半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)

第三章半導(dǎo)體發(fā)光材料晶體導(dǎo)論半導(dǎo)體發(fā)光器件的材料主要使用III-V族化合物半導(dǎo)體單晶、三元化合物晶體或四元化合物晶體。（如：GaAs、GaP、GaN、GaAsP、InGaN、InGaAlP等）本章主要介紹這些晶體的結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)以及電學(xué)結(jié)構(gòu)，這些內(nèi)容是了解、制造、測試發(fā)光材料和應(yīng)用這些材料制作發(fā)光器件的基礎(chǔ)。第一節(jié)晶體結(jié)構(gòu)一、晶體的概念晶體是指由原子、離子、分子或某些基團(tuán)的重心有規(guī)則排列而成的固體。二、晶體的特點(diǎn)1、自限性：自發(fā)形成有規(guī)則的多面體外型2、均勻性：周期組成相同，密度相同3、各向異性：不同方向性質(zhì)不一樣4、有固定的熔點(diǎn)5、具有對稱性圖3-1晶體三、晶體的分類晶體單晶：指內(nèi)部的原子都是有規(guī)則排列而成的晶體。雙晶：兩個同種晶體構(gòu)成的﹑非平行的規(guī)律連生體，又稱孿晶。晶簇：單晶以不同取向連在一起多晶：從局部看是規(guī)則排列，從總體來看又是不規(guī)則的晶體。（a）水晶單晶（b）石膏雙晶和晶簇（c）水晶晶簇（d）蛋白質(zhì)顯微照片四、空間點(diǎn)陣經(jīng)過長期的研究，在19世紀(jì)提出了布拉菲的空間點(diǎn)陣學(xué)說，認(rèn)為晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以概括為一些相同的點(diǎn)子在空間有規(guī)則地作周期性的無限分布，這些點(diǎn)子代表原子、離子、分子或某種基團(tuán)的重心，這些點(diǎn)子的總稱為點(diǎn)陣，其結(jié)構(gòu)稱為空間點(diǎn)陣。這些點(diǎn)子的位置稱為結(jié)點(diǎn)。1、晶格通過點(diǎn)陣中的結(jié)點(diǎn)，可以作許多平行的直線族和平行的晶面族，這樣點(diǎn)陣就組成晶格。2、晶胞晶格中，含有晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位叫晶胞。Na+

Cl－NaCl晶體的晶格NaCl晶體的晶胞劃分晶胞要遵循兩個原則：

一是盡可能反映晶體內(nèi)結(jié)構(gòu)的對稱性；二是盡可能小。7

a、b、c:確定晶胞大小、、

:確定晶胞形狀晶胞參數(shù)：晶胞的邊長與夾角晶胞中各原子(分子離子)的坐標(biāo)3、晶胞的分類—晶系

晶系

晶軸軸間夾角實(shí)例

立方a=b=cα=β=γ=900Cu,NaCl四方(正方)a=b≠cα=β=γ=900Sn,SiO2正交a≠b≠cα=β=γ=900I2,BaCO3三角(菱形)a=b=cα=β=γ≠900As,Al2O3六角(六方)a=b≠cα=β=900，γ=1200Mg,CuS單斜a≠b≠cα=γ=900，β≠900KClO3三斜a≠b≠cα≠β≠γ≠900K2CrO7

圖3-2晶胞的分類圖我們學(xué)習(xí)最簡單的立方晶系的三種晶格類型：（1）簡單立方晶格（2）體心立方晶格（3）面心立方晶格（1）簡單立方晶格晶胞形狀是正立方體，結(jié)點(diǎn)分布在晶胞立方體的八個角頂，共有8個粒子。（2）體心立方晶格晶胞形狀是正立方體，結(jié)點(diǎn)共有9個，其中8個在晶胞立方體的角頂，一個在晶胞立方體的中心。（3）面心立方晶格晶胞形狀是正立方體，結(jié)點(diǎn)共有14個，其中8個在晶胞立方體的角頂，6個在晶胞立方體6個面的中心。1、晶面及晶面表示（1）晶面通過點(diǎn)陣中若干結(jié)點(diǎn)而成的一個平面稱為點(diǎn)陣平面，在晶體中稱為晶面。（2）晶面的表示一個晶面通?？梢杂靡环N晶面指數(shù)來表示，晶面指數(shù)又稱密勒（Miller）指數(shù)。

