拉曼光譜及其應用

拉曼光譜及其應用李福民物理與電子學院lfm@光散射的物理現(xiàn)象以及拉曼散射的發(fā)現(xiàn)拉曼散射的經(jīng)典理論.拉曼散射的量子理論描述振動自由度和光譜選律拉曼光譜的測量拉曼效應的特點拉曼散射技術(shù)的優(yōu)點拉曼散射技術(shù)的缺陷拉曼與紅外分析方法比較譜圖分析

1.

光散射的物理現(xiàn)象以及拉曼散射的發(fā)現(xiàn)

1871年Rayleigh證實，空氣分子引

起光散射是導致天空呈蘭色的原因瑞利散射：RayleighScattering由英國物理學家瑞利的名字命名。它是半徑比光的波長小很多的微粒對入射光的散射。瑞利散射光的強度和入射光波長的四次方成反比：波長較短的藍光比波長較長的紅光更容易散射！天空藍色：白天，太陽在我們的頭頂，當日光經(jīng)過大氣層時，發(fā)生瑞利散射，因為藍光比紅光波長短，瑞利散射發(fā)生的比較激烈，被散射的藍光布滿了整個天空，從而使天空呈現(xiàn)藍色。

朝霞紅色：當日落或日出時，太陽幾乎在我們視線的正前方，此時太陽光在大氣中要走相對很長的路程，所看到的直射光中的藍光大量都被散射了，只剩下紅橙色的光，這就是為什么日落時太陽附近呈現(xiàn)紅色，而云也因為反射太陽光而呈現(xiàn)紅色。1923~1927：Heisenburg、Schr?dinger、Dirac理論預言非彈性散射；

印度物理學家拉曼(C.V.Raman)于1928年第一次經(jīng)實驗在液態(tài)苯中發(fā)現(xiàn)了這種效應，因而稱作拉曼效應（拉曼散射、拉曼光譜），并因此于1930年獲諾貝爾物理學獎。

(C.V.RamanandK.S.Krishnan,Nature,121,501,1928.)前蘇聯(lián)及法國的學者也相繼在實驗中觀察到這種效應。G.LandsbergandL.Mandelatam,Naturwiss,16,557,1928.J.Cabannes,Compt.Rend.,186,1201,1928.Y.Rocard,Compt.Rend.,186,1107,1928.從圖中可見，拉曼光譜的橫坐標為拉曼位移，以波數(shù)表示。縱坐標為拉曼光強。由于拉曼位移與激發(fā)光無關(guān)，一般僅用Stokes位移部分。對發(fā)熒光的分子，有時用反Stokes位移。我國科技工作者對拉曼光譜學的發(fā)展做出了重要貢獻。吳大猷先生

1935年在北大完成了第一篇關(guān)于拉曼散射的論文，也是該領(lǐng)域國內(nèi)的第一篇論文。

1939年他在西南聯(lián)大完成了專著《多原子分子的振動譜和結(jié)構(gòu)》，是自拉曼獲諾貝爾獎以來，第一部全面總結(jié)分子拉曼光譜研究成果的經(jīng)典著作。黃昆先生1954年在英國出版與波恩合著的名著《晶格動力學理論》，成為聲子物理和拉曼散射的經(jīng)典理論著作1988建立起超晶格拉曼散射理論2002年獲國家科技獎

在拉曼效應被發(fā)現(xiàn)后的十余年間，共發(fā)表了約2000篇研究論文，報道了約4000個化合物的拉曼光譜圖。盡管當時拉曼光譜在實驗技術(shù)上有很多困難，例如拉曼散射光的強度只有瑞利散射強度的10-3~10-6，但與剛發(fā)展起來的紅外光譜在實驗技術(shù)上的困難相比，拉曼光譜仍不失為一種方便易行的測試方法。1946年前后，商品化的紅外分光光度計問世，使紅外光譜測試技術(shù)的方便程度大大超過了拉曼光譜，這種狀態(tài)一直持續(xù)到50年代末期。

60年代初期問世的激光技術(shù)給拉曼光譜帶來了新的生機。

由于高分辨率，低雜色光的雙聯(lián)或三聯(lián)光柵單色儀，以及高靈敏度的光電接收系統(tǒng)（光電倍增管和光子計數(shù)器）的應用，使拉曼光譜測量達到與紅外光譜一樣方便的水平。和紅外光譜相比，拉曼光譜有制樣簡單，水的干擾小，可做活體實驗等優(yōu)點。2.拉曼散射的經(jīng)典理論

