第九章 化學(xué)鍵理論

第九章化學(xué)鍵理論1習(xí)題P2162、5、6、8、11、12、13、15、19、22、232本章是化學(xué)的核心！分子是化學(xué)反應(yīng)的基本單元，分子結(jié)構(gòu)決定物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)白磷、紅磷石墨、金剛石和C60結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系3概述：化學(xué)鍵化學(xué)鍵定義Pauling：如果兩個原子（或原子團）之間的作用力強得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作獨立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué)鍵簡單地說，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強相互作用力化學(xué)鍵理論可以解釋化學(xué)鍵的本質(zhì)與特性分子的形成、穩(wěn)定性與空間構(gòu)型化學(xué)鍵與分子的物化性質(zhì)間的關(guān)系4化學(xué)鍵理論框架化學(xué)鍵離子鍵共價鍵金屬鍵Kossel理論自由電子氣理論能帶理論離子極化理論Lewis理論現(xiàn)代共價鍵理論VSEPR模型價鍵理論（VB）分子軌道理論（MO）59.1離子鍵理論離子鍵的形成與特點離子的特征離子晶體的結(jié)構(gòu)6概述離子化合物NaCl、MgO等活潑金屬和活潑非金屬形成的化合物熔沸點較高，硬而脆，熔融狀態(tài)或水溶液能導(dǎo)電離子鍵理論1916，Kossel1.原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成正負離子2.離子間通過靜電引力結(jié)合71.離子鍵形成過程離子鍵形成條件原子易得失電子。

一般要求|A-B|>1.7活潑金屬的氧化物、

鹵化物等nNanNa+nClnCl-ne-nNaClI1E1靜電引力NaClVrNa++Cl?82.離子鍵的特點本質(zhì)上為靜電引力q，r，則離子鍵強度沒有方向性和飽和性，只要空間允許，每個離子周圍會排列盡量多的異號電荷離子鍵的離子性與元素的電負性有關(guān)現(xiàn)代實驗表明，所有的離子鍵都有共價成分鍵的離子性可由元素的電負性差確定即使對于離子性最強的CsF，離子鍵也僅占有92%9離子性與元素電負性的關(guān)系離子性百分?jǐn)?shù)%離子性百分?jǐn)?shù)%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292103.晶格能定義：1mol的離子晶體解離為自由氣態(tài)離子時所吸收的能量，符號UMX(s)=Mn+(g)+Xn-(g),UrHm?作用：度量離子鍵的強度晶體類型相同時，U與離子電荷q乘積成正比，與離子間距r成反比U大，正負離子間結(jié)合力強，相應(yīng)晶體的熔點高、硬度大NaINaBrNaClNaFBaOSrOCaOMgOBeO電荷111122222r(pm)318294279231277257240210165U(kJmol-1)7047477859233054322334013791-熔點(K)9341020107412662191270328873125283311晶格能的測定Born-Haber循環(huán)實驗值U=787kJ·mol-1Born-Lander公式計算結(jié)果U=762kJmol-1

