高分子自由基聚合

macromoleclechemistry高分子化學(xué)2013.03-2013.06教材：《高分子科學(xué)教程》韓哲文主編主講：方志薇第7講1

Chapter3

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RadicalPolymerization

高分子化學(xué)3.1

連鎖聚合反應(yīng)3.2

自由基聚合機理3.6阻聚和緩聚3.5影響自由基聚合反應(yīng)的因素3.4

聚合物的平均聚合度3.3

自由基聚合動力學(xué)（*）（△）3.7聚合熱力學(xué)（△）

第3章自由基聚合反應(yīng)主要內(nèi)容2第三章自由基聚合反應(yīng)

Chapter3

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RadicalPolymerization

在有機化學(xué)中曾經(jīng)學(xué)過：許多化合物可以與烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)，如鹵化氫可以在烯烴的雙鍵上發(fā)生加成而生成飽和的鹵代烴。如果加成反應(yīng)發(fā)生于烯烴分子之間則反應(yīng)將連續(xù)進(jìn)行下去并最終生成高相對分子質(zhì)量的碳鏈聚合物，這就是加成聚合反應(yīng)，常常簡稱為“加聚反應(yīng)”。3按照聚合反應(yīng)機理，烯烴的加成聚合反應(yīng)屬于連鎖聚合反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，在連鎖聚合反應(yīng)中,反應(yīng)是圍繞著特殊的“活性中心”進(jìn)行的，而這些活性中心的數(shù)目相對于單體數(shù)目而言是相當(dāng)少的。這與第二章講述的逐步聚合反應(yīng)中每一個官能團(tuán)都是具有相同反應(yīng)活性和反應(yīng)概率的“反應(yīng)中心”有所不同?；钚灾行挠校鹤杂苫⒄x子、負(fù)離子第三章自由基聚合反應(yīng)Chapter3

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RadicalPolymerization4聚合反應(yīng)按反應(yīng)機理連鎖聚合逐步聚合自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合自由基聚合的產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量60%以上

(自由基聚合是高分子化學(xué)中極重要的反應(yīng))自由基聚合的理論研究比較成熟完善

(這些理論常作為研究離子型及配位聚合的基礎(chǔ))縮聚反應(yīng)逐步加聚5第三章自由基聚合反應(yīng)

Chapter3

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RadicalPolymerization

按照產(chǎn)量估計，現(xiàn)代合成高分子材料大約70%是按連鎖聚合反應(yīng)合成的。例如PE、PP、PS、PTFE、PMMA、PAN、ABS、丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠等等，都是連鎖聚合反應(yīng)的產(chǎn)物。相對而言，自由基型聚合反應(yīng)又是最重要的連鎖聚合反應(yīng)。6高分子化學(xué)聚乙烯PE

聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN有機玻璃PMMA聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯PTFE自由基反應(yīng)聚合7高分子化學(xué)（有機玻璃畫）有機玻璃制品8高分子化學(xué)自由基聚合反應(yīng)實例之一：有機玻璃的制備有機玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率達(dá)92%，其密度小，耐沖擊強度高，低溫性能優(yōu)異，是光學(xué)儀器和航空工業(yè)的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術(shù)用具、絕緣材料。甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發(fā)下，按自由基聚合機理進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)表達(dá)式9高分子化學(xué)實例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制備聚醋酸乙烯酯是在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發(fā)下，由醋酸乙烯酯為原料按自由基聚合反應(yīng)機理聚合制得。

聚合反應(yīng)式

用作建筑涂料和建筑黏合劑10無論是在理論研究的成熟性，實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的程度，還是實施聚合反應(yīng)條件的難易或者生產(chǎn)成本的高低等方面進(jìn)行比較：自由基聚合反應(yīng)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過離子型聚合反應(yīng)。

第三章自由基聚合反應(yīng)

Chapter3

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RadicalPolymerization

11

3.1

連鎖聚合反應(yīng)

ChainReaction高分子化學(xué)3.1.1

引言三個基元反應(yīng)鏈引發(fā)（chaininitiation）鏈終止（chaintermination）鏈增長（chainpropagation）連鎖聚合組成聚合過程中也可能存在另一個基元反應(yīng)—鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chaintransferreaction)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響。具有活性中心，聚合過程由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等三個基元反應(yīng)組成。自由基聚合反應(yīng)是連鎖聚合反應(yīng)的一種12高分子化學(xué)IR*R*