按照經(jīng)典電磁理論，單色入射光(即我們平時講的激發(fā)光源)照射到樣品，使該體系(晶格，分子,各種原激發(fā)…)產(chǎn)生振蕩感生電偶極矩，這個振蕩的感生偶極矩又可視為一個輻射源，它會發(fā)射出相應波長電磁輻射，即光波。這就是后面我們要闡明的散射光:瑞利散射光和拉曼散射光。經(jīng)典理論出發(fā)點－光波的電場與分子的相互作用,將散射體作為獨立的振轉(zhuǎn)子P=·E+(1/2):EE+(1/6):EE+···P-感生電偶極矩E-激發(fā)光的電場-極化率(二階張量)-超極化率(三階張量)-二級超極化率(四階張量)體系----以“分子”為代表：當入射光不是很強時，感生/誘導偶極矩P與分子極化率α以及電場強度E之間的近似關(guān)系為：(1)分子極化率是各向異性的，寫成矩陣形式：(2)(3)由于分子中各原子核在其平衡位置附近的振動，分子的極化率亦將隨之改變，所以極化率的各個分量可以按簡正坐標展開成Taylor級數(shù)形式：式中(ij)0

是分子在平衡位置的ij

值，通常是不變的，Qk是分子振動的簡正坐標。略去二次項及高次項：(4)(5)考慮第k個簡正振動：或：式中：假定分子的振動是簡諧振動：若位相為零：(6)由單色光電場：(7)(8)上式表明分子的感生偶極矩P以三種頻率發(fā)射輻射第一項表示感生偶極矩以頻率0發(fā)射電磁輻射，對應于瑞利散射，第二項和第三項分別表示感生偶極矩以與分子簡正振動頻率k有關(guān)的頻率0-k和0+k發(fā)射輻射，分別對應于拉曼散射的斯托克斯線和反斯托克斯線。P=0E0cos(20t)+k’E0Qk0cos2(0-k)t]+cos2(0+k)t/2經(jīng)典理論很好地解釋了拉曼位移，但仍有不足，根據(jù)經(jīng)典電磁理論,應有散射強度：

從此式得出:反斯托克斯線強度和斯托克斯線強度相同，這與實驗結(jié)果不符。P=0E0cos(20t)+k’E0Qk0cos2(0-k)t]+cos2(0+k)t/2SpectrumofCCl4,usinganAr+laserat488nm.3.拉曼散射的量子理論描述

按照量子理論，頻率為υ0的單色光可以視為具有能量為hυ0的光子，h是普朗克常數(shù)。當光子作用于分子時，可能發(fā)生彈性和非彈性兩種碰撞。

在彈性碰撞過程中，光子與分子之間不發(fā)生能量交換，光子僅僅改變其運動方向，而不改變其頻率，這種彈性散射過程對應于瑞利散射。量子理論：量子力學方法處理散射體

在非彈性碰撞過程中，光子與分子之間發(fā)生能量交換，光子不僅改變其運動方向，同時光子的一部分能量傳遞給分子，轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝踊蜣D(zhuǎn)動能，或者光子從分子的振動或轉(zhuǎn)動得到能量。

光子得到能量的過程對應于頻率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的過程對應于頻率減小的斯托克斯拉曼散射。量子理論圖示－光量子與分子的碰撞Rayleigh散射：

彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；Raman散射：

非彈性碰撞；方向改變且有能量交換。

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)E0基態(tài)，E1振動激發(fā)態(tài)；E0+h0，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0

-

)Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(0-

)產(chǎn)生stokes線；強；基態(tài)分子多；

E=h(0+

)產(chǎn)生反stokes線；弱；Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0斯托克斯線

=0-（0-k）=k反斯托克斯線

=0-（0+k）=-k其數(shù)值相等，符號相反，說明拉曼譜線對稱地分布在瑞利線的兩側(cè)。拉曼位移

=0-散射

=

k拉曼位移一般用波數(shù)表示，單位為cm-1對不同物質(zhì)：頻移不同；對同一物質(zhì)：與入射光頻率無關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。量子理論計算的結(jié)果才正確了反映這種實驗事實(可以參考B.Schrader,Angrew.Chem.Int.Ed.Engl.12,884(1973))電子能級振動能級轉(zhuǎn)動能級