Na(s)+?Cl2(g)NaCl(s)Na(g)Cl(g)Na+(g)Cl-(g)+H1H4H3H5=-UH2H0124.離子的特征離子的特征電荷電子層結(jié)構(gòu)離子半徑離子化合物的性質(zhì)離子鍵的強度正負離子的性質(zhì)13離子特征I：離子電荷等于中性原子（原子團）在形成離子過程中得到或失去的電子數(shù)正離子通常由金屬原子形成，常為+1、+2，最高為+3、+4，沒有更高的負離子通常由非金屬原子或原子團組成，常為-1和-2，更高的多為含氧酸根離子或配離子(PO43-、[Fe(CN)6]4-)14離子特征II：電子層結(jié)構(gòu)簡單負離子F-、O2-都具有稀有氣體電子構(gòu)型正離子構(gòu)型比較復(fù)雜稀有氣體構(gòu)型1：2電子：Li+稀有氣體構(gòu)型2：8電子：Na+、K+擬稀有氣體構(gòu)型：18電子：Cu+、Tl3+含惰性電子對構(gòu)型：18+2電子：Sn2+、Bi3+不規(guī)則構(gòu)型：9~17電子：Fe2+、Cu2+直接影響離子間的相互作用力8電子構(gòu)型<9~17電子構(gòu)型<18、18+2電子構(gòu)型15離子的特征III：離子半徑嚴(yán)格講，離子半徑無法確定實用定義d可用X射線衍射法測定結(jié)果是有效離子半徑，即離子的作用范圍有三套數(shù)據(jù)，使用時必須自洽GoldschmidtPaulingShanon（推薦使用）dr+r-16離子半徑的變化規(guī)律同主族相同電荷的離子的半徑自上而下增大Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+F-<Cl-<Br-<I-同一元素的正離子隨離子電荷升高而減小Fe3+<Fe2+等電子體半徑隨負電荷的降低（正電荷的升高）而減小N3->O2->F->Na+>Mg2+>Al3+同周期內(nèi)相同電荷的離子的半徑自左到右依次減小Mn2+>Fe2+>Co2+>Cu2+175.離子晶體的特征正負離子通過離子鍵結(jié)合每個離子周圍都有若干個異電荷離子，形如NaCl的是化學(xué)式，不是分子式內(nèi)部格點間作用力大，一般具有較高的熔沸點和硬度，但延展性差熔融狀態(tài)或水溶液中存在自由離子，能夠?qū)щ姡虘B(tài)基本上不導(dǎo)電（并非全部如此）18離子晶體的類型I：CsCl型AB型離子化合物晶胞為立方體，Cl-占據(jù)頂點，Cs+占據(jù)體心

每個晶胞中含有Cs+和Cl-各1個Cs+和Cl-配位數(shù)都為8CsBr、CsIad19離子晶體的類型II：NaCl型AB型最常見的類型晶胞為立方體，Cl-占據(jù)頂點和面心，Na+占據(jù)棱心和體心，d=0.5a每個晶胞中含有Na+和Cl-各4個Na+和Cl-的配位數(shù)都為6LiF、CsF、NaI20AB型晶胞為立方體，S2-占據(jù)頂點和面心，Zn2+在立方體內(nèi)部

