蒸發(fā)場強(qiáng)的脈沖高壓時，該原子的離子可被蒸發(fā)而穿過小孔到達(dá)飛行管道的終端而被高靈敏度的離子檢測器所檢測。若離子的價數(shù)為n，質(zhì)量為M，則其動能為其中U為脈沖高壓。可見，離子的飛行速度取決于離子的質(zhì)量，如果測得其飛行時間，而樣品到檢測器的距離為S(通常長達(dá)1~2米)，則有由此，可以計算離子的質(zhì)量M，從而達(dá)到原子分辨水平的化學(xué)成分分析的目的。場離子顯微鏡的應(yīng)用場離子顯微鏡技術(shù)的主要優(yōu)點在于表面原子的直接成像．通常只有其中約10％左右的臺階邊緣原子給出像亮點；在某些理想情況下，臺階平面的原子也能成像，但襯度較差。對于單晶樣品，圖像的晶體學(xué)位向特征是十分明顯的，臺階平面或極點的指數(shù)化純粹是簡單的幾何方法。由于參與成像的原子數(shù)量有限，實際分析體積僅約10-21m3，因而場離子顯微鏡只能研究在大塊樣品內(nèi)分布均勻和密度較高的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，否則觀察到某一現(xiàn)象的幾率有限。如，若位錯的密度為108cm-2，則在10-10cm2的成像表面內(nèi)將難以被發(fā)現(xiàn)。對于結(jié)合鍵強(qiáng)度或熔點較低的材料，由于蒸發(fā)場強(qiáng)太低，不易獲得穩(wěn)定的圖像；多元合金的圖像，常常因為濃度起伏等造成圖像的某種不規(guī)則性，其中組成元素的蒸發(fā)場強(qiáng)也不相同，圖像不穩(wěn)定，分析較困難。此外，在成像場強(qiáng)作用下，樣品經(jīng)受著極高的機(jī)械應(yīng)力，可能使樣品發(fā)生組織結(jié)構(gòu)的變化，如位錯形核或重新排列、產(chǎn)生高密度的假象空位或形變孿晶等，甚至引起樣品的崩裂。1、點缺陷的直接觀察2、位錯3、界面缺陷4、合金或兩相系10-6掃描隧道顯微鏡(STM)與原子力顯微鏡(AFM)掃描隧道顯微鏡的分辨率及其與其它分析儀器分辨率的比較掃描隧道顯微鏡[STM]原子力顯微鏡(AFM)掃描隧道顯微鏡的分辨率及其與其它分析儀器分辨率的比較

STM是GerdBinning博士等于1983年發(fā)明的一種新型表面測試分析儀器。與SEM，TEM，F(xiàn)TM相比，STM具有結(jié)構(gòu)簡單、分辨本領(lǐng)高等特點，可在真空、大氣或液體環(huán)境下，在實空間內(nèi)進(jìn)行原位動態(tài)觀察樣品表面的原子組態(tài)，并可直接用于觀察樣品表面發(fā)生的物理或化學(xué)反應(yīng)的動態(tài)過程及反應(yīng)中原子的遷移過程等。STM除具有一定的橫向分辨本領(lǐng)外，還具有極優(yōu)異的縱向分辨本領(lǐng)，STM的橫向分辨率達(dá)01nm，在與樣品垂直的z方向，其分辨率高達(dá)0.01nm。由此可見，STM具有極優(yōu)異的分辨本領(lǐng)．可有效地填補(bǔ)SEM、TEM、FIM的不足，而且，從儀器工作原理上看，STM對樣品的尺寸形狀沒有任何限制，不破壞樣品的表面結(jié)構(gòu)。目前．STM已成功地用于單質(zhì)金屬、半導(dǎo)體等材料表面原子結(jié)構(gòu)的直接觀察。下表列出了SEM、TEM、STM、FTM及AES等幾種分析測試儀器的特點及分辨本領(lǐng)。掃描隧道顯微鏡[STM]掃描隧道顯微鏡的工作原理如下圖所示，圖中A為具有原子尺度的針尖，B為被分析樣品。STM工作時，在樣品和針尖間加一定電壓，當(dāng)樣品與針尖間的距離小于一定位時，由于量子隧道效應(yīng)，樣品和針尖間產(chǎn)生隧道電流。若控制樣品與針尖間的距離不變，則當(dāng)針尖在樣品表面掃描時，由于樣品表面高低起伏，勢必引起隧道電流變化，此時通過一定的電子反饋系統(tǒng)，驅(qū)動針尖隨樣品高低變化而做升降運(yùn)動，以確保針尖與樣品間的距離保持不變．此時針尖在樣品表面掃描時的運(yùn)動軌跡，直接反應(yīng)了樣品表面態(tài)密度的分布，而在一定條件下，樣品的表面態(tài)密度與樣品表面的高低起伏程度有關(guān)，此即恒電流模式。根據(jù)掃描過程中針尖與樣品間相對運(yùn)動的不同．可將STM的工作原理分為恒電流模式和恒高度模式。若控制針尖在樣品表面某一水平面上掃描，針尖的運(yùn)動軌跡如上圖(b)所示，則隨著樣品表面高低起伏，隧道電流不斷變化，通過記錄隧道電流的變化，可得到樣品表面的形貌圖，此即恒高度模式。恒電流模式是目前STM儀器設(shè)計時常用的工作模式，適合于觀察表面起伏較大的樣品；恒高度模式適合于觀察表面起伏較小的樣品，一般不能用于觀察表面起伏大于1nm的樣品。但是，恒高度模式下，STM可進(jìn)行快速掃描、而且能有效地減少噪音和熱漂移對隧道電流信號的干擾、從而獲得更高分辨圖像。掃描隧道顯微鏡的主要技術(shù)問題在于精密控制針尖相對于樣品的運(yùn)動，目前，常用STM儀中針尖的升降、平移運(yùn)動均采用壓電陶瓷控制，利用壓電陶瓷特殊的電壓、位移敏感性能，通過在壓電陶瓷材料上施加一定電壓，使壓電陶瓷制成的部件產(chǎn)生變形，并驅(qū)動針尖運(yùn)動，只要控制電壓連續(xù)變化，針尖就可以在垂直方向或水平面上作連續(xù)的升降或平移運(yùn)動，其控制精度要求達(dá)到0.001nm。原子力顯微鏡(AFM)掃描隧道顯微鏡不能測量絕緣體表面的形貌。1986年G.Binnig提出原子力顯微鏡的概念，它不但可以測量絕緣體表面形貌，達(dá)到接近原子分辨，還可以測量表面原子間的力，測量表面的彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等性質(zhì)。ATM的原理接近指針輪廓儀，但采用STM技術(shù)。指針輪廓儀利用針尖(指針)，通過杠桿或彈性元件把針尖輕輕壓在待測表面上，使針尖在待測表面上作光柵掃描，或針尖固定，表面相對針尖作相應(yīng)移動，針尖隨表面的凹凸作起伏運(yùn)動，用光學(xué)或電學(xué)方法測量起伏位移隨位置的變化，于是得到表面三維輪廓圖。指針輪廓儀所用針尖的半徑約為1μm，所加彈力(壓力)在10-2~10-5N，橫向分辨率達(dá)1000?，縱向分辨率達(dá)10?。AFM利用STM技術(shù)，針尖半徑接近原子尺寸，所加彈力可以小至10-10N，在空氣中測量，橫向分辨達(dá)1.5?，縱向分辨達(dá)0.5?。力的測量通常