五、晶面與晶向cbayzxABC圖3-3晶面晶面指數(shù)的表示方法：（1）在一組相互平行的晶面中任選一個晶面，取它在三個坐標(biāo)軸上的截距，假設(shè)截距為r，s，t，然后取截距的倒數(shù)1/r，1/s，1/t（2）對其通分，取各個分?jǐn)?shù)分母的最小公倍數(shù)作分母。（3）取通分后3個分?jǐn)?shù)的分子，作為晶面的指數(shù)。如圖3-3的指數(shù)為332。當(dāng)泛指某一晶面的指數(shù)時一般用hkl表示。點(diǎn)陣中平行于h、k、l的一族晶面用(hkl)表示。注意：當(dāng)晶面和一晶軸平行時，則認(rèn)為與該軸在無窮遠(yuǎn)處相交，而無窮遠(yuǎn)的倒數(shù)為0，所以晶面相應(yīng)于這個軸的指數(shù)為0。如：某晶面與y軸平行，與x、z軸交于單位長度，則該晶面指數(shù)為101xzyabc（1）截距r、s、t分別為3，3，5（2）1/r:1/s:1/t=1/3:1/3:1/5（3）最小公倍數(shù)15，（4）于是，1/r，1/s，1/t分別乘15得到5，5，3，因此，晶面指標(biāo)為（553）。ZYNXCABEDMLKJFGOH

ABC晶面截距為：1/2，1/3，2/3；倒數(shù)為：2，3，3/2；化簡后（463）。

MHND晶面截距：

1，∞，∞；倒數(shù)為：1，0，0；化簡后（100）。1，所有相互平行的晶面，其晶面指數(shù)相同，或者三個符號均相反?？梢姡嬷笖?shù)所代表的不僅是某一晶面，而且代表著一組相互平行的晶面。2，晶面指數(shù)中h、k、l是互質(zhì)的整數(shù)。3，最靠近原點(diǎn)的晶面與X、Y、Z坐標(biāo)軸的截距為

a/h、b/k、c/l。晶面指數(shù)特征：立方晶系幾組晶面及其晶面指標(biāo)。（100）晶面表示晶面與a軸相截與b軸、c軸平行；（110）晶面表示與a和b軸相截，與c軸平行；（111）晶面則與a、b、c軸相截，截距之比為1:1:1晶面族：

原子排列和分布規(guī)律完全相同，僅空間位向不同的一組晶面屬于一個晶面族。用{hkl}表示。常存在對稱性（立方晶系）高的晶體中。

晶面族{hkl}中的晶面數(shù)：a）hkl三個數(shù)不等，且都≠0，則此晶面族中有24組。 每組有兩個指數(shù)相反、平行的晶面

b）hkl有兩個數(shù)字相等且都≠0，則有12組c)hkl三個數(shù)相等，有4組晶面兩兩平行，構(gòu)成一個八面 體，如晶面族{111}d）hkl有一個為0，則有12組e)hkl有一個為0，兩個數(shù)字相等，有六組晶面兩兩平行，構(gòu)成一個十二面體如晶面族{110}又稱為十二面體的面。f)有二個為0，則有3組，如晶面族{100}，又稱為六面體的面六、

晶向與晶向指標(biāo)任意兩結(jié)點(diǎn)的結(jié)點(diǎn)列稱為晶向。與此晶向相對應(yīng)，一定有一組相互平行而且具有同一重復(fù)周期的結(jié)點(diǎn)列?；蛘撸海?）在一族相互平行的陣點(diǎn)直線中引出過坐標(biāo)原點(diǎn)的陣點(diǎn)直線。（2）在該直線上任取一點(diǎn)，量出坐標(biāo)，并用點(diǎn)陣周期a,b,c表示。（3）將三個坐標(biāo)值用同一個數(shù)乘或除，劃歸互質(zhì)整數(shù)，并加方括號。晶向的表示方法：取其中通過原點(diǎn)的一根結(jié)點(diǎn)列，求該列最近原點(diǎn)的結(jié)點(diǎn)的指數(shù)，u,v,w,并用方括號標(biāo)記[uvw]。晶向指數(shù)的確定建立坐標(biāo)系，結(jié)點(diǎn)為原點(diǎn)，三棱為方向，點(diǎn)陣常數(shù)為單位；在晶向上任兩點(diǎn)的坐標(biāo)(x1,y1,z1)(x2,y2,z2)。(若平移晶向或坐標(biāo)，讓在第一點(diǎn)在原點(diǎn)則下一步更簡單)；