每個晶胞中含有S2-和Zn2+各4個S2-和Zn2+配位數(shù)為4ZnO、HgS離子晶體的類型III：立方ZnS型216.離子半徑與晶體構(gòu)型的關(guān)系離子半徑是決定晶體構(gòu)型的主要因素負離子相對來說較大，正離子可看成是填充在負離子的空隙中如果正離子太小，則正負離子不能很好接觸；而如果正離子太大，則會在負離子的空隙中暴露出來對于各種構(gòu)型，存在最佳的離子半徑比范圍，過大或過小都因不穩(wěn)定而轉(zhuǎn)換構(gòu)型22離子半徑與晶體構(gòu)型的關(guān)系NaCl構(gòu)型平面圖r+/r->0.414r+/r-<0.414能穩(wěn)定存在不能穩(wěn)定存在r+/r->0.414時，NaCl構(gòu)型能穩(wěn)定存在23其他晶體構(gòu)型24離子半徑與晶體構(gòu)型的關(guān)系r+/r-配位數(shù)晶體構(gòu)型實例0.225~0.4144ZnS型ZnO、BeO、CuCl、CuBr0.414~0.7326NaCl型KCl、NaBr、CaO、BaS0.732~18CsCl型CsBr、NH4Cl半徑比規(guī)則對于確定離子晶體構(gòu)型很有幫助，但注意此規(guī)則并不是絕對可靠的259.2共價鍵理論Kossel理論不能解釋電負性相近的元素原子形成的化合物26共價鍵理論基礎(chǔ)知識：鍵參數(shù)基本共價鍵理論Lewis共用電子對理論價鍵理論分子的空間構(gòu)型理論雜化軌道理論、VSEPR模型分子軌道理論27i)鍵參數(shù)描述化學(xué)鍵性質(zhì)的量常用鍵參數(shù)鍵級鍵能鍵長鍵角鍵的極性28鍵級定義：兩個原子之間形成的化學(xué)鍵數(shù)目分類單鍵：H-H重鍵（雙鍵、三鍵）：O=O，NN特殊鍵：單電子鍵、三電子鍵等一般用于定性推斷分子的穩(wěn)定性29鍵能：鍵解離能D定義：斷開指定共價鍵需要的能量HCl(g)=H(g)+Cl(g)D(H-Cl)=rHm?可通過光譜實驗或熱化學(xué)循環(huán)測量鍵解離能D越大，化學(xué)鍵越牢固HFHClHBrHI解離能D/kJ·mol-15694313692971273K的分解率/%-0.0140.53330鍵能：鍵能E定義：分子中同種類型鍵的平均解離能對雙原子分子，鍵能E=鍵解離能DE(H-Cl)=D(H-Cl)=431kJ?mol-1對多原子分子，E=逐級解離能的平均值H2O(g)=OH(g)+H(g)D1=498kJ·mol-1OH(g)=O(g)+H(g)D2=428kJ·mol-1H2O中O-H鍵能E=(D1+D2)/2=463kJ·mol-131鍵長定義：兩個成鍵原子間的距離可用光譜或X射線衍射法測量，簡單分子也可理論計算同種鍵在不同分子中，鍵長基本是個定值相同原子共價單鍵鍵長的一半，即為該原子的原子半徑分子共價單鍵鍵長可用原子半徑之和估算32幾個鍵參數(shù)之間的關(guān)系鍵級、鍵能、鍵長的關(guān)系同樣的兩個原子形成化學(xué)鍵，一般鍵級，則鍵長，同時鍵能，鍵牢固度鍵級鍵能E/kJmol-1鍵長/pmCC1345.6154C=C2602134CC3835.1120CO1357.7148C=O2798.9124CO(CO)31070.3113NN1167145N=N2418125NN3941.711033鍵角定義：兩個相鄰化學(xué)鍵的夾角可用光譜或X射線衍射法測量，簡單分子也可理論計算反映分子空間構(gòu)型的重要因素。鍵長鍵角確定，則分子空間結(jié)構(gòu)確定OHH104o45'95.8pm107o18'100.8pmNHHHOCO180o34鍵的極性不同原子形成化學(xué)鍵，電荷分布不對稱，電負性大的原子端帶部分負電荷，電負性小的原子端帶部分正電荷，這樣的共價鍵有極性可根據(jù)成鍵原子的電負性判斷鍵級性的強弱 H-H H-I H-Br H-Cl H-F電負性差 0 0.46 0.76 0.96 1.78極性大小 無極性增強離子鍵可以看作極性共價鍵的極端情況35ii)價鍵理論Lewis共用電子對理論（1916）原子間共用電子對，使得每個原子達到穩(wěn)定的稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)（8電子），稱為“8隅（yu）體規(guī)則”Lewis結(jié)構(gòu)式電子用小黑點表示，成鍵電子對也可用短橫表示36ClO3-價電子總數(shù)等于26，扣除3個單鍵的6個電子，余下的20個電子以孤對方式分配給四個原子，使它們均達到8電子構(gòu)型NO+價電子總數(shù)等于10，只有形成三鍵，才能使得余下的電子以孤對方式分配給兩個原子后，兩個原子同時達到8電子構(gòu)型BF4-價電子總數(shù)等于32，必須在5個原子周圍畫上16對電子的32個圓點復(fù)雜體系的Lewis結(jié)構(gòu)式37Lewis結(jié)構(gòu)式的局限不能解釋NO、NO2等含單電子的化合物不能解釋PCl5、SF6等富電子化合物沒有解釋共價鍵的成鍵原理，不能說明共價鍵的特征有的化合物結(jié)構(gòu)有多種寫法

