第三講2 精細(xì)化工產(chǎn)品表面改性

精細(xì)化工產(chǎn)品的表面改性

1．概念 表面改性:對固體或液體表面通過改性劑的物理或化學(xué)作用或某一種工藝過程，改變其原來表面的性能或功能。 例如：對易吸濕、氧化的材料通過處理使其耐吸濕性、耐氧化能力提高，對不易運輸?shù)囊后w材料通過處理變成內(nèi)部為液態(tài)外部覆蓋一薄層固態(tài)材料的新物質(zhì)，使用時經(jīng)簡單擠壓等方法使液體釋放，其性質(zhì)不變，易于運輸。表面改性分類：無機改性有機改性復(fù)合改性微膠囊包覆2無機改性無機改性通常是在材料表面覆蓋一層或多層氧化物膜、水合氧化物膜、鹽膜（有時包覆金屬膜）改性的過程。如材料外面包覆一層或Al2O3、Sn(OH)2、Al(OH)3、Al2O3—SiO2、SiO2、TiO2、SnO2—SiO2—TiO2、Ca3(PO4)2等，提高材料的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，改善在有機物中的分散性能，常用于填料、顏料、阻燃劑等，常用改性劑：鋁、鈦、鋯、硅、磷等的鹽類或水溶膠。 例如：赤磷是一種易吸濕、氧化的無機非金屬材料，可用作阻燃劑，只有改性處理后才能使用。1）赤磷分散加入溶好的Al(NO3)3溶液加入15%NH3H2O

去離子水?dāng)嚢?0分鐘，形成Al(OH)3溶膠靜置8小時后過濾真空干燥處理后的產(chǎn)品處理后的赤磷表面包覆一層Al(OH)3膠體，耐吸濕性耐氧化性大幅提高，安定性有一定提高，流散性增強。（2）赤磷分散在去離子水中加入15%NH3H2O加入用稀鹽酸溶解的SnCl2溶液？？

攪拌40分鐘形成Sn(OH)2溶膠，靜置8小時，過濾，真空干燥，處理后安定性也大幅提高（3）碳酸鈣粉體是一種橡膠中常用無機填料，如不處理，應(yīng)用范圍較小無機碳酸鈣粉體加入偏磷酸鈉、焦磷酸鈉攪拌分散在水中或聚磷酸鈉表面形成一層磷酸鈣薄膜

粉體的PH值應(yīng)用降低到1~5，大大擴大了應(yīng)用范圍4云母鈦珠光顏料的制法：多層包覆應(yīng)用云母薄片分散HCl調(diào)PH至2.2攪拌下加入少量TiCl4溶液在去離子水中加熱至75度同時滴加少量NaOH溶液，保持PH2.2

表面包覆一層偏鈦酸薄膜繼續(xù)滴加稀鹽酸溶解的SnCl2

滴加少量NaOH溶液，保持PH2.2云母片上緩慢沉積一層Sn(OH)2膜加入TiCl4溶液滴加少量NaOH溶液，保持PH2.2

再沉積一層偏鈦酸膜去離子水洗滌，干燥，950℃焙燒得產(chǎn)品TiO2云母Sn(OH)2TiO2這種多層包覆的改性方法可制得強銀色光澤的云母鈦珠光顏料，如需金色或其他顏色，可在此基礎(chǔ)上交替包覆，直到出現(xiàn)所需干涉色為止。顏色與厚度關(guān)系：

如：顏色薄膜厚度銀60nm

金黃90nm

紅115nm

紫128nm

藍(lán)143nm

綠170nm注意：反應(yīng)應(yīng)緩慢進行，溫度穩(wěn)定，鈦液和錫液添加量應(yīng)控制在正好均勻包覆TiO2和Sn(OH)2水合物的量，反應(yīng)中不斷加入NaOH溶液，反應(yīng)掉水解產(chǎn)生的鹽酸，以保持PH值不變，才能獲得均勻的包覆層。發(fā)生的反應(yīng)如下：

TiCl4·5H2OHCl+Ti(OH)Cl3·4H2OTi(OH)Cl3·4H2OHCl+Ti(OH)2Cl2·3H2OTi(OH)2Cl2·3H2OHCl+Ti(OH)3Cl·2H2OTi(OH)3Cl·2H2OHCl+Ti(OH)4·H2O↓

焙燒H2TiO3(偏鈦酸)H2TiO3TiO2+H2OSnCl2+2H2O2HCl+Sn(OH)2

焙燒

Sn(OH)2SnO2+H2O（5）化學(xué)鍍金屬膜可在非金屬、金屬粉體材料（液體也可以，先進行微膠囊包覆改性成表面固態(tài)然后改性，具體后面將講到）的表面采用化學(xué)鍍的方法，在其表面鍍上一層金屬膜，如化學(xué)鍍鎳、銀、銅等提高粉體材料的導(dǎo)電性和其他性能（如硬度、耐熱性等）3有機改性a概念：采用有機物對無機材料進行處理，通過混合或形成包覆膜的方法提高材料的憎水性和流散性常用的改性劑：表面活性劑、有機碳?xì)浠衔铮ㄈ缡?、硬脂酸）、天然樹脂、高分子化合物、偶?lián)劑等。常用方法：（1）涂覆（2）包覆成膜（3）偶聯(lián)成膜b表面活性劑涂覆方法（常用表面活性劑有：脂肪酸、樹脂酸及其鹽類，陰陽離子表面活性劑、木質(zhì)素等，量為粉體的0.1~10%）（1）