+H2CCHXRCH2CH*X

RCH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X增長鏈聚合物鏈終止反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)過程以乙烯基單體聚合為例

3.1

連鎖聚合反應(yīng)引發(fā)劑或離解分解引發(fā)活性種（中心）鏈增長活性中心增長鏈13

初級自由基引發(fā)劑引發(fā)劑

14

單體自由基初級自由基15

單體自由基

鏈自由基16大分子17181、連鎖聚合(Chainpolymerization)進(jìn)行的條件活性種(reactivespecies)的存在（外因）必須由外界提供，即可提供活性種的化合物。在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑。自由基(freeradical)陽離子(cation)陰離子(anion)活性種聚合單體有利于活性種的進(jìn)攻（內(nèi)因）

與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān)192、活性種的產(chǎn)生

——化合物共價鍵的斷裂形式

一個共價鍵化合物A—B，當(dāng)它受到熱、光、輻射及超聲波等能量的作用時，共價鍵可能要斷裂，斷裂方式有共價鍵異裂和共價鍵均裂兩種。1、共價鍵異裂(heterolysis)20自由基2、共價鍵均裂(homolysis)共價鍵均裂，使均裂的兩部分各帶一個未成對的單電子(自由電子)，

帶有未成對單電子的部分(原子、離子或基團(tuán))稱為自由基(radical，freeradical)21高分子化學(xué)3.1.2連鎖聚合反應(yīng)分類活性中心（reactivecenter)

可以是自由基、陽離子和陰離子，它進(jìn)攻單體的雙鍵，使單體的π鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長。連鎖聚合反應(yīng)自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合依據(jù)活性種的不同

3.1

連鎖聚合反應(yīng)概述22高分子化學(xué)

3.1

連鎖聚合反應(yīng)概述三種自由基聚合示例233.2自由基的基本概念共價鍵均裂，使均裂的兩部分各帶一個未成對的單電子(自由電子)，帶有未成對單電子的部分(原子、離子或基團(tuán))稱為自由基(radical，freeradical)3.2.1自由基的種類自由基的存在已被很多科學(xué)實驗證實，被證實的自由基有原子自由基、基團(tuán)自由基和離子自由基三類。1．原子自由基自由基是一個原子，如242．基團(tuán)自由基自由基是一個基團(tuán)，如(苯甲酰氧自由基)為一個基團(tuán)自由基，C6H5(苯基自由基)也為一個基團(tuán)自由基。25(異丁腈基自由基)為一個基團(tuán)自由基。3．離子自由基自由基是一個離子，如SO42-⊙為離子自由基(硫酸根自由基)。3.離子自由基自由基是一個離子，如26S2O3

⊙.為離子自由基(硫代硫酸根自由基)。3.2.2自由基的性質(zhì)1、電子不飽和性如：H·和Cl·最外層電子和為1和7，未達(dá)到2和8個電子的飽和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。甲烷(CH4)是一個穩(wěn)定的化合物。原因是：甲烷分子碳?xì)涞某涉I情況是H：C：H，無論是C原子還是H原子，最外電子層都達(dá)到了8電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。但當(dāng)甲烷分子中一個H原子被分離出來后，形成的甲基自由基則為一個不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。27甲基自由基CH3·碳?xì)涞某涉I情況是HC·H，C原子最外電子層有7個電子，沒有達(dá)到飽和，為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。2．具有較高的能量共價鍵均裂時必須吸收一定的能量。吸收的能量變?yōu)樽杂苫膬?nèi)能，因此自由基具有較高的能量。由于自由基具有電子不飽和性和較高的能量，一般來講，自由基是不穩(wěn)定的，具有極強的化學(xué)活潑性，它可以發(fā)生多種反應(yīng)，如引發(fā)反應(yīng)、增長反應(yīng)、結(jié)合反應(yīng)、轉(zhuǎn)移反應(yīng)和降解反應(yīng)等。3.2自由基的基本概念

283.3.3自由基的反應(yīng)1．加成反應(yīng)

2．轉(zhuǎn)移反應(yīng)R·+R'HR-H+R'·3．偶合反應(yīng)R·+R'·R-R'4．歧化反應(yīng)5．氧化反應(yīng)HO·+Fe2+HO―+Fe3+

