第三章 固體表面

WuhanUniversityofScienceandTechnologyCollegeofChemicalEngineeringandTechnologySolidSurface化工學(xué)院基礎(chǔ)部物理化學(xué)教研室第三章固體表面ColloidandInterfaceChemistry膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)2本章主要內(nèi)容§3.2固體對(duì)氣體的吸附§3.4吸附經(jīng)驗(yàn)式——弗羅因德利希公式§3.7固體比表面的測(cè)定§3.3朗繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式§3.5多分子層吸附理論——BET公式§3.6吸附熱力學(xué)§3.1固體的表面張力和表面吉布斯函數(shù)§3.8化學(xué)吸附與催化作用§3.10固體表面改性及其應(yīng)用§3.9納米材料的表面化學(xué)膠體及界面化學(xué)海泡石對(duì)烤煙煙氣的吸附研究項(xiàng)目研究是什么？為什么？怎么樣？海泡石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：比表面、形態(tài)、表面能煙氣的主要成份分析：脂肪烴、芳烴、萜類(lèi)海泡石的吸附機(jī)理及動(dòng)力學(xué)海泡石的處理：酸、熱、離子交換海泡石的吸附熱力學(xué)：吸附等溫線、等壓線海泡石與其他濾嘴相比具有的優(yōu)勢(shì)濾嘴材料的作用海泡石作為濾嘴的研究現(xiàn)狀海泡石濾嘴膠體及界面化學(xué)海泡石對(duì)烤煙煙氣的吸收研究論文海泡石的熱處理對(duì)烤煙煙氣的吸收的影響海泡石的熱處理方法海泡石對(duì)烤煙煙氣的吸收效果評(píng)價(jià)海泡石結(jié)構(gòu)變化的評(píng)價(jià)熱處理方法對(duì)海泡石的比表面大小的影響熱處理方法對(duì)海泡石的結(jié)構(gòu)的影響熱處理方法對(duì)海泡石吸附效果的影響膠體及界面化學(xué)§3.1固體的表面張力和表面吉布斯函數(shù)膠體及界面化學(xué)5固體表面特點(diǎn)固體的表面張力和表面吉布斯函數(shù)膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)6

固體表面上的原子或分子受力不均勻，而且不能移動(dòng)；

固體表面是不均勻的。固體表面通常不是理想的晶面，而是有臺(tái)階、裂隙、溝槽、位錯(cuò)和熔結(jié)點(diǎn)等。1.固體表面特點(diǎn)§3.1固體的表面張力和表面吉布斯函數(shù)表面形態(tài)的各種類(lèi)型：斷層、臺(tái)階、附晶螺旋位錯(cuò)膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)7§3.1固體的表面張力和表面吉布斯函數(shù)2.固體的表面張力和表面吉布斯函數(shù)

恒溫、恒壓下產(chǎn)生單位新表面積時(shí)所引起的體系吉布斯函數(shù)的增量，簡(jiǎn)稱(chēng)固體的表面能，用Gs表示。固體表面吉布斯函數(shù)膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)8§3.1固體的表面張力和表面吉布斯函數(shù)表面應(yīng)力與表面張力

液體成球形是通過(guò)表面分子數(shù)的減少，而固體改變形狀是通過(guò)改變分子間距離。因此當(dāng)把固體切開(kāi)后，產(chǎn)生新表面時(shí)，所露出來(lái)的分子受力不均勻，這些分子竭力自動(dòng)調(diào)整分子間距，由于移動(dòng)困難，于是外界作功就變?yōu)樽饔迷诒砻娣肿拥膽?yīng)力，這種力稱(chēng)為表面應(yīng)力。假如每單位長(zhǎng)度上表面應(yīng)力用τ表示。則沿二新表面的兩表面應(yīng)力之和的一半即為固體的表面張力。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)9§3.1固體的表面張力和表面吉布斯函數(shù)