計(jì)算x2-x1：y2-y1：z2-z1

；化成最小、整數(shù)比u：v：w

；放在方括號[uvw]中，不加逗號，負(fù)號記在上方。1、紅線代表的晶向由兩個結(jié)點(diǎn)的坐標(biāo)之差確定2、晶向指數(shù)同乘、除一個數(shù)，晶向不改變。如[012]---[0?1]

OA為X軸，OB為Y軸，OC為Z軸；長度單位a=b=c=1。

確定OD的晶向指數(shù)：將坐標(biāo)原點(diǎn)選在待定晶向上（O點(diǎn)），晶向指數(shù)為[111]。確定CE的晶向指數(shù)[11]如圖為立方晶系：X軸、Y軸、Z軸；長度單位a=b=c=1。例：

OD為[101]；

Om為：坐標(biāo)1/2、1、1/2；化簡后[121]；EF為：[11]

練習(xí)：

在立方晶系中，一晶面在x軸的截距為1，在y軸的截距1/2，且平行于z軸，一晶向上某點(diǎn)坐標(biāo)為x=1/2，y=0，z=1，求出其晶面指數(shù)和晶向指數(shù)，并繪圖示之？晶向指數(shù)還有如下規(guī)律：（1）某一晶向指數(shù)代表一組在空間相互平行且方向一致的所有晶向。（2）若晶向所指的方向相反，則晶向數(shù)字相同符號相反。僅對立方晶系適用！立方系中OA、OB、OC邊的晶向指數(shù)[100]、[010]、[001]、[100]、[010]、[001]等六個晶向，由于對稱關(guān)系，它們的性質(zhì)完全相同，用<100>表示。<111>晶向族如右圖。七、晶面間距(1)晶面間距

兩相鄰近平行晶面間的垂直距離—晶面間距，用dhkl表示，從原點(diǎn)作（hkl）晶面的法線，則法線被最近的（hkl）面所交截的距離即是。通常，低指數(shù)的面間距較大，而高指數(shù)的晶面間距則較小晶面間距愈大，該晶面上的原子排列愈密集；晶面間距愈小，該晶面上的原子排列愈稀疏。晶面間距公式的推導(dǎo)晶面位向晶面指數(shù)確定了晶面的位向和間距。對立方晶系晶面的位向是用晶面法線的位向來表示的；空間任意直線的位向可以用它的方向余弦來表示。必須注意：按以上這些公式所算出的晶面間距是對簡單晶胞而言的，如為復(fù)雜晶胞（體心立方、面心立方），在計(jì)算時應(yīng)考慮到晶面層數(shù)增加的影響。例如在體心立方或面心立方晶胞中，上下底面（001）之間還有一層同類型的晶面（002）故，實(shí)際的晶面間距應(yīng)為1/2d001。dhkl除以2的情況：對于體心立方，當(dāng)h+k+L=奇數(shù)，間距除以2；對于面心立方，當(dāng)h、k、L三個數(shù)不全為奇數(shù)，或不全為偶數(shù)時，間距除以2；對于底心立方，當(dāng)h+k+L=奇數(shù)，間距除以2；例：立方晶胞中（111）晶面的晶面間距d111為2.035?，求其（320）晶面間距d320。利用：求得:

?于是:

?1NaCI型結(jié)構(gòu)礦物名稱：石鹽?；瘜W(xué)式為：NaCI

CI－Na+---Na+離子位于面心格子的結(jié)點(diǎn)位置上，CI—離子也 位于另一套這樣的格子上，后一個格子與前一個格 子相距1/2晶棱的位移。結(jié)構(gòu)描述：（1）立方晶系，a＝0.563nm，Z＝4（2）Na+CI—離子鍵，NaCI為離子晶體.（3）CN+＝CN-＝6（4）---CI—離子按立方最緊密堆積方式堆積，Na+離子充 填于全部八面體空隙。---Na+離子的配位數(shù)是6，構(gòu)成Na--CI八面體。NaCI 結(jié)構(gòu)是由Na--CI八面體以共棱的方式相連而成Na+NaCl結(jié)構(gòu)〔NaCl6〕八面體的連接方式CI－結(jié)點(diǎn)的坐標(biāo)為：

4CI—：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2

4Na+

：1/21/21/2，001/2，01/20，1/200（5）立方面心格子CI－、Na+各一套（6）同結(jié)構(gòu)晶體有：MgO、CaO、SrO、BaO、FeO、CoO石鹽2金剛石晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)式為：