38ii)價鍵理論1927年，Heitler-London量子力學(xué)對H2的計算，揭示了共價鍵的本質(zhì)1930年以來，經(jīng)Pauling、Slater等推廣發(fā)展，形成現(xiàn)代價鍵理論（電子配對法、VB）39共價鍵的本質(zhì)兩個H接近過程中，兩個電子同時受到兩個原子核的吸引作用，同時電子間和原子核間存在排斥作用（可用庫侖力描述）當(dāng)兩個H電子云開始重疊時，發(fā)生兩種情況兩個電子自旋相同。由于Pauli不相容原理，兩個電子不能處于同一狀態(tài)兩個電子會相互回避，仿佛它們之間存在一種額外斥力（純量子力學(xué)效應(yīng)）兩個電子自旋相反。上述額外斥力不存在40共價鍵的本質(zhì)：勢能曲線電子自旋相同，體系能量始終高于兩個單獨存在的H，不能形成化學(xué)鍵。稱為推斥態(tài)電子自旋相反，隨著H原子接近，體系能量下降，存在最低點，能夠形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。稱為基態(tài)H2Vr41共價鍵的本質(zhì)：電子云分布基態(tài)推斥態(tài)兩個原子核之間出現(xiàn)了一個密度較大的區(qū)域降低兩核間的正電排斥增添了兩個原子核對核間概率密度較大的負電荷區(qū)域的吸引體系的能量降低共價鍵的本質(zhì)也是電性的，但不能用經(jīng)典理論解釋42價鍵理論要點電子配對原理雙方各提供自旋方向相反的未成對電子，倆倆耦合構(gòu)成“電子對”能量最低原理電子配對之后放出能量，形成穩(wěn)定共價鍵最大重疊原理雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊價鍵理論認為共價鍵是通過自旋相反的電子配對和原子軌道的最大重疊而形成的，使體系達到能量最低狀態(tài)43共價鍵的特征i：飽和性對每個原子而言，只能形成一定數(shù)量的共價鍵每種元素的原子能提供用于形成共價鍵的未成對電子是一定的注意：形成共價鍵時，原子的已成對電子在一定條件下可以被激發(fā)而拆對參與成鍵類似的，可以解釋SF6、XeF2的成鍵44共價鍵的特征ii：方向性原子軌道只有沿著一定方向重疊，才能滿足最大重疊原理原子軌道重疊部分，波函數(shù)的符號必須相同共價鍵的方向性決定了分子的空間構(gòu)型45鍵原子軌道“頭碰頭”方式沿鍵軸方向重疊共價鍵的類型s-s重疊，H2p-p重疊，Cl2s-p重疊，HCl鍵軸為旋轉(zhuǎn)對稱軸，圓柱形對稱

46鍵原子軌道“肩并肩”方式重疊共價鍵的類型p-p重疊p-d重疊d-d重疊通過鍵軸存在節(jié)面，鏡面反對稱

47鍵和鍵的比較鍵鍵重疊方式頭碰頭肩并肩對稱性繞鍵軸

旋轉(zhuǎn)對稱以節(jié)面為鏡面反對稱重疊程度較大較小穩(wěn)定性較強較弱兩個原子成鍵時，優(yōu)先成鍵，但只能形成一個，多重成鍵時其他的都為鍵48N2分子的成鍵情況NN分子，共價三鍵1個鍵，2個鍵鍵鍵1鍵2xyzyz49共價鍵的類型鍵兩個原子軌道d軌道“面對面”方式重疊50成鍵原子一方提供孤對電子，另一方僅提供空軌道特殊的共價鍵：配位鍵2s2pC2s2pO鍵鍵配位鍵

