膠體分散體系的動力學(xué)性質(zhì)

關(guān)于膠體分散體系的動力學(xué)性質(zhì)第一頁，共五十五頁，2022年，8月28日1膠體質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動形式熱運(yùn)動：擴(kuò)散現(xiàn)象、布朗運(yùn)動在外力場中做定向運(yùn)動：在重力場及離心力場中的沉降作用某些電動現(xiàn)象、流變性質(zhì)……——與質(zhì)點(diǎn)的大小及形狀有關(guān)第二頁，共五十五頁，2022年，8月28日2當(dāng)存在濃差時，物質(zhì)由高濃區(qū)域自發(fā)地移向低濃區(qū)域，此即擴(kuò)散現(xiàn)象。

一、擴(kuò)散現(xiàn)象在擴(kuò)散傳質(zhì)過程中，遵守

Fick

定律。第三頁，共五十五頁，2022年，8月28日31.Fick第一定律D為擴(kuò)散系數(shù)：單位濃度梯度下通過單位面積的物質(zhì)量擴(kuò)散速率（m2/

s）)/(Asmolxdtdm的擴(kuò)散速度方向上通過截面為）：3/(mmolcdxdc為濃度梯度負(fù)號表示：擴(kuò)散方向與濃度增加的方向相反。第四頁，共五十五頁，2022年，8月28日4濃度梯度的存在是發(fā)生擴(kuò)散作用的前提。Fick

第一定律較多適用于各處濃度梯度恒定的情況。而實際情況往往是擴(kuò)散方向上各處的濃度或濃度梯度是變化的，所以僅用

Fick

第一定律難以推定擴(kuò)散系數(shù)

D。第五頁，共五十五頁，2022年，8月28日52.Fick第二定律考慮（t→t

+

d

t）時間內(nèi)小體積元（x→x+dx）中溶質(zhì)增加量（dm

–dm）第六頁，共五十五頁，2022年，8月28日6第七頁，共五十五頁，2022年，8月28日7由Fick

第一定律：第八頁，共五十五頁，2022年，8月28日8顯然，x→x+dx

的濃差為由(1)、(2)式：第九頁，共五十五頁，2022年，8月28日9

由Fick

第二定律可求得擴(kuò)散系數(shù)

D；

D

不隨時間和濃度而變化

（只是溫度的函數(shù)）

Fick

第二定律是擴(kuò)散的普遍公式。；可測隨時間的變化率，實驗處濃度為:其中cxdtdc；的變化率，實驗可測隨處濃度梯度為xdxdcxxc22??第十頁，共五十五頁，2022年，8月28日10膠體的擴(kuò)散系數(shù):10-10～10-12m2/s小分子物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)：10-9m2/s一些典型的擴(kuò)散系數(shù)值（20C水中）物質(zhì)分子量D(×10-10m2/s)蔗糖3424.586膠態(tài)金r=1.3nm1.63纖維蛋白質(zhì)330,0000.197膠態(tài)硒r=56nm0.038第十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日11二、布朗運(yùn)動1.Brown運(yùn)動的發(fā)現(xiàn)1827年，英國植物學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)，在顯微鏡下能觀察到懸浮在液面（水）上的花粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動。后來又發(fā)現(xiàn)其它細(xì)粉末（如煤、化石、金屬等粉末）也如此，這種無規(guī)則運(yùn)動即Brown運(yùn)動。在很長一段時間里，Brown運(yùn)動現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。第十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日12第十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日131903年，超顯微鏡的發(fā)明，為研究布朗運(yùn)動提供了物質(zhì)條件，觀測結(jié)果表明：

1）粒子越小，布朗運(yùn)動越劇烈；

2）溫度升高，布朗運(yùn)動變劇烈。第十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日141905年和1906年，愛因斯坦（Einstein）和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski）自不同的角度分別獨(dú)立地提出了布朗運(yùn)動理論：a）懸浮于液體中的質(zhì)點(diǎn)的平均動能和一個小分子的一樣。小粒子的質(zhì)量小，因此其運(yùn)動速度快。膠體粒子之所以不斷地改變其運(yùn)動方向，是因為不斷地受到熱運(yùn)動的液體分子對微粒的碰撞。第十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日15b）在實驗中不必苛求質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動的實際路徑或?qū)嶋H速度（也沒有法測得），只需測定一定時間間隔（t）內(nèi)質(zhì)點(diǎn)（在