分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜4.振動自由度和光譜選律振動自由度

每個原子的運動可以用固定坐標系的直角坐標(x,y,z)表示，如果分子中有N個原子，就需要3N個(x,y,z)表示,即具有3N個自由度。

分子的三個平動和三個轉(zhuǎn)動自由度對分子的振動無貢獻，因而非線性分子有3N-6振動自由度。

對于線性分子，由于不存在繞分子軸本身的“轉(zhuǎn)動”，因此，有3N-5個振動自由度。

由于某些振動?？赡苁呛啿⒌模从卸€或三個簡正振動模具有共同的頻率，稱二重或三重簡并，一般來說所能觀察到的振動基頻數(shù)目≦3N-6（或3N-5）。例：線形分子CO2

，有4個（3N-5）簡正振動模。例：非線形分子SO2

，有3個（3N-6）簡正振動模。光譜選律

拉曼和紅外光譜同屬分子光譜，但同一分子的紅外和拉曼光譜卻不盡相同，紅外光譜是分子對紅外光源的吸收所產(chǎn)生的光譜，拉曼光譜是分子對可見光的散射所產(chǎn)生的光譜。分子的某一振動譜帶是在拉曼光譜中出現(xiàn)，還是在紅外光譜中出現(xiàn)，是由光譜選律決定的。

光譜選律的直觀說法是，如果某一簡正振動對應的分子偶極矩變化不為零，即滿足下式則是紅外活性的；反之，是紅外非活性的。

如果某一簡正振動對應于分子的感生極化率變化不為零，即滿足下式則是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的

如果某一簡正振動對應的分子偶極矩和感生極化率同時發(fā)生變化（或不變化），則是紅外和拉曼活性的（或非活性的）。紅外活性振動—伴有偶極矩變化的振動.

紅外活性振動非對稱分子、極性基團→紅外活性

拉曼活性振動—伴隨有極化率變化的振動。對稱分子、非極性基團→拉曼活性?；ゲ幌嗳菰砭哂袑ΨQ中心的分子：紅外活性的振動模，拉曼非活性拉曼活性的振動模，紅外非活性紅外+拉曼→全部振動譜各種振動方式及其表示法5.拉曼光譜的測量1)

激發(fā)光源—各種波長的激光器2)

分光系統(tǒng)—色散型拉曼光譜儀和非色散型3)

信號檢測系統(tǒng)—光電倍增管(PMT),二極管陣列(用在OMA系統(tǒng)),電荷耦合器件(CCD)4)

樣品5)

外光路系統(tǒng)(將激發(fā)光源聚焦在樣品上；將光散射信號盡可能多的收集到探測系統(tǒng))從分光機理上來看，拉曼光譜儀可分為兩大類：即色散型拉曼光譜儀和非色散型拉曼光譜儀。傳統(tǒng)的拉曼光譜儀都是利用光柵進行分光的稱為色散型拉曼光譜儀，而非色散型拉曼光譜儀，即傅里葉變換拉曼光譜儀是利用邁克耳遜干涉儀，通過傅里葉變換得到其拉曼光譜。色散型拉曼光譜儀

根據(jù)所用單色儀的大小不同，又可分成大型和小型拉曼光譜儀，SPEX公司的1403型以及JobinYvon公司的U1000型均屬于大型激光拉曼光譜儀，它們都配有長焦距和雙光柵（外加第三光柵）單色儀，配以精選的全息光柵和低暗計數(shù)的光電倍增管，可以有效地抑制瑞利散射及其他雜散光，測量的最低波數(shù)可小于5cm-1，有很高的分辨率和較高的靈敏度。

隨著窄帶濾波及CCD探測技術(shù)的運用，90年代出現(xiàn)了小型拉曼光譜儀，這種小型拉曼光譜儀配備短焦距單光柵單色儀，抑制瑞利線的任務由濾波器來完成，和大型單色儀相比這種小型譜儀的光通量要高得多，同時由于CCD探測器的應用，實現(xiàn)了多道檢測，小型光譜儀的靈敏度很高，但分辨率比大型光譜儀低，測量的最低波數(shù)小于50cm-1。激光光源：He-Ne激光器，波長632.8nm；