恒溫、恒壓條件下產(chǎn)生新表面積時(shí)所引起的體系吉布斯函數(shù)增加值為d(AsGs)，等于反抗表面張力所耗費(fèi)的可逆功：固體的表面張力膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)10固體表面的吸附作用物理吸附與化學(xué)吸附§3.2固體對(duì)氣體的吸附吸附量吸附曲線類(lèi)型膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)11

當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱(chēng)為吸附劑(adsorbent)，被吸附的氣體稱(chēng)為吸附質(zhì)(adsorbate)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽§3.2固體對(duì)氣體的吸附1.固體表面的吸附(adsorbance)作用

由于固體表面原子受力不對(duì)稱(chēng)和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面張力和表面吉布斯函數(shù)下降。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)12§3.2固體對(duì)氣體的吸附A：活性炭（activecarbon）①比表面：500－1500m2/g，特殊2000－3000m2/g②孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜（一般認(rèn)為大孔～50nm，2～50nm中孔，<2nm微孔）大部分為微孔，也有中孔和大孔膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)13§3.2固體對(duì)氣體的吸附③表面基團(tuán)：除C原子外，還有少量非碳元素（O，H，P，N，S等）一般含氧基團(tuán)：羰基、羧基、內(nèi)脂基、醌基、酚羥基④主要吸附非極性物質(zhì)及長(zhǎng)鏈極性物質(zhì)（孔吸附，非極性體現(xiàn)）由于存在表面含氧基團(tuán)，也可吸附某些極性物質(zhì)⑤活性炭制備：由有機(jī)物（果殼、木材、骨、血、煤炭、合成有機(jī)聚合物）制造工業(yè)生產(chǎn)方法分物理法和化學(xué)法兩大類(lèi)膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)14§3.2固體對(duì)氣體的吸附B：硅膠（silicagel）：典型的極性吸附劑①pH對(duì)比表面、孔體積影響巨大②主要吸附非極性溶劑中的極性物質(zhì)，孔徑20－50A③表面羥基：自由羥基＋締合羥基④耐熱性?xún)?yōu)于活性炭，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，再生產(chǎn)溫度低，機(jī)械強(qiáng)度好膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)15§3.2固體對(duì)氣體的吸附C：分子篩（molecularsieves）天然或人工合成的沸石型硅鋁酸鹽Al2O3nSiO2mH2O①結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：Si－O四面體＋Al－O四面體按晶體結(jié)構(gòu)主要分為3A,4A,5A,X,Y,絲光沸石等類(lèi)型②孔性吸附：分子篩孔徑均勻，孔徑屬微孔范圍。吸附分子在腔體內(nèi)受到孔壁四周的疊加作用。因而分子篩有獨(dú)特的吸附選擇性和極強(qiáng)的吸附能力。（臨界分子直徑小于籠孔徑大小）③高溫、高流速、低蒸氣壓時(shí)，仍有良好的吸附能力④選擇吸附極性，不飽和有機(jī)分子，非極性分子中選擇吸附極化率大的膠體及界面化學(xué)§3.2固體對(duì)氣體的吸附膠體及界面化學(xué)16Theexperimentaladsorptionanddesorptionratedataforpurepropylene,purepropane,andpropylene-propanemixtureson13Xmolecularsievesarepresentedfordifferenttemperaturesandcompositions.Propyleneisthemostpreferentiallyadsorbedcomponent,andthedesorptionratesofpropyleneandpropaneareslowerthantheadsorptionrates.SeparationsTechnology5(1995)l-11膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)17化學(xué)吸附示意圖物理吸附示意圖§3.2固體對(duì)氣體的吸附2.物理吸附與化學(xué)吸附膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)18§3.2固體對(duì)氣體的吸附吸附力是范德華引力，一般比較弱；吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，小于4kJ/mol；吸附無(wú)選擇性，任何固體可以吸附任何氣體；物理吸附：吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快；吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的；本質(zhì)：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移，沒(méi)有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒(méi)有原子重排等。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)19化學(xué)吸附：吸附力是化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，>40kJ/mol；吸附有選擇性；§3.2固體對(duì)氣體的吸附吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸；吸附是單分子層的；本質(zhì)：化學(xué)吸附相當(dāng)于吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。在紅外、紫外-可見(jiàn)光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)20吸附量的表示方法：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量單位質(zhì)量的吸附劑所吸附標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)氣體的體積單位：m3?g-1§3.2固體對(duì)氣體的吸附3.吸附量單位：mol?g-1膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)21§3.2固體對(duì)氣體的吸附吸附量的測(cè)定接真空彈簧秤樣品籃