雖然配位鍵的形成機制與普通共價鍵不同，但成鍵之后則無法區(qū)分51配位鍵的形成配位鍵的形成條件一個原子價層有孤電子對(電子給予體)另一個原子價層有空軌道(電子接受體)2s2pNHHHNH3H+配鍵52不局限在兩個原子之間的鍵，稱為離域鍵，或大鍵形成離域鍵的要求分子中多個原子有相互平行或接近平行的p或d軌道這些軌道的能量接近參與成鍵的電子數(shù)小于軌道數(shù)的2倍一般記作nm，n中心m電子離域鍵特殊的共價鍵：離域鍵53離域鍵離域鍵的形成可使體系的能量降低，鍵長縮短。例如上述幾種化合物，其N-O鍵長均約為120pm，接近N=O鍵長(117pm)54特殊的共價鍵：彎曲鍵有的時候，軌道的最大值方向與鍵軸方向不一致，就是說，原子軌道重疊時沒有達到最大重疊環(huán)丙烷C3H655價鍵理論小結(jié)價鍵理論解釋共價鍵的本質(zhì)、特征等方面很成功原始價鍵理論在解釋分子空間結(jié)構(gòu)發(fā)生困難H2O和NH3分子鍵角不是90oCH4的正四面體空間構(gòu)型分子的空間結(jié)構(gòu)理論56iii)雜化軌道理論Pauling雜化軌道理論價鍵理論的補充原子軌道為什么需要雜化？什么叫做雜化？雜化對空間結(jié)構(gòu)有什么影響？理論必須解決：57原子成鍵時，能級相近的原子軌道相互影響，重新組合形成新的軌道——雜化軌道。這個過程叫雜化雜化軌道的成鍵能力強雜化軌道的伸展方向發(fā)生改變雜化軌道理論要點58雜化軌道理論要點只有能量相近的原子軌道才能發(fā)生雜化可以雜化：2s與2p，3s與3p，3s、3p與3d不可以雜化：1s與2s，2s與3p雜化軌道數(shù)目與雜化前的原子軌道數(shù)目相同幾個原子軌道參與雜化，必定形成幾個雜化軌道雜化只發(fā)生在形成分子的過程中雜化軌道能量之和高于雜化前原子軌道能量之和形成分子時，雜化軌道生成更強的共價鍵59sp雜化：1個ns+1個np兩個sp雜化軌道成180o(直線形)形狀一頭大一頭小，用大頭成鍵雜化軌道的類型60sp雜化成鍵Be+Cl2=BeCl2類似的例子還有HgCl2、BeH2直線形分子Cl—Be—Cl61雜化軌道的類型sp2雜化：1個ns+2個np形成正三角形結(jié)構(gòu)BF362雜化軌道的類型sp3雜化：1個ns+3個np正四面體結(jié)構(gòu)CH4、SiF4、GeCl4等arccos(-1/3)63雜化軌道的類型sp3d雜化1個ns+3個np+1個ndPCl5激發(fā)雜化三角雙錐構(gòu)型90o120o64雜化軌道的類型sp3d2雜化1個ns+3個np+2個ndSF6正八面體構(gòu)型90o65等性雜化和不等性雜化等性雜化各雜化軌道成分相同，能量相等不等性雜化各雜化軌道成分不相同，能量不相等1.中心原子包含孤對電子。NH3、H2O2.多個不同的原子參與成鍵。CHCl3此時鍵角會偏離等性雜化的預(yù)期值66不等性雜化：H2O2s2psp3不等性雜化孤電子對占據(jù)參與成鍵的電子占據(jù)孤對電子對成鍵電子存在排斥作用，使得鍵角減小109o28’