x

軸上）的平均位移。第十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日16如圖，一截面面積為A的流體，只考慮粒子在x方向上的位移。設(shè)粒子沿x方向濃度逐漸降低?？紤]兩個厚度為的相鄰液層，其平均濃度分別為，即為粒子在時間t內(nèi)沿x方向的平均位移。2．Einstein布朗運(yùn)動公式第十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日17對于每個質(zhì)點(diǎn)，由于Brown運(yùn)動，其沿x軸向左或向右移動的幾率相等，故在時間

t

內(nèi)經(jīng)過平面A右移的質(zhì)點(diǎn)量為：向左移的質(zhì)點(diǎn)量為：第十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日18凈的向右擴(kuò)散量為：負(fù)值表明濃度沿x方向下降第十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日19由Fick第一定律：（這里t即時間間隔dt）第二十頁，共五十五頁，2022年，8月28日20比較以上兩式：—Brown運(yùn)動的Einstein公式第二十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日21Einstein公式揭示了Brown運(yùn)動與擴(kuò)散的內(nèi)在聯(lián)系：

擴(kuò)散是Brown運(yùn)動的宏觀表現(xiàn)；

Brown運(yùn)動是擴(kuò)散的微觀基礎(chǔ)。第二十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日22

對于擴(kuò)散系數(shù)

D，Einstein曾導(dǎo)出關(guān)系式：由Stokes定律可知，球形質(zhì)點(diǎn)的阻力系數(shù)為：第二十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日23

由上式可知：T↗，擴(kuò)散D↗；

↗，擴(kuò)散D↘；

r↗，擴(kuò)散D↘。第二十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日24

這個公式把粒子的平均位移與粒子的大?。╮）、介質(zhì)的粘度（）、溫度（T）及觀察間隔（t）聯(lián)系起來了?！狤instein公式第二十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日25

1908年，Perrin

等做了各種條件下的觀察實驗，根據(jù)Einstein公式求算的NA值為

5.51023-

81023，結(jié)果已相當(dāng)精確。這說明用分子運(yùn)動理論來闡明布朗運(yùn)動十分成功，Brown

運(yùn)動的本質(zhì)是質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動。相應(yīng)地，Perrin

的實驗結(jié)果也為分子運(yùn)動理論提供了實驗依據(jù)，從而使分子運(yùn)動論成為被普遍接受的理論，推動了科學(xué)的發(fā)展。第二十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日263.Brown運(yùn)動的平均速率上兩式表明：第二十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日27例如：半徑r

=

107m

的不帶電小球在水中

Brown運(yùn)動的平均位移。t0.23s2.7天9個月1m1mm1cm4.3m/s4.3×10-3m/s4.3×10-4m/s第二十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日284．?dāng)U散的應(yīng)用：

球形質(zhì)點(diǎn)半徑的計算若已知粒子的密度為，則

1mol

膠團(tuán)質(zhì)量第二十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日29說明：1）上式給出的r是質(zhì)點(diǎn)的流體力學(xué)半徑，有溶劑化時是溶劑化后的半徑，其值比電子顯微鏡的測定值偏高。2）對多分散體系，r、M

均為平均值。第三十頁，共五十五頁，2022年，8月28日30三、滲透壓考慮溶劑在左右兩邊由于活度不同引起的化學(xué)勢差：

設(shè)溶膠的摩爾分?jǐn)?shù)為x，則溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)為1x。第三十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日31

考慮溶劑在右邊增壓后半透膜兩邊化學(xué)勢差：第三十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日32滲透壓計算公式：c：溶質(zhì)的濃度溶膠滲透壓的本質(zhì)是溶劑小分子的濃差擴(kuò)散所致第三十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日33

半透膜兩邊：溶膠一側(cè)的液壓超過溶劑一側(cè)的液壓。事實上，只要有濃差，就有溶劑小分子的擴(kuò)散作用，導(dǎo)致滲透壓。滲透壓方向：高濃

低濃。濃度↗，↗；溫度↗，↗。成立條件：稀溶膠（過濃則聚沉）。第三十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日34Donnan平衡

在大分子電解質(zhì)溶液中，大離子不能透過半透膜，小離子可以透過半透膜；在達(dá)到滲透平衡時，因受大離子電荷的影響，膜兩側(cè)的小離子濃度不相等。這種現(xiàn)象稱為Donnan平衡。第三十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日35