物理混合法將表面活性劑粉碎或磨碎，直接與粉體進行物理混合，在帶有夾套加熱的高速捏合機中進行（2）

干法表面處理用合適的惰性溶劑，也可以是水，先對表面活性劑進行溶解或分散，再和粉體混合，充分混合后將溶劑蒸發(fā)掉，這樣處理后表面活性劑與粉體間不是簡單的機械混合而是緊緊地包裹在顆粒表面上（3）

濕法表面處理主要用于碳化法生產(chǎn)的碳酸鈣顆粒表面處理，分為碳化前、碳化后處理。碳化前：在制Ca(OH)2懸浮液時，溶入表面活性劑，通入CO2，過濾，干燥，粉碎。碳化后：在碳化后的CaCO3漿料中加入一定量的表面活性劑，充分?jǐn)嚢?，使其均勻涂覆于CaCO3顆粒表面，過濾，干燥得成品。這三種方法處理后均能提高粉體與高分子間的親合力和機械強度c包覆成膜根據(jù)成膜的特點，包覆物質(zhì)可分成以下5類（重點）：第一類：自動氧化成膜的包覆物質(zhì)這類物質(zhì)在不經(jīng)加熱的情況下，可與大氣中的氧氣結(jié)合，產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體型聚合物膜，加熱條件下它會迅速縮聚。如干性油，干性油中每個甘油酯分子平均有4~9個雙鍵，這些雙鍵處于隔離位置或共軛位置，干性油成膜由氧化到聚合按三個階段進行：（1）過氧化反應(yīng)，雙鍵被氧引發(fā)，轉(zhuǎn)化成活性過氧基團

（2）α次甲基上的氫形成過氧化氫基，α次甲基轉(zhuǎn)化成游離基

（3）游離基與α次甲基進行聚合

第二類熱塑性成膜的物質(zhì)包括天然樹脂、石蠟、瀝青、聚氯乙烯、聚苯乙烯、線性酚醛樹脂等，分子結(jié)構(gòu)直線型，溶于相應(yīng)溶劑中溶解性能好，成膜不起化學(xué)變化，溶劑揮發(fā)完畢即形成，缺點是遇熱軟化，冷卻變硬，膜較硬較脆，易破裂，溶劑揮發(fā)后易產(chǎn)生毛孔，不是理想包覆物質(zhì)第三類熱固性成膜的物質(zhì)這類包覆既不溶化也不溶解，屬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體型聚合物，加熱到一定溫度和一定時間才成膜，實際應(yīng)用受到一定限制。這類物質(zhì)有：有機硅樹脂、硅油和脲醛樹脂等第四類

與固化劑作用生成高分子包覆膜的成膜物質(zhì)，有環(huán)氧樹脂、苯乙烯、聚氨酯、聚酯樹脂等。以酚醛樹脂作固化劑的環(huán)氧樹脂成膜為例，反應(yīng)如下：第五類水解縮聚成膜的包覆物質(zhì)，這類物質(zhì)有：有機硅化合物，它與水先起水解作用，生成的副產(chǎn)物縮聚成高分子膜。如正硅酸酯類的成膜：

水分增多，膜分子量增大，水再多時，最終形成SiO2的包覆膜d偶聯(lián)劑處理法常見偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等，為含硅或金屬原子的有機化合物，以硅或金屬為中心，一側(cè)連親水基，一側(cè)連親油基。處理方法：將其加入到惰性溶劑或水中，再加低分子聚合物或脂肪酸及其鹽類作分散劑，通過機械乳化變成乳濁液噴灑到物料表面，或按一定比例加入到粉體的漿料中，充分?jǐn)嚢韬蟾稍铩?/p>

用偶聯(lián)劑處理后的無機粉體顆粒，由于偶聯(lián)劑一端聯(lián)有親油基，該基團與粉體顆粒表面發(fā)生鍵合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)，從而引入了有機基團，這些基團可與樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高粉體與樹脂的粘合力，對樹脂起到增強作用。偶聯(lián)劑的用量為粉體量的0.5~3%。機理：a以硅烷偶聯(lián)劑為例,其硅乙氧基（--SiOC2H5）遇到材料表面吸附的水分發(fā)生水解，產(chǎn)生硅醇（--SiOH），一部分硅醇和材料表面羥基縮合，另一部分和其他偶聯(lián)劑單體中的硅醇縮合，形成二聚體、三聚體……隨著時間的延長，偶聯(lián)劑繼續(xù)反應(yīng)，相互之間縮合成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致密的膜。b鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ311，螯合型焦磷酸酯偶聯(lián)劑分子式：反應(yīng)機理：4復(fù)合改性對材料先用無機改性劑處理，再用有機改性劑或偶聯(lián)劑處理，