吸附管上部是掛著盛有吸附劑籃子的石英彈簧，通過(guò)外套的電熱絲來(lái)控制吸附溫度。當(dāng)吸附劑在真空下脫氣完畢后，將吸附管在真空下密封，然后打破盛有吸附質(zhì)的玻璃珠，讓吸附質(zhì)蒸發(fā)，控制溫度測(cè)量吸附劑增加的重量。

也可采用真空微量磁天平來(lái)直接測(cè)定吸附量。靜態(tài)法膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)22§3.2固體對(duì)氣體的吸附動(dòng)態(tài)法苯混合器吸附管樣品N2N2

用一股飽和了某吸附質(zhì)蒸汽的氮?dú)饬魍ㄟ^(guò)吸附管，當(dāng)樣品質(zhì)量不再增加時(shí)吸附達(dá)到平衡，即得到的蒸汽壓力為p/p0下吸附質(zhì)的吸附量。

再用另一股氮?dú)饬鱽?lái)稀釋此飽和蒸汽，從而得到不同p/p0下吸附質(zhì)的吸附量。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)23§3.2固體對(duì)氣體的吸附Watervapouradsorption(x,mg·g-1)onnatural(a)andsodiumsepiolite(b)asafunctionofp/p0oftheaqueoussolutionofH2SO4.AppliedSurfaceScience255(2008)2920–2924膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)24

對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：T=常數(shù)，Va

=f(p)，得吸附等溫線；p=常數(shù)，Va

=f(T)，得吸附等壓線；Va

=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線?！?.2固體對(duì)氣體的吸附4.吸附曲線類(lèi)型

吸附等溫線反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)25常見(jiàn)的吸附等溫線類(lèi)型：§3.2固體對(duì)氣體的吸附(圖中p/p*稱(chēng)為比壓，p*是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類(lèi)型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附，水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。10I膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)26(Ⅱ)常稱(chēng)為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。§3.2固體對(duì)氣體的吸附(Ⅲ)這種類(lèi)型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。10II10III膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)27(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類(lèi)型?！?.2固體對(duì)氣體的吸附10IV(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類(lèi)型。10V膠體及界面化學(xué)§3.3單分子層吸附理論及吸附等溫式膠體及界面化學(xué)28

Langmuir單分子層吸附理論

Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附公式的應(yīng)用

Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)291.Langmuir單分子層吸附理論(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的；§3.3單分子層吸附理論及吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。單分子層吸附理論要點(diǎn)：(3)被吸附分子之間無(wú)相互作用；(4)吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡A(g)+M(表面)AM膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)30§3.3單分子層吸附理論及吸附等溫式設(shè)：表面覆蓋率

q=已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積/固體總的表面積則空白表面為(1-q)達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等：v(吸附)=ka(1-q)Nv(脫附)=kdqv(吸附)=kaN(1-q)v(脫附)=kdq=2.吸附等溫式N代表單位時(shí)間內(nèi)碰撞在單位表面上的氣體分子數(shù)A(g)+M(表面)AM膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)31kaN(1-q)=kdq設(shè)b'=ka/kd，代入上式可得：§3.3單分子層吸附理論及吸附等溫式從分子運(yùn)動(dòng)論推導(dǎo)式中p是氣體壓力，m是氣體分子的質(zhì)量，k是Boltzmann常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。代入上式得：膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)32§3.3單分子層吸附理論及吸附等溫式Langmuir吸附等溫式b稱(chēng)為吸附系數(shù)，單位Pa-1，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。式中膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)33以q對(duì)p作圖，得：§3.3單分子層吸附理論及吸附等溫式當(dāng)p很小，吸附弱時(shí)，bp?1,q=bp,q與p成線性關(guān)系；當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，bp?1,q=1,q與p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿(mǎn)單分子層。p膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)34§3.3單分子層吸附理論及吸附等溫式將上式代入Langmuir吸附公式得到：Langmuir吸附公式的又一表示當(dāng)吸附達(dá)飽和，飽和吸附量用表示