293.3.4自由基的活性自由基的壽命一般很短，在有機化學(xué)中為一種活性中間體。自由基中心原子上未成對電子的存在，使其有強烈地取得電子的傾向，這就是自由基的活性所在。影響自由基活性的主要因素是：共軛效應(yīng)和空間位阻。3.2自由基的基本概念

30一般來說，具有共軛或超共軛作用的自由基，活性低于無共軛作用的自由基。這是由于共軛作用使未成對電子的電子云密度下降的緣故。同理，當(dāng)取代基的吸電子效應(yīng)加大時，自由基的活性下降。大體積取代基的存在妨礙了反應(yīng)物的靠近，降低了反應(yīng)活性。各種自由基的相對活性順序大致為：3.2自由基的基本概念

31

3.2

自由基的基本概念高分子化學(xué)①三苯甲烷②芐基③對苯二酚④烯丙基

⑤烷基酯基⑥烷基睛基⑦烷基酮基⑧三烷基⑨二烷基⑩烷基苯基甲基氫原子自由基穩(wěn)定性順序由大到小111312帶共軛取代基，穩(wěn)定帶吸電子取代基，比較穩(wěn)定帶推電子取代基，活潑自由基活潑自由基可引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合；穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚劑32究競選擇哪一類活性范圍的自由基最合適呢?總的原則是：太高活性自由基如氫自由基和甲基自由基的產(chǎn)生需要很高的活化能，自由基的產(chǎn)生和聚合反應(yīng)的實施都相當(dāng)困難。太低活性的自由基如芐基自由基和烯丙基自由基的產(chǎn)生非常容易，但是它們不僅無法引發(fā)單體聚合，反而常常會與別的活潑自由基進(jìn)行獨電子之間的配對成鍵，實際上扮演著“阻聚劑”的角色。由此可見，苯基自由基以及排列在其后面的中等活性的自由基是引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)最常見的自由基。33

3.2

自由基的基本概念高分子化學(xué)

自由基的穩(wěn)定性說明：①共軛效應(yīng)使自由基穩(wěn)定；②斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)使自由基穩(wěn)定性降低；③共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)矛盾時，共軛效應(yīng)為主；④空間位阻大，自由基穩(wěn)定性高。⑤電性效應(yīng)和空間效應(yīng)矛盾時，空間效應(yīng)為主。343.3連鎖聚合的單體是否所有的烯烴都可以作為連鎖聚合反應(yīng)的單體呢?單體能否聚合，須從哪些方面考慮？353.1.3

連鎖聚合的單體(MonomerforChainPolymer)單體種類烯類單體：單烯類、雙烯類含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸雜環(huán)化合物36高分子化學(xué)

3.3

連鎖聚合的單體3.1.3連鎖聚合的單體單體聚合的條件熱力學(xué)方面：單體和聚合物的ΔG應(yīng)小于零。動力學(xué)方面：需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動力學(xué)條件。373.3連鎖聚合的單體不同單體對聚合機理的選擇性有差異。例如，氯乙烯只能進(jìn)行自由基聚合，異丁烯只能進(jìn)行正離子聚合，甲基丙烯酸甲酯可進(jìn)行自由基和負(fù)離子聚合，而苯乙烯卻可進(jìn)行自由基、負(fù)離子和正離子聚合等。上述差異，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的結(jié)構(gòu)，取決于取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)。38高分子化學(xué)單體的聚合能力和對不同聚合機理的選擇

烯類單體聚合能力的差異和聚合機理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）和空間位阻效應(yīng)。電子效應(yīng)

醛、酮中的羰基π鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。

3.3

連鎖聚合的單體39高分子化學(xué)

烯類單體的碳-碳π鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。

乙烯基單體取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。均裂異裂

3.3

連鎖聚合的單體403.1.3連鎖聚合的單體乙烯是最簡單的烯烴，結(jié)構(gòu)對稱，偶極矩為零。能在高壓下進(jìn)行自由基聚合或在特殊的引發(fā)體系下進(jìn)行配位聚合。以單取代乙烯類單體CH2＝CH—X為例，其取代基X的電子效應(yīng)，又可分為誘導(dǎo)效應(yīng)或共軛效應(yīng)，能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性中心的穩(wěn)定性有影響，決定著單體對自由基、負(fù)離子或正離子活性中心的選擇性。41

