有機(jī)波譜分析課件核磁1

*1第五章核磁共振波譜

（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy，NMR）*2核磁共振波譜的基本原理核磁共振氫譜核磁共振碳譜二維核磁共振波譜核磁共振譜圖綜合解析*3概述

核磁共振是指處于外磁場(chǎng)中的物質(zhì)原子核系統(tǒng)受到相應(yīng)頻率（兆赫數(shù)量級(jí)的射頻）的電磁波作用時(shí)，在其磁能級(jí)之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。檢測(cè)電磁波被吸收的情況就可得到核磁共振波譜。根據(jù)波譜圖上共振峰的位置、強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)可以研究分子結(jié)構(gòu)。*4一、核磁共振波譜的基本原理核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生弛豫化學(xué)位移自旋－自旋耦合*51)核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生

原子核的自旋

原子核有自旋運(yùn)動(dòng)，在量子力學(xué)中用自旋量子數(shù)I描述核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。表１各種核的自旋量子數(shù)質(zhì)量數(shù)質(zhì)子數(shù)中子數(shù)自旋量子數(shù)I典型核偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)０12C,16O偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)n/2(n=2,4,…)2H,14N奇數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)偶數(shù)n/2(n=1,3,5…)1H,13C,19F,31P,15N

凡是I≠0的原子核都有核磁共振現(xiàn)象，以I=1/2核的核磁共振研究得最多。一種核的自旋量子數(shù)I是固定的，如：1H核I=1/2；I=0的原子核，無(wú)自旋，無(wú)核磁共振現(xiàn)象；I≠0的核都有核磁共振現(xiàn)象。Ｉ＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P

電荷均勻分布于原子核表面，是核磁共振研究的主要對(duì)象。I≠0的其它核電荷在原子核表面分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少。討論：*7自旋角動(dòng)量PP是一個(gè)是矢量，在直角坐標(biāo)系Z軸上的分量Pz由下式?jīng)Q定：m是原子核的磁量子數(shù)，m可取I,I-1,I-2…-I,共取2I+1個(gè)不連續(xù)的值。*8原子核的磁矩μ

自旋核相當(dāng)于一個(gè)小磁體，其磁性可用核磁矩μ來(lái)描述gN是朗德因子，是一個(gè)與核種類(lèi)有關(guān)的因素，可實(shí)驗(yàn)測(cè)得，e為核所帶的電荷數(shù);mp為核的質(zhì)量。μN(yùn)為核磁子，是一個(gè)物理常數(shù)。μ是一個(gè)是矢量，在直角坐標(biāo)系Z軸上的分量μz由下式?jīng)Q定：*9

原子核的旋磁比γ＝μ／P為一常數(shù)，是原子核的基本屬性，與核的質(zhì)量、所帶電荷以及朗得因子有關(guān)。不同的原子核的γ不同，γ越大，核的磁性越強(qiáng)，在核磁共振中越容易檢測(cè)。原子核旋磁比γ

1H

＝26.752×107T-1·S-113C＝6.728×107T-1·S-1（T特斯拉，磁場(chǎng)強(qiáng)度的單位，S秒）；*10（２）磁性核在外磁場(chǎng)中（B0)中的行為

若I≠0的磁性核處于外磁場(chǎng)中B0中產(chǎn)生以下現(xiàn)象：

原子核的進(jìn)動(dòng)核受到磁場(chǎng)力的作用圍繞外磁場(chǎng)方向作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)保持本身的自轉(zhuǎn)。這種運(yùn)動(dòng)方式稱(chēng)為進(jìn)動(dòng)或拉摩進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)頻率v表示為：*11

原子核的取向和能級(jí)分裂

自旋核在外磁場(chǎng)中定向排列(取向),核的取向是空間方向量子化的，取決于磁量子數(shù)m的取值（m可取I,I-1,I-2…-I,共取2I+1個(gè)不連續(xù)的值）。對(duì)于1H,13C等I=1/2的核，只有兩種取向。*12處于B0中磁核的能量設(shè)B0的方向與Z軸重合，核磁矩與B0間的夾角為θ，則磁核的能量為：*13