104o45’67雜化軌道理論的優(yōu)缺點能夠很好的解釋分子的空間構(gòu)型非專門研究人員很難直接使用哪些軌道能雜化？如何雜化？發(fā)展簡單有效的方法，判斷和預(yù)測分子的空間構(gòu)型68iv)VSEPR模型1940年，Sidgwich和Powell提出，用于判斷形如AXn共價小分子空間結(jié)構(gòu)理論：Lewis思路的簡單延伸核心：分子空間構(gòu)型取決于中心原子A的價電子層中電子對的排斥作用，分子構(gòu)型總是采取電子對之間斥力最小的結(jié)構(gòu)69電子對的理想空間分布VP電子對的幾何分布空間構(gòu)型2直線3平面三角形4四面體5三角雙錐6八面體注意將這些結(jié)構(gòu)與雜化軌道理論的結(jié)果比較70價層電子對的確定價層電子對VP=成鍵電子對BP+孤電子對LPBP=與中心原子A成鍵的原子數(shù)對于AXn型分子，BP=nLP=(A的價電子數(shù)-X未成對電子數(shù)之和)/2VP=(A的價電子數(shù)+X提供的價電子數(shù)之和)/2若X=H或鹵素，每個X提供1個電子若X=O、S，每個X不提供電子。但如果O、S上還連有其他的原子，則提供1個電子71價層電子對的確定：補充說明中心原子的價電子數(shù)=族數(shù)，稀有氣體按8計算如果體系為離子團，則計算LP和VP時須加上或減去相應(yīng)的電荷（正離子減，負離子加）若LP和VP計算結(jié)果出現(xiàn)0.5（有成單電子），則按進1處理（單電子視為一個電子對）72價層電子對的確定：舉例SO2BP=2。LP=(6-22)/2=1，VP=2+1=3或直接計算VP=6/2=3HNO3BP=3，LP=(5-22-1)/2=0，VP=3直接計算VP=(5+1)/2=3XeF2BP=2。LP=3，VP=5H2OBP=2，LP=2，VP=473價層電子對的確定：舉例POCl3BP=4。LP=(5-2-31)/2=0，VP=4直接計算VP=(5+31)/2=4SO32-BP=3。LP=(6-32+2)/2=1，VP=4直接計算VP=(6+2)/2=4NH4+BP=4，LP=0，VP=4NO2BP=2，LP=0.5=1，VP=2.5=374分子的空間構(gòu)型iLP=0的分子，空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型BeCl2VP=2，LP=0Cl—Be—ClBF3VP=3，LP=0CH4VP=4，LP=0PCl5VP=5，LP=0SF6VP=6，LP=075分子空間構(gòu)型的確定：練習(xí)CO2 BP=VP=2 直線形CO32-、SO3 BP=VP=3 正三角形PO43-、NH4+ BP=VP=4 正四面體形AsF5 BP=VP=5 三角雙錐形PBr6-、SiF62- BP=VP=6 正八面體形76分子的空間構(gòu)型iiLP0的分子確定排斥力最小的結(jié)構(gòu)從中去除孤電子對的位置斥力判斷規(guī)則VP之間夾角越小，斥力越大LP-LP>LP-BP>BP-BP重鍵>單鍵77分子的空間構(gòu)型iiNH3BP=3，VP=4，LP=1確定基本構(gòu)型：四面體形確定孤電子對占據(jù)的位置：任意一個頂點最終結(jié)果：三角錐形SnCl2BP=2，VP=3，LP=1基本構(gòu)型：三角形，孤電子對占據(jù)一個頂點最終結(jié)果：V形78分子的空間構(gòu)型iiSF4BP=4，VP=5，LP=1基本構(gòu)型：三角雙錐確定孤電子對位置：最終結(jié)果：變形四面體提示：對于三角雙錐形而言，平伏位受推斥作用較小，優(yōu)先被孤對電子占據(jù)79分子的空間構(gòu)型：結(jié)果匯總VPBPLP電子對的分布空間構(gòu)型實例220直線形CO2、BeCl2330平面三角形BCl3、SO3、NO32-、CO32-21V形PbCl2、SO2、O3、NO280分子的空間構(gòu)型：結(jié)果匯總VPBPLP電子對的分布空間構(gòu)型實例440四面體形SiCl4、PO43-、SO42-、NH4+31三角錐形NH3、PF3、H3O+、SO32-22V形H2O、SCl281分子的空間構(gòu)型：結(jié)果匯總VPBPLP電子對的分布空間構(gòu)型實例550三角雙錐形PCl5、AsF541變形四面體形SF4、TeCl432T形ClF323直線形XeF2、I3-82分子的空間構(gòu)型：結(jié)果匯總VPBPLP電子對的分布空間構(gòu)型實例660八面體形SF6、H5IO6、SiF64-51四角錐形四方錐形ClF542正方形XeF483分子的空間構(gòu)型判斷的補充鍵不改變分子的基本構(gòu)型分子中有鍵時，鍵應(yīng)排在相當(dāng)于孤對電子的位置VSEPR模型只能定性預(yù)測分子的基本構(gòu)型，不能給出定量結(jié)果若中心原子是過渡金屬，VSEPR模型不適用XeO2F284預(yù)測鍵角的相對大小孤對電子越多，鍵角越?。篐2O~NH3~CH4分子中有鍵則相應(yīng)鍵角增大。CH2O、COCl2若A相同，X電負性越大，相應(yīng)鍵角越小 PF3 PCl3 PBr3鍵角o 97.8 100.3 101.5若X相同，A電負性越大，鍵角越大 NH3 PH3 AsH3鍵角o 107.3 93.3 91.8請大家自己思考85價鍵理論雜化軌道理論VSEPR模型86v)分子軌道理論（MO）價鍵理論的困境抓住了形成共價鍵的主要因素，模型直觀只能處理基態(tài)的情況，對激發(fā)態(tài)無能為力只能定性、半定量，不能定量計算對復(fù)雜分子，特別是有機分子結(jié)構(gòu)不能說明不能解釋有些簡單分子的形成O2、H2+、He2+新的理論！Millikan-Hund87分子軌道理論要點電子屬于整個分子，在整個分子范圍內(nèi)運動，其運動狀態(tài)稱為分子軌道共價鍵形成是因為電子獲得更大運動空間，導(dǎo)致能量下降分子軌道由原子軌道線性組合而成成鍵三原則能量相近原則最大重疊原則對稱性匹配原則決定能否成鍵決定成鍵的效果1=c1A