以1/Va~1/p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)b和鋪滿(mǎn)單分子層的氣體體積Vam。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)35例2.1

在時(shí)0℃，CO在2.964g木炭上吸附的平衡壓力p與吸附氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體積V如下：例題p/104Pa0.972.404.127.2011.76Va/cm37.516.5(1)試用圖解法求朗格繆爾公式中常數(shù)和b；(2)求CO壓力為5.33×104Pa時(shí)，1g木炭吸附的CO標(biāo)準(zhǔn)狀況體積。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)36例題解：依據(jù)p/104Pa0.972.404.127.2011.76(p/Va)/Pa?cm312931455164118902249將題給數(shù)據(jù)整理后列表如下：膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)37例題以p/Va對(duì)p

作圖，得一直線(2)由圖上查出，當(dāng)時(shí)截距為：故有：其斜率為：膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)38m為吸附劑質(zhì)量

Vam是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面as?！?.3單分子層吸附理論及吸附等溫式3.Langmuir吸附公式的應(yīng)用膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)39假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。在覆蓋度q較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。4.Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：§3.3單分子層吸附理論及吸附等溫式膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)40§3.4吸附經(jīng)驗(yàn)式—弗羅因德利希公式1.吸附經(jīng)驗(yàn)式——Freundlich吸附等溫式k，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。用來(lái)描述第I類(lèi)吸附等溫線，此經(jīng)驗(yàn)式適于中壓范圍。

以lgVa-lgp作圖，得一直線，由直線的斜率和截距可求出n和k。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)41§3.4吸附經(jīng)驗(yàn)式—弗羅因德利希公式CO在活性炭上的吸附等溫線和等溫線對(duì)數(shù)圖2.Freundlich吸附等溫式應(yīng)用膠體及界面化學(xué)§3.5多分子層吸附理論—BET公式膠體及界面化學(xué)42BET理論的基本假設(shè)BET公式膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)43§3.5多分子層吸附理論—BET公式1.BET理論的基本假設(shè)(1)吸附可以是多分子層的；(2)只有第一層吸附質(zhì)分子與固體表面直接接觸，第一層的吸附熱較大，與化學(xué)反應(yīng)熱相當(dāng)，其余各層依靠范德華力吸附分子；(3)固體表面是均勻的。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)44§3.5多分子層吸附理論—BET公式

當(dāng)比壓逐步增加，吸附物在固體表面上開(kāi)始呈現(xiàn)多分子層吸附。1938年，科學(xué)家作了這方面的理論研究，發(fā)表了BET方程。2.BET公式在低比壓下，固體表面僅發(fā)生單分子層吸附。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)45§3.5多分子層吸附理論—BET公式式中：

p/p*—稱(chēng)為比壓，平衡壓力與氣體飽和蒸氣壓之比Va——平衡壓力p時(shí)的吸附量

Vam——固體表面上鋪滿(mǎn)單分子層時(shí)所需氣體體積

c——與吸附熱有關(guān)的常數(shù)將上式變形為：膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)46§3.5多分子層吸附理論—BET公式膠體及界面化學(xué)§3.5多分子層吸附理論—BET公式膠體及界面化學(xué)47Typicalstyreneadsolubilizationisothermbynonionicsurfactant(TritonX-100)atwater/silicainterface.JournalofColloidandInterfaceScience279(2004)289–295膠體及界面化學(xué)§3.6吸附熱力學(xué)膠體及界面化學(xué)48吸附熱定義吸附熱正負(fù)吸附熱的推導(dǎo)膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)49

吸附過(guò)程中的熱效應(yīng)。物理吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很小；化學(xué)吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0?！?.6吸附熱力學(xué)1.吸附熱定義2.吸附熱正負(fù)膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)50