現(xiàn)以I=1/2的核為例進(jìn)行討論。取向?yàn)閙=+1/2的核，磁矩方向與B0方向一致，其能量為：

E＋1/2=-gNμN(yùn)mB0=-1/2gNμN(yùn)B0=-hγB0/4π

取向?yàn)閙=-1/2的核，磁矩方向與B0方向相反，其能量為：

E-1/2=-gNμN(yùn)mB0=1/2gNμN(yùn)B0=hγB0/4π

磁核的兩種不同取向代表兩個(gè)不同的能級(jí)，m=+1/2，核處于低能級(jí)，m=－1/2，核處于高能級(jí)。

*14

E與B0成正比，當(dāng)B0為零時(shí)，兩個(gè)能級(jí)是簡(jiǎn)并的。*15核磁共振產(chǎn)生的條件自旋量子數(shù)I(I≠0)的磁核在外磁場(chǎng)的作用下原來(lái)簡(jiǎn)并的能級(jí)分裂為2I+1個(gè)能級(jí)，核磁能級(jí)躍遷選律為⊿m=±1,m為磁量子數(shù)。當(dāng)外界電磁波的能量正好等于相鄰能級(jí)間的能量差即E外＝⊿E時(shí)，核就能吸收電磁波能量從較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)。被吸收的電磁波頻率為

v=⊿E/h=γB0/2π*16

核磁共振產(chǎn)生的條件另一種表述：外界電磁波的頻率正好等于核的進(jìn)動(dòng)頻率,核能吸收這一頻率電磁波的能量,產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。*17核磁共振產(chǎn)生的條件：自旋量子數(shù)I0的核外磁場(chǎng)電磁波能量等于核磁能級(jí)差。討論共振條件：(2)不同原子核,γ不同，相同磁場(chǎng)強(qiáng)度B0，共振頻率不同。

如：B0=2.35T,1H100MHz,13C25MHz(1)對(duì)于同一種核，γ為定值，共振頻率隨B0發(fā)生變化。

1H：B0=1.409T

時(shí)，共振頻率=60MHz

；

B0=2.305T

時(shí)，共振頻率

=100MHz。(3)實(shí)現(xiàn)NMR有兩種方式：

A.固定B0

，逐漸改變照射體系的頻率——掃頻法

B.固定照射頻率，逐漸改變磁場(chǎng)強(qiáng)度——掃場(chǎng)法幾種常見(jiàn)核磁共振譜圖：核磁共振氫譜：1HNMR

核磁共振碳譜:13CNMR

核磁共振氟譜：19FNMR

核磁共振磷譜：31PNMR（五）弛豫

受激吸收和發(fā)射同時(shí)發(fā)生，且有相同的幾率。如果高低能級(jí)上的粒子數(shù)相同，便觀察不到凈吸收信號(hào)。－Boltzmann分布表明，在通常情況下低能級(jí)上的粒子數(shù)比高能級(jí)上的粒子數(shù)多。平衡狀態(tài):在60MHz的NMR儀器(H0＝1.41T)中，

在核磁共振條件下，處于低能級(jí)的原子核數(shù)只占極微的優(yōu)勢(shì)。在電磁波持續(xù)作用下原子核吸收能量不斷由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，這個(gè)微弱的多數(shù)很快會(huì)消失，最后導(dǎo)致觀察不到NMR信號(hào)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為飽和。－為了能持續(xù)檢測(cè)到吸收信號(hào)，必須保持低能級(jí)上的粒子數(shù)始終多于高能級(jí)。－

高能級(jí)上的粒子回到低能級(jí)的途徑：自發(fā)輻射自發(fā)輻射的幾率與E成正比，在NMR中很小。弛豫粒子從激發(fā)態(tài)回到Boltzmann平衡的過(guò)程