C晶體結(jié)構(gòu)為：立方晶系，a＝0.356nm空間格子：C原子組成立方面心格子C原子位于立方面心的所有結(jié)點(diǎn)位置和交替分布在立方體內(nèi)的四個小立方體的中心

鍵型：

每個C原子周圍有四個C 碳原子之間形成共價鍵形成：自然界形成＋實(shí)驗(yàn)室合成性質(zhì)：金剛石是硬度最大的礦物 具有半導(dǎo)體的性能和極好 的導(dǎo)電性與金剛石結(jié)構(gòu)相同的有： 硅、鍺、灰錫、合成的立 方氮化硼等3

石墨結(jié)構(gòu)化學(xué)式：C晶體結(jié)構(gòu)：六方晶系（2H）， a＝0.146nm， c＝0.670nm三方晶系（3R）結(jié)構(gòu)表現(xiàn)：C原子組成層狀排 列，層內(nèi)C原子成 六方環(huán)狀排列，每 個碳原子與三個相 鄰的碳原子之間的 距離為0.142nm， 層與層之間的距離 為0.335nm石墨的多型鍵型：層內(nèi)為共價鍵，層間為分子鍵性質(zhì)：碳原子有一個電子可以在層內(nèi)移動，平行于層的方向 具有良好的導(dǎo)電性。石墨的硬度低，熔點(diǎn)高，導(dǎo)電性 好。石墨與金剛石屬同質(zhì)多像變體。

4氯化銫型結(jié)構(gòu)晶體化學(xué)：CsCl晶體結(jié)構(gòu)：立方晶系，a＝0.411nmZ＝1空間格子：CsCl是原始格子Cl－離子Cs＋離子配位多面體：在空間以共面形 式連接。離子坐標(biāo)：Cl－000

Cs＋1/21/21/2類似的晶體：CsBr，CsI， NH4Cl等Cl－離子處于立方 原始格子的八個 角頂上，Cs＋離子 位于立方體的中 心（立方體空隙） CN＋＝CN－＝8， 單位晶胞中有一個 Cl－和一個Cs＋5閃鋅礦型結(jié)構(gòu)化學(xué)式：β－ZnS晶體結(jié)構(gòu)：立方晶系，a＝0.540nm；Z＝4空間格子：立方面心格子，S2－離子呈立方最緊密堆積，位于 立方面心的結(jié)點(diǎn)位置，Zn2＋離子交錯地分布于1/8 小立方體的中心，即1/2的四面體空隙中。

結(jié)構(gòu)投影圖：（俯視圖）用標(biāo)高來表示，0－底面；25－ 1/4；50－1/2；75－3/4。（0－100；25－ 125；50－150是等效的）配位數(shù)：CN＋＝CN－＝4；極性共價鍵，配位型共價 晶體。配位多面體：〔ZnS4〕四面體，在空間以共頂方式相連接屬于閃鋅礦型結(jié)構(gòu)晶體有：

β－SiC；GaAs；AlP；InSb等。6纖鋅礦型結(jié)構(gòu)化學(xué)式：α－ZnS晶體結(jié)構(gòu)：六方晶系；a＝0.382nm；c＝0.625nm；Z＝2

質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo)：S2－：000；2/31/31/2Zn2＋：00u； 2/31/3（u－1/2）空間格子：S2－按六方緊密堆積排 列 Zn2＋充填于1/2的四面 體 空隙，形成六方格子。配位數(shù)：CN＋＝CN－＝4多面體：〔ZnS4〕四面體共頂連接鍵型：Zn、S為極性共價鍵屬纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的晶體有：