C-C雙鍵上的∏電子云密度受到推電子基X的作用而增加，并且電子云偏向于β碳原子，而使之略帶負(fù)電荷，這樣β碳原子易受帶正電荷的陽離子活性中心的進(jìn)攻，從而發(fā)生陽離子型聚合。推電子基團(tuán)也可使正離子的活性中心穩(wěn)定，使反應(yīng)的活化能降低。因此，推電子基團(tuán)使乙烯類單體容易進(jìn)行正離子聚合。(i)X為給（供、推）電子基團(tuán)42高分子化學(xué)

3.3

連鎖聚合的單體(i)X為給（供、推）電子基團(tuán)增大雙鍵電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽離子結(jié)論：帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基、乙烯基等使碳碳雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子進(jìn)攻和結(jié)合。43如X為-CN基，由于氰基的強吸電子性使碳碳雙鍵上的兀電子云密度降低并偏向于α碳原子，從而使β碳原子略帶正電荷，有利于受到帶有獨電子(即未配對電子)的自由基的進(jìn)攻，同時發(fā)生兀電子的均裂，于是開始自由基聚合反應(yīng)過程。與此類似，略帶正電荷的β碳原子也有利于受到帶負(fù)電荷的陰離子的進(jìn)攻，同時發(fā)生兀電子的異裂，從而容易使陰離子聚合反應(yīng)過程發(fā)生。(ii)X為吸電子基團(tuán)44高分子化學(xué)(ii)X為吸電子基團(tuán)注意：但取代基吸電子性太強時一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等。降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性活性種，故帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；

3.3

連鎖聚合的單體45當(dāng)取代基的吸電性過于強烈，例如硝基乙烯和l，l一二取代氰基乙烯在活性中心獨電子的作用下，雙鍵兀電子難于發(fā)生均裂而只能在負(fù)離子的作用下發(fā)生異裂，所以不能進(jìn)行自由基聚合而只能進(jìn)行陰離子聚合。一般來說：強吸電子基團(tuán)的單體傾向于負(fù)離子聚合，而弱吸電子基團(tuán)的單體適合于自由基聚合，介于兩者之間的，則既可進(jìn)行負(fù)離子聚合，又可進(jìn)行自由基聚合。46

3.3

連鎖聚合的單體高分子化學(xué)p電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。(iii)具有共軛體系的烯類單體473.1.3連鎖聚合的單體苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，由于共軛作用增加了兀電子云的流動性，從而增加了烯烴單體對于帶不同電荷活性中心進(jìn)攻的適應(yīng)性。因此它們可以視條件的不同而進(jìn)行自由基型、陰離子型和陽離子型等三種類型的連鎖聚合反應(yīng)。48

3.3

連鎖聚合的單體高分子化學(xué)

依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：歸納取代基X:NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR

自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合49高分子化學(xué)表1幾種烯類單體對聚合類型的選擇性注：+——可以聚合；——已工業(yè)化生產(chǎn)烯類單體聚合類型自由基陰離子陽離子CH2＝CH2

CH2＝C(CH3)2

CF2＝CF2

CH2＝CHOR

CH2＝CHCOOCH3+

50

3.1

連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)1.一取代烯烴類單體

CH2=CHX，取代基X的大小并不影響聚合，例如乙烯基咔唑，雖然取代基體積較大，但也能進(jìn)行聚合：2.1,1-二取代烯類單體

CH2=CXY，一般都能按取代基性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機理的聚合，并且由于結(jié)構(gòu)的更不對稱，極化程度增加。單體聚合能力與取代基給（或吸）電性強弱有關(guān)。具體可分以下幾種情況：空間位阻效應(yīng)取代基體積、數(shù)量、位置等將影響聚合，51

3.1

連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)（1）取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。（2）取代基吸電子能力強，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。（3）兩個取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽離子聚合。（4）兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電子性，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。52

3.1

連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)

但若取代基體積較大時，聚合不能進(jìn)行。例如，1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體：1,1-二苯基乙烯聚合反應(yīng)式說明53

3.3

連鎖聚合的單體高分子化學(xué)3.1.2-二取代的烯類單體

XCH=CHY結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易聚合。只能二聚體或與其它烯類單體共聚。如馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。

一般都不能聚合，只有氟代乙烯是個特例，由于氟原子半徑較?。▋H大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。

4、三取代和四取代乙烯54

3.3

連鎖聚合的單體高分子化學(xué)表2乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性H0.032+++F0.054