*23自旋-晶格弛豫自旋-自旋弛豫。弛豫過(guò)程一般分為兩類(lèi)：*24自旋-晶格弛豫（spinlatticerelaxation

）自旋核與周?chē)肿樱ü腆w的晶格，液體則是周?chē)耐?lèi)分子或溶劑分子）交換能量的過(guò)程稱(chēng)為自旋-晶格弛豫，又稱(chēng)為縱向弛豫。

縱向弛豫的結(jié)果是高能級(jí)的核數(shù)目減少，就整個(gè)自旋體系來(lái)說(shuō)，總能量下降?？v向弛豫過(guò)程所經(jīng)歷的時(shí)間用T1表示，T1

愈小、縱向弛豫過(guò)程的效率愈高，愈有利于核磁共振信號(hào)的測(cè)定。*25自旋-晶格弛豫（spinlatticerelaxation

）一般液體及氣體樣品的T1

很小，僅幾秒鐘。固體樣品因分子的熱運(yùn)動(dòng)受到限制，T1

很大，有的甚至需要幾小時(shí)。因此測(cè)定核磁共振譜時(shí)一般多采用液體試樣。*26自旋-自旋弛豫（spin-spinrelaxation）核與核之間進(jìn)行能量交換的過(guò)程稱(chēng)為自旋-自旋弛豫，也稱(chēng)為橫向弛豫。自旋-自旋弛豫過(guò)程只是完成了同種磁核取向和進(jìn)動(dòng)方向的交換，各種能級(jí)的核數(shù)目不變，系統(tǒng)的總能量不變,對(duì)恢復(fù)Boltzmann平衡沒(méi)有貢獻(xiàn)。橫向弛豫過(guò)程所需時(shí)間以T2表示，一般的氣體及液體樣品T2

為1秒左右。固體及粘度大的液體試樣由于核與核之間比較靠近，有利于磁核間能量的轉(zhuǎn)移，因此T2

很小，只有10-4-10-5秒。*27影響NMR譜線寬度的因素核在高能級(jí)上的平均壽命T取決于橫向弛豫時(shí)間。譜線寬度與T成反比，固體樣品的T2很小，所以譜線很寬。因此，常規(guī)的NMR測(cè)定，需將固體樣品配制成溶液后進(jìn)行。*28原子核的共振頻率只與該核的旋磁比γ及外磁場(chǎng)B0有關(guān)。假如同一種核都只在同一頻率下共振，對(duì)于結(jié)構(gòu)分析有何用處？實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)處于不同化學(xué)環(huán)境的原子核有不同共振頻率，這為有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析提供了可能。?=h/2π3)化學(xué)位移*29

裸露的核

B0B0

核外有電子云化學(xué)位移的產(chǎn)生核實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度

B0（1－）為屏蔽常數(shù)*30

電子云密度和核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān),因核所處化學(xué)環(huán)境改變而引起的共振條件（核的共振頻率或外磁場(chǎng)強(qiáng)度）變化的現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移(chemicalshift)。*31

屏蔽常數(shù)

與原子核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，其中主要包括以下幾項(xiàng)影響因素：d

為抗磁屏蔽是球形對(duì)稱(chēng)的s電子在外磁場(chǎng)感應(yīng)下產(chǎn)生的對(duì)抗性磁場(chǎng)。對(duì)1H的影響最大。

p

為順磁屏蔽是核外非球形對(duì)稱(chēng)的電子云產(chǎn)生的屏蔽作用。它與抗磁屏蔽產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向相反，起到增強(qiáng)外磁場(chǎng)的作用。對(duì)除1H之外的核影響較大。a

為相鄰基團(tuán)的各向異性的影響。

s

為溶劑、介質(zhì)等其他因素的影響。2.化學(xué)位移的表示方法—屏蔽作用引起的共振頻率差別很小。

100MHz儀器中，不同化學(xué)環(huán)境的1H的共振頻率差別在0～1500Hz范圍內(nèi)，難以測(cè)量。

以一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為基準(zhǔn)，測(cè)定樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率之差。—共振頻率與外磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān),不同儀器測(cè)定結(jié)果難以比較。*33化學(xué)位移的表示方法-位移常數(shù)δ掃頻式儀器：掃場(chǎng)式儀器：以甲基為例：在60MHz儀器中：在100MHz儀器中：*36常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：