在恒T、p下平衡吸附過(guò)程中，若T變化dT

，則p變化dp

，從而使吸附保持平衡，即：△G

＋dGa＝△G′＋dGg而：△G

＝△G′＝0則：dGa

＝dGg§3.6吸附熱力學(xué)－SadT+Vadp=－SgdT+Vgdp3.吸附熱的推導(dǎo)膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)51§3.6吸附熱力學(xué)因?yàn)槲竭^(guò)程為可逆的，則：代入得：則有膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)52§3.6吸附熱力學(xué)假定氣相為理想氣體，則Va－Vg≈－nRT/p,得：在摩爾吸附焓△aHm為常數(shù)時(shí)，將上式積分得吸附等量線：膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)53§3.6吸附熱力學(xué)HeatsofwettingfordriedNa-MMTLangmuir,2008,24(5),1943-1951膠體及界面化學(xué)§3.7固體比表面的測(cè)定膠體及界面化學(xué)54從吸附量計(jì)算比表面色譜法計(jì)算比表面固體表面吸附分子截面積膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)55§3.7固體比表面的測(cè)定1.從吸附量計(jì)算比表面多孔性固體材料的比表面數(shù)據(jù)是表面性質(zhì)的重要參數(shù)。令x=p/p*用x/Va(1-x)對(duì)x作圖可得一直線，其斜率和截距分別為a和b，因而飽和吸附量為膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)56§3.7固體比表面的測(cè)定由單位質(zhì)量的飽和吸附量可計(jì)算得到式中am為一個(gè)吸附分子所占的截面積。目前國(guó)際上公認(rèn)以低溫下吸附氮作為標(biāo)準(zhǔn)方法，通過(guò)精確測(cè)定，氮的截面積16.2×10-20m2。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)57§3.7固體比表面的測(cè)定例2.2

用容量法在液氮溫度（-195℃）測(cè)定液氮在硅膠上的吸附量。以p/Va(p*-p)對(duì)p/p*作圖得一直線，如圖×103膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)58§3.7固體比表面的測(cè)定從圖中得到斜率和截距分別為a=20.2×10-3b=0.23×10-3m3故有膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)59§3.7固體比表面的測(cè)定

目前常用色譜法。色譜法測(cè)定不同壓力下的吸附量，是依據(jù)色譜峰曲線下的面積求算。載氣為He或H2，N2作吸附質(zhì)，吸附在液氮溫度下進(jìn)行。

前述BET法測(cè)定比表面積比較準(zhǔn)確，通常視為標(biāo)準(zhǔn)方法但由于設(shè)備的安裝和操作比較麻煩，使該方法受到較大限制。2.色譜法計(jì)算比表面膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)60§3.7固體比表面的測(cè)定某些催化劑和多孔材料的比表面積催化劑比表面積/(m2·g-1)Fe0.6Fe+Al2O311ZnO1.6α-Al2O35η-Al2O3750K預(yù)熱215Al2O3/Cr2O3160Al2O3、SiO2無(wú)定形400沸石400~800活性炭800~1000MCM-41介孔分子篩>1000膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)61§3.7固體比表面的測(cè)定GB/T5816-1995催化劑和吸附劑表面積測(cè)定法GB/T7702.21-1997煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法比表面積的測(cè)定GB/T19587-2004氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積GB/T10722-2003炭黑總表面積和外表面積的測(cè)定氮吸附法ASTMD3663-03StandardTestMethodforSurfaceAreaofCatalystsandCatalystCarriersGB/T2922-1982化學(xué)試劑色譜載體比表面積的測(cè)定方法膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)62§3.7固體比表面的測(cè)定3.固體表面吸附分子截面積

測(cè)定固體比表面的準(zhǔn)確度不僅取決于實(shí)驗(yàn)測(cè)定的Va值，而且和確定的am值有關(guān)。

固體表面上吸附質(zhì)分子的截面積難于準(zhǔn)確測(cè)定，引起測(cè)定固體比表面的偏差可達(dá)10~20%。而測(cè)定Vma的偏差僅在5%以?xún)?nèi)。