若含有大離子的一側(cè)稱為膜內(nèi)側(cè)，不含大離子的一側(cè)稱為膜外側(cè)；開始時膜內(nèi)側(cè)大離子濃度為m大，膜外側(cè)小離子濃度為m??；對于稀溶液，在達(dá)到平衡時，膜兩側(cè)小離子濃度有下述關(guān)系：Z

為大離子的凈電荷數(shù)第三十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日36當(dāng)Z=0，即大分子不帶電時，膜兩側(cè)的小離子濃度相等

Z越大，膜兩側(cè)的小離子濃差越大當(dāng)m大<<m小時，膜兩側(cè)的小離子濃度近似相等當(dāng)m大>>m小時，[小離子]膜外側(cè)>>[小離子]膜內(nèi)側(cè)，小離子幾乎都在膜的外側(cè)第三十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日37滲透作用在生物學(xué)中是十分重要的，細(xì)胞膜可透過水、CO2、O2和

N2以及小的有機(jī)分子（例如氨基酸、葡萄糖），而不能透過大的高聚物分子（例如蛋白質(zhì)、多糖）

反滲透：如果把溶液的壓力增至P

+

，則溶劑就會由溶液向純?nèi)軇﹥袅魍ǎ此^的反滲透現(xiàn)象反滲透可被用于海水淡化。第三十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日38四、沉降和沉降平衡沉降運(yùn)動：膠體質(zhì)點(diǎn)在外力場中的定向運(yùn)動叫沉降運(yùn)動，外力可以是重力、離心力等。例如，我們熟知的粗分散體系（泥沙懸濁液）中的粒子由于重力的作用最終逐漸全部沉淀下來（肉眼能看見）。第三十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日39沉降與擴(kuò)散是兩個相對抗的過程：第四十頁，共五十五頁，2022年，8月28日401．重力場中的沉降速度（v）介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)在重力場中受的凈力：

V(-0)g------質(zhì)點(diǎn)體積V，密度，介質(zhì)密度

0沉降中粒子所受的阻力：

F阻力=fv

由Stokes定律，球形質(zhì)點(diǎn)的阻力系數(shù)為：

f=6r------質(zhì)點(diǎn)半徑r，體系粘度

F阻力=6r

v第四十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日41V(-0)g=6

r

v在某個速度值時，兩力平衡（只需幾個s～幾個ms），粒子以穩(wěn)態(tài)速率v

沉降：重力場中的沉降速度公式第四十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日42說明1）vr2，沉降速度顯著依賴于質(zhì)點(diǎn)大小：質(zhì)點(diǎn)越大沉降越快。工業(yè)上用于測定顆粒粒度分布的沉降分析法即以此為依據(jù)。2）vΔ，調(diào)節(jié)密度差，可以適當(dāng)控制沉降過程。3）v

1/，粘度越大，速度越慢。可以改變介質(zhì)粘度，加快或抑制沉降。第四十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日43公式適用條件1）只適用于r

100

m球形質(zhì)點(diǎn)的稀懸浮液（能迅速達(dá)穩(wěn)態(tài)沉降）。2）質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動很慢，質(zhì)點(diǎn)間無相互作用，連續(xù)介質(zhì)（stokes定律前提）。第四十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日44懸浮在水中的金粒子下降

1cm

所需時間(計算值)粒子半徑（m）時間102.5s14.2min0.1(100nm)7.0h0.01(10nm)29d0.0015(1.5nm)3.5a第四十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日45實際所需的沉降時間通常大于計算值。因為計算中我們假設(shè)體系處在相對靜止、孤立的平衡狀態(tài)下；實際溶膠所受諸多外界條件的影響（如溫度差引起的對流、機(jī)械振動等），都會影響沉降速度；許多溶膠甚至可以維持幾年仍不會沉降下來。第四十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日462.沉降平衡：當(dāng)膠粒足夠小時(0.01m)，由于擴(kuò)散的對抗作用使沉降與擴(kuò)散達(dá)到平衡，在重力場中濃度隨高度有一梯度。隨著高度上升，濃度逐漸下降。第四十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日47設(shè)截面為

A

的容器盛以某種溶膠，膠粒半徑為

r，密度

，介質(zhì)密度

0，n(x)