四甲基硅烷(TMS)：

*37TMS作為標(biāo)準(zhǔn)物的優(yōu)點(diǎn)

化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品及溶劑等不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和分子間締合。四個(gè)甲基化學(xué)環(huán)境相同，在氫譜和碳譜中都只有一個(gè)吸收峰。

Si的電負(fù)性(1.9)比C(2.5)小，氫核和碳核受的屏蔽作用很大，它產(chǎn)生核磁共振信號(hào)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度比一般有機(jī)物中的氫核和碳核產(chǎn)生NMR信號(hào)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度大得多,與絕大部分樣品信號(hào)之間不會(huì)互相重疊。沸點(diǎn)很低（27℃），易揮發(fā)，利于回收樣品。*382,2-二甲基-2-硅戊烷-5-磺酸鈉(DSS)：TMS是非極性溶劑，不溶于水。所以不適用于以重水為溶劑的樣品。此時(shí)可用DSS，叔丁醇，丙醇等，使用時(shí)注意將其吸收峰與樣品吸收峰區(qū)分開(kāi)。*39在1H和13C譜中規(guī)定TMS的化學(xué)位移值=0，位于圖譜的右邊。在它的左邊為正值，在它的右邊為負(fù)值，絕大部分有機(jī)物中的氫核或碳核的是正值。*40化學(xué)位移的測(cè)定TMS作為內(nèi)標(biāo)物和樣品一起溶解于合適的溶劑中；1H和13C測(cè)定一般使用氘代溶劑。如氘代氯仿（CDCl3）、氘代丙酮（CD3COCD3）、氘代甲醇（CD3OD）、重水（D2O）等。*41測(cè)定化學(xué)位移有兩種實(shí)驗(yàn)方法：掃場(chǎng)：固定照射的電磁波頻率

，連續(xù)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度B0，當(dāng)B0

正好與分子中某一種化學(xué)環(huán)境的核的共振頻率

滿足共振條件時(shí)，就產(chǎn)生吸收信號(hào)，在譜圖上出現(xiàn)吸收峰。掃頻：固定磁場(chǎng)強(qiáng)度B0而改變照射頻率

的方法。*424.1.3自旋－自旋耦合乙醇的核磁共振氫譜低分辨率高分辨率*43磁核之間的相互干擾稱(chēng)為自旋－自旋耦合（spin-spincoupling），由自旋耦合產(chǎn)生的多重譜峰現(xiàn)象稱(chēng)為自旋裂分。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的結(jié)果。*444)自旋耦合的原理A核鄰近有一個(gè)X核(自旋量子數(shù)為1/2)X的取向＋1/2X的取向-1/2不考慮鄰近核時(shí)：A核相應(yīng)受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度：

B0（1－）＋B

B0（1－）－B

*45A核鄰近有一個(gè)X核時(shí)的實(shí)際峰形*46如果相鄰有兩個(gè)相同的自旋核X1和X2+2B00－2BX1X2A核相應(yīng)受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度：

B0（1－）＋2B1 B0（1－）2 B0（1－）－2B1 實(shí)際峰形：強(qiáng)度比為1：2：1的三重峰*47耦合常數(shù)J表示耦合的磁核之間相互干擾程度的大小，以赫茲Hz為單位。與外加磁場(chǎng)無(wú)關(guān)，而與兩個(gè)核之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目和種類(lèi)有關(guān)。用1JC－H、3JH－H等表示；J的大小與化學(xué)鍵的性質(zhì)以及立體化學(xué)因素等有關(guān),是核磁共振提供的重要參數(shù)之一。*48二、核磁共振譜儀簡(jiǎn)介用于有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析的必須是高分辨率儀器核磁共振儀的分類(lèi)：按外磁場(chǎng)強(qiáng)度不同而所需的照射頻率分為：60