BeO；ZnO；AlN等。7螢石型結(jié)構(gòu)化學(xué)式：CaF2

晶體結(jié)構(gòu)：立方晶系，a＝0.545nm，Z＝4空間格子：Ca2＋位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置，F(xiàn)－位于立方體 內(nèi)八個小立方體的中心，即Ca2＋按立方緊密堆積 的方式排列，F(xiàn)－充填于全部四面體空隙中。配位數(shù)：CN＋＝8；CN－＝4多面體：簡單立方體連接形式：〔CaF8〕之間以共棱形式連接晶胞組成：Ca2＋＝8×1/8＋6×1/2＝4；F－＝4＋4＝8性質(zhì)：八面體空隙全部空著—空洞—負(fù)離子擴(kuò)散屬于螢石結(jié)構(gòu)的晶體有：BaF2；PbF2；CeO2；ThO2；UO2；低溫ZrO2（扭曲、變形）8反螢石結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)：其結(jié)構(gòu)與螢石完全相同，只是陰陽離子的位置完 全互換，即陽離子占據(jù)的是F－的位置，陰離子占 據(jù)的是Ca2＋的位置配位數(shù)：CN＋＝4；CN－＝8晶胞組成：陰離子＝8×1/8＋6×1/2＝4陽離子＝4＋4＝8屬于反螢石結(jié)構(gòu)的晶體有：Li2O；Na2O；K2O等9金紅石型結(jié)構(gòu)化學(xué)式：TiO2晶體結(jié)構(gòu)：四方晶系，a＝0.459nm；c＝0.296nm；Z＝2格子類型：四方原始格子。Ti4＋位于結(jié)點(diǎn)位置，體心的屬另一 套格子。O2－處在一些特殊位置上，質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo)：Ti4＋：000；1/21/21/2； O2－:uu0;(1-u)(1-u)0;(1/2+u)(1/2-u)1/2;(1/2-u)(1/2+u)1/2

晶體結(jié)構(gòu)：O2－可看成是變形 六方密堆積，Ti4＋ 離子填充1/2的八面 體空隙配位數(shù)：CN＋＝6；CN－＝3多面體：〔TiO6〕八面體連接方式：Ti－O八面體以共 棱方式連接成鏈， 鏈與鏈之間以共頂 方式相連。與金紅石結(jié)構(gòu)相同的晶體有： SnO2；PbO2； MnO2；MoO2； WO2；MnF2； MgF2；VO210碘化鎘型結(jié)構(gòu)化學(xué)式：CdI2晶體結(jié)構(gòu)：三方晶系a＝0.424nm；c＝0.684nm；Z＝1空間格子：Cd2＋離子占有六方原始格子的結(jié)點(diǎn)位置，I－離子 交叉分布于三個Cd2＋離子三角形中心的上下方； 相當(dāng)于兩層I－離子中間夾一層Cd2＋離子，構(gòu)成 復(fù)合層。配位數(shù)：CN＋＝6；CN－＝3鍵性：復(fù)合層于復(fù)合層之間為范德華力，呈層狀結(jié)構(gòu)層 內(nèi)Cd－I為具有離子鍵的共價鍵，鍵力較強(qiáng)。屬于碘化鎘型結(jié)構(gòu)的晶體：

Ca（OH）2；Mg（OH）2；CdI2；MgI211剛玉型結(jié)構(gòu)化學(xué)式：α－Al2O3晶體結(jié)構(gòu)：三方晶系；a＝0.514nm，α＝55°17′；Z＝6（菱面體晶胞）空間格子：O2－離子按六方密堆積的方式排列，形成ABAB…重 復(fù)的規(guī)律，Al3＋離子充填于2/3的八面體空隙，其分 布具一定的規(guī)律，即離子之間的距離保持最遠(yuǎn)。

鍵性：具有離子鍵性質(zhì)的共價鍵。性質(zhì)：H=9；熔點(diǎn)為2050℃。是構(gòu)成高溫耐火材料和高絕緣電 陶瓷的主要物相。屬于剛玉型結(jié)構(gòu)的晶體：

α－Fe2O3；Cr2O3；Ti2O3；V2O3；FeTiO3；MgTiO3BBABAABABAAB

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13····················

D

E

F

D

E

F12鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的通式為ABO3,以CaTiO3為例討論其結(jié)構(gòu):

Ca2+O2-Ti4+配位關(guān)系的分析:可以看出:Ca的CN=12Ti的CN=6O的CN=2+4=6結(jié)構(gòu)的描述（1）鈣鈦礦在高溫時屬立方晶系，在降溫時，通過某個特定 溫度后將產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的畸變使立方晶格的對稱性下降.（2）

CaTiO3為離子晶體（3）

Ca的CN=12Ti的CN=6O的CN=2+4=6（4）

CaTiO3的結(jié)構(gòu)可看成有和半徑較大的離子共同組成立方 緊密堆積，離子充填于1/4的八面體空隙中。其Z=4（5）結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)為：

Ca2+

000，001，010，100，110，011，101，111

O2-

01/21/2，1/201/2，1/21/20，11/21/2，1/211/2 ，1/21/21

Ti4+

1/21/21/2（6）立方面心格子13方解石型結(jié)構(gòu)化學(xué)式：CaCO3晶體結(jié)構(gòu)：三方晶系；Z＝4空間格子：〔CO3〕2－按近似于立方