為了減小偏差，可采用同一種吸附質(zhì)，確定某一個(gè)am值來(lái)計(jì)算比表面，這樣才可能比較各種吸附劑比表面的相對(duì)大小。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)63§3.7固體比表面的測(cè)定

目前國(guó)際上公認(rèn)以低溫下吸附氮作為標(biāo)準(zhǔn)方法，通過(guò)精確測(cè)定，氮的截面積16.2×10-20m2。吸附參比法

為了取得比較一致的標(biāo)準(zhǔn)，用吸附參比法來(lái)確定它們的截面積。分別用低溫下氮和另一種吸附質(zhì)X的單分子層飽和吸附量的測(cè)定。吸附質(zhì)X分子的參比截面積am(X)=am(N2)?n(N2)/n(X)式中n(N2)、n(X)分別為氮和另一種吸附質(zhì)X的單分子層飽和吸附量膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)64§3.7固體比表面的測(cè)定液體密度法

目前通用的am(N2)值是用液體密度法確定的。假設(shè)分子成球形，吸附質(zhì)在表面上的堆積是按照最緊密堆積排列。由此導(dǎo)出用吸附質(zhì)的液態(tài)密度計(jì)算分子截面積的方程式為式中M、ρ分別為吸附質(zhì)的摩爾質(zhì)量和液態(tài)密度。在-195oC時(shí)，氮的液體密度ρ=0.808×103kg?m-3，從而求得氮的截面積16.2×10-20m2。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)65§3.7固體比表面的測(cè)定常見(jiàn)吸附質(zhì)的分子截面積膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)66課程論文請(qǐng)同學(xué)們完成一篇綜述性論文，要求：1.界面化學(xué)或表面活性劑在自己研究方向上的應(yīng)用；2.參考文獻(xiàn)不少于五篇，外文文獻(xiàn)不少于一篇；3.第10周左右請(qǐng)同學(xué)們自己做一個(gè)小報(bào)告，大約10

分鐘。膠體及界面化學(xué)§3.8

化學(xué)吸附與催化作用吸附位能圖

吸附態(tài)

催化劑載體膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)68§3.8

化學(xué)吸附與催化作用

在多相催化反應(yīng)過(guò)程中，催化劑表面的化學(xué)吸附是個(gè)關(guān)鍵步驟，因此化學(xué)吸附和催化作用往往緊密聯(lián)系在一起。

過(guò)去化學(xué)吸附是為了搞清楚催化機(jī)理。近年來(lái)低能電子衍射技術(shù)(LEED)的出現(xiàn)，使得化學(xué)吸附的研究進(jìn)入了分子水平。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)69§3.8

化學(xué)吸附與催化作用1.吸附位能圖

化學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng)相似，參加反應(yīng)的分子或原子具有一定的活化能才能被吸附。催化劑對(duì)反應(yīng)分子的化學(xué)吸附所起的催化作用，往往是表現(xiàn)在改變反應(yīng)機(jī)理和降低活化能。

這可以通過(guò)H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附的位能曲線來(lái)說(shuō)明。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)70H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時(shí)氫沒(méi)有解離，兩原子核間距0.320nm等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑，其中r(Ni)=0.205nm，r(H2)=0.15nm。在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)?！?.8

化學(xué)吸附與催化作用膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)71§3.8

化學(xué)吸附與催化作用

如果氫分子通過(guò)a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。圖的縱坐標(biāo)是位能，橫坐標(biāo)是與鎳表面的距離r。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)72

在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附

隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)?！?.8

化學(xué)吸附與催化作用膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)73

Ni和H之間的距離0.16nm等于兩者的原子半徑之和。

能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。

隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。§3.8

化學(xué)吸附與催化作用膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)74

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過(guò)程中，提供一點(diǎn)活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。

H2分子從p'到達(dá)a點(diǎn)是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時(shí)提供活化能Ea，使氫分子到達(dá)p點(diǎn)，就解離為氫原子，接下來(lái)發(fā)生化學(xué)吸附。