+c2B2=c1A

-c2B88分子軌道的類型：s-s注意：原子軌道組合成分子軌道，不要與雜化軌道理論中的雜化混淆！89分子軌道的類型：s-p90分子軌道的類型：p-p91分子軌道的處理方法確定分子軌道的數(shù)目和能級，以及可用電子數(shù)按規(guī)則將電子填入分子軌道，像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài)Pauli不相容原理能量最低原理Hund規(guī)則92同核雙原子分子軌道能級圖93分子軌道法的應(yīng)用H2形成分子后，電子填入1s分子軌道，能量低于原1s軌道，從而形成化學(xué)鍵分子軌道式(1s)294分子軌道法的應(yīng)用N2(1s)2(*1s)2

(2s)2(*2s)2

(2py)2(2pz)2(2px)2KK(2s)2(*2s)2

(2py)2(2pz)2(2px)2對成鍵不起作用實際對成鍵起作用，2個鍵和1個鍵內(nèi)層電子，對成鍵事實上不起作用，可以KK代表95分子軌道理論的威力：O2O2的困惑按價鍵理論，O=O。所有電子都已配對實驗證實，O2分子具有順磁性，分子中存在2個未成對電子分子軌道處理法三電子鍵96分子軌道理論中的特殊鍵型H2+：單電子鍵，[H·H]+He2+：三電子鍵，[He···He]+97分子軌道理論中的特殊鍵型B2：2個單電子鍵BB98分子軌道理論中的鍵級N2 3O2 2H2 1H2+ 0.5He2+ 0.5He2 099異核雙原子分子CO：能級次序類似于N2NO：能級次序類似于O2HF請大家自行完成100多原子分子體系XeF2101分子軌道理論與價鍵理論的比較+102分子軌道理論與價鍵理論的比較價鍵理論簡明直觀，價鍵概念突出在描述分子的幾何構(gòu)型方面有獨到之處，容易掌握認為只有配對才能成鍵，應(yīng)用范圍窄對許多分子的結(jié)構(gòu)和性能不能給予確切解釋分子軌道理論把電子分布統(tǒng)籌安排，使分子具有整體性成鍵條件放寬，有單電子鍵，應(yīng)用范圍寬概念不明確，計算方法復(fù)雜，不易運用和掌握在描述分子幾何構(gòu)型方面不夠直觀1039.3金屬晶體與

金屬鍵理論104金屬晶體周期表中4/5的元素為金屬元素，除Hg外，其它金屬室溫下均為晶體觀測表明，金屬晶體中每個原子被8~12個相鄰原子包圍它們中間的化學(xué)鍵是什么呢？電子數(shù)量太少，不足以形成足夠的共價鍵不可能形成離子鍵金屬鍵105金屬鍵理論：改性共價鍵理論自由電子在金屬中，價電子脫離原子束縛，可以自由地從一個原子跑向另一個原子失去電子的金屬正離子構(gòu)成晶格骨架所有的自由電子形成運動范圍廣闊的電子氣金屬鍵自由運動的電子氣把金屬離子“膠合”在一起“金屬離子沉浸在自由電子的海洋中”106金屬一般性質(zhì)金屬的一般性質(zhì)與自由電