Ar激光器，

波長514.5nm，

488.0nm；散射強度1/4

單色器：

光柵，多單色器；檢測器：光電倍增管，光子計數(shù)器；色散型拉曼光譜儀非色散型拉曼光譜儀（傅里葉變換拉曼光譜儀）

G.W.Chatry和H.A.Gebble于1964年提出用傅里葉變換光譜技術(shù)可獲得拉曼光譜，當時有不少人持懷疑態(tài)度，到1967年后人們才逐漸接受和肯定了傅里葉變換拉曼（FT-Raman）光譜技術(shù)，80年代中后期FT-Raman光譜技術(shù)得到了迅速地發(fā)展。90年代后商品化的FT-Raman光譜儀已比較完善。

FT-Raman光譜儀與傳統(tǒng)的色散型拉曼光譜儀相比，其主要不同點在于：1.用近紅外激光器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的可見光激光器；2.用邁克爾遜干涉儀替代傳統(tǒng)的光柵單色儀。FT-Raman

spectroscopy光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）；檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測量速度快。傅立葉變換-拉曼光譜儀實驗室拉曼裝置RenishawinVia激光顯微拉曼光譜儀Setdiagram6拉曼效應的特點每種物質(zhì)分子都有自己的特征拉曼光譜，故可作為表征此物質(zhì)之用；拉曼頻率位移與入射光的頻率無關(guān)；拉曼譜線在瑞利線兩邊成對出現(xiàn)；拉曼頻率是分子內(nèi)部振動或轉(zhuǎn)動頻率，有時與紅外吸收光譜所得的頻率部分重合，波數(shù)范圍也是相同的；從量子論角度看，拉曼效應為光子與分子發(fā)生非彈性碰撞而產(chǎn)生的，能量的差值為分子的振動與轉(zhuǎn)動相對應；在拉曼散射發(fā)生的同時，還有比拉曼散射強幾個數(shù)量級的瑞利散射；拉曼效應普遍存在于一切分子中，無論是氣體、液體還是固體。1、對樣品無特殊要求，對樣品數(shù)量要求少；2、采用光子探針，對于樣品是無損傷探測；3、可以直接測量水溶液樣品的拉曼光譜而無需考慮水分子振動的影響，由于在可見區(qū)域拉曼散射光不會被玻璃吸收，所以散射樣品可以放在玻璃制成的各種樣品池中；4、分辨本領(lǐng)高（可小于1cm-1）、能探測到的光譜范圍大（約10cm-1～4000cm-1）。7拉曼散射技術(shù)的優(yōu)點拉曼光譜的應用舉例1：用于有機材料的光譜測量

由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強度可變，而在拉曼光譜中則是強譜帶。3）環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強度增加。4）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶，反這類鍵的對稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強度沒有很大差別。II.羥基和甲基的質(zhì)量僅相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。2941，2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

（C-C）803cm-1環(huán)呼吸

1444，1267cm-1

CH23060cm-1r-H)1600,1587cm-1c=c)苯環(huán)1000cm-1環(huán)呼吸787cm-1環(huán)變形1039,1022cm-1單取代從圖中可以看出，不同的碳材料其拉曼光譜不同。拉曼光譜的應用舉例2：用于C的光譜測量

信號強度弱，靈敏度低8.拉曼散射技術(shù)的缺陷易受熒光的強烈干擾1064nmFT-Raman易使樣品熱分解surface-enhancedRamanscattering,（SERS）9.拉曼與紅外分析方法比較拉曼光譜和紅外光譜都是起源于分子的振動和轉(zhuǎn)動，紅外吸收光譜和拉曼散射光譜都是反映分子振動和轉(zhuǎn)動能級結(jié)構(gòu)的有效手段。對子每一種分子，紅外譜和拉曼譜都各自形成了一套“指紋譜”。Raman&IR差別

機理差別：紅外光譜是分子對紅外光源的吸收所產(chǎn)生的光譜，是紅外吸收隨入射光波數(shù)變化的曲線；拉曼光譜是分子對可見單色光（在傅立葉-拉曼光譜中用近紅外光）的散射所產(chǎn)生的光譜。相互補充，不可或缺的選律差別：如果某一簡正振動對應于分子的偶極矩變化不為零，則是紅外活性的，反之是紅外非活性的；如果某一簡正振動對應于分子的感