這活化能Ea遠(yuǎn)小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個(gè)好的加氫脫氫催化劑的原因。§3.8

化學(xué)吸附與催化作用膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)75§3.8

化學(xué)吸附與催化作用膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)76

脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過(guò)程進(jìn)行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過(guò)這個(gè)能量達(dá)到p點(diǎn)，然后變成H2分子沿pap'線離開(kāi)表面?！?.8

化學(xué)吸附與催化作用膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)77§3.8

化學(xué)吸附與催化作用

經(jīng)歷中間態(tài)p，使得氫分子解離成兩個(gè)氫原子需要的活化能Ea，與解離能DH-H相比較Ea<DH-H，說(shuō)明了氫分子的解離在鎳表面時(shí)所需的能量Ea比沒(méi)有催化劑存在時(shí)所需的DH-H低。因此催化劑降低了氫分子解離成氫原子的活化能。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)78§3.8

化學(xué)吸附與催化作用2.吸附態(tài)

在催化劑表面上有活性的部分才能進(jìn)行化學(xué)吸附。吸附中心一般是原子、離子等，通常稱(chēng)為活性中心?；钚灾行?/p>

表面上的活性中心往往只占表面的一小部分，而且各個(gè)活性中心的活性不一定相同。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)79§3.8

化學(xué)吸附與催化作用

表面上的吸附質(zhì)被吸附后可以產(chǎn)生一種以上的吸附態(tài)。吸附態(tài)分子吸附原子吸附可以通過(guò)波譜、色譜等方法來(lái)檢測(cè)吸附態(tài)的存在。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)80§3.8

化學(xué)吸附與催化作用

可以看出，吸附分子、原子等與催化劑表面的單個(gè)吸附中心或多個(gè)吸附中心成鍵，可以形成共價(jià)鍵、配位鍵或離子鍵。

由于形成的化學(xué)鍵的類(lèi)型及強(qiáng)度不同，所以吸附的活化能和吸附熱也會(huì)不同。因此，測(cè)定活化能和吸附熱有助于判定吸附態(tài)。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)81§3.8

化學(xué)吸附與催化作用A：活性炭（activecarbon）3.催化劑載體（catalystcarrier）又稱(chēng)擔(dān)體（support），是負(fù)載型催化劑的組成之一。催化活性組分擔(dān)載在載體表面上，載體主要用于支持活性組分，使催化劑具有特定的物理性狀。常用的有氧化鋁載體、硅膠載體、活性炭載體及某些天然產(chǎn)物如浮石、硅藻土等。C：分子篩（molecularsieves）B：硅膠（silicagel）：典型的極性吸附劑膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)82§3.8

化學(xué)吸附與催化作用分子篩催化作用膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)83§3.8

化學(xué)吸附與催化作用4.催化劑的表征催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與性能表征催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與性能表征催化劑的密度、顆粒尺寸、比表面、孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度催化劑的表面性質(zhì)、體相性質(zhì)膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)84§3.8

化學(xué)吸附與催化作用固體催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和物化性能主要包括催化劑本體及表面的化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)、活性表面、晶粒大小、分散度，價(jià)態(tài)、酸堿性、氧化還原性、各組分的分布及能量分布等，特別是起活性作用的部位即活性中心的組成、結(jié)構(gòu)、配位環(huán)境與能量狀態(tài)。膠體及界面化學(xué)§3.8

化學(xué)吸附與催化作用Fig.1.Effectofdifferent[Fe]/[Co]molarratiosonsteadystatecatalyticperformanceoftheiron-cobaltoxidecatalystsinCO/H2=1/4at450oC.Characterizationofiron-cobaltoxidecatalysts:膠體及界面化學(xué)§3.8

化學(xué)吸附與催化作用Fig.2.PowderX-raydiffractionpatternsfordifferentiron/cobaltmolarratioscatalysts.膠體及界面化學(xué)§3.8

化學(xué)吸附與催化作用Fig.3.TGA/DSCcurvesforthe40%Fe/60%Cocatalystprecursor膠體及界面化學(xué)§3.8

化學(xué)吸附與催化作用Table1TheBETresultsforthecatalysttestedatdifferenttemperatures膠體及界面化學(xué)§3.8

化學(xué)吸附與催化作用Fig.4.Theelectronmicroscopyimagesof:(a)dried,(b)calcinedand(c)tested40%Fe/60%Cocatalyst.AppliedCatalysisA:General301(2006)272–283膠體及界面化學(xué)§3.9納米材料的表面化學(xué)

納米材料的概念和分類(lèi)

納米微粒特性納米材料的應(yīng)用膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)91§3.9納米材料的表面化學(xué)

納米材料就是組成相或晶體在任一維上尺寸小于100nm的材料，它包含原子團(tuán)蔟、納米微粒、納米薄膜、納米管和納米固體材料等，表現(xiàn)為離子、晶體或晶界等顯微構(gòu)造能達(dá)到納米尺寸的材料。1.納米材料的概念和分類(lèi)膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)92§3.9納米材料的表面化學(xué)（1）原子團(tuán)蔟原子團(tuán)蔟是由數(shù)百個(gè)原子、離子或分子通過(guò)化學(xué)或物理結(jié)合力組合在一起的聚集體，其尺度小于1nm。它的物理和化學(xué)性質(zhì)隨所包含的原子數(shù)變化，其性質(zhì)既不同于單個(gè)原子或分子，也不同于固體和液體。納米材料的幾個(gè)概念膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)93§3.9納米材料的表面化學(xué)（2）納米微粒納米微粒的尺寸大于原子團(tuán)蔟，小于通常的微粒，尺寸處于1~100nm，其原子數(shù)目在100個(gè)以上。

納米微粒是可以在電子顯微鏡下觀察到的粒子。納米微粒的形態(tài)有球形、片狀、棒狀等。納米微粒大多數(shù)為理想單晶，但當(dāng)尺寸大到60nm時(shí)，可以觀察到孿晶界、層錯(cuò)和位錯(cuò)等。納米微粒也可呈非晶態(tài)和各種亞穩(wěn)相。納米微?？梢允墙饘?、金屬氧化物、非金屬氧化物等。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)94§3.9納米材料的表面化學(xué)（3）納米固體由納米微粒構(gòu)成的凝聚體稱(chēng)為納米固體。它從形態(tài)上可劃分為納米塊體材料(由顆?；蚓Я３叽鐬?～100nm的粒子凝聚而成的三維塊體)、納米薄膜材料和納米纖維材料三種類(lèi)型。納米固體若按納米微粒結(jié)構(gòu)狀態(tài)來(lái)分，有納米晶體、納米非晶體和納米準(zhǔn)晶材料。膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)95§3.9納米材料的表面化學(xué)（4）納米組裝體系由人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)材料體系稱(chēng)為納米組裝體系，它是按照人們的意愿將納米微粒以及它們組成的納米線和管為基本單元，在不同維數(shù)空間排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系，使其具有所期望的特性。硅納米線SEM照片碳納米管示意圖膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)96§3.9納米材料的表面化學(xué)按形態(tài)來(lái)分：1）晶體尺寸至少在一個(gè)方向上處于幾個(gè)納米范圍內(nèi)稱(chēng)為三維納米材料2）具有層狀結(jié)構(gòu)的稱(chēng)為二維納米材料3）具有纖維結(jié)構(gòu)的稱(chēng)為一維納米材料4）具有原子團(tuán)蔟和納米微粒結(jié)構(gòu)的稱(chēng)為零維納米材料納米材料的分類(lèi)膠體及界面化學(xué)膠體及界面化學(xué)97§3.9納米材料的表面化學(xué)按化學(xué)組份，可分為納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納米高分子和納米復(fù)合材料。按材料物性，可分為納米半導(dǎo)體、納米磁性材料、納米非線性光學(xué)材料、納米鐵電體、納米超導(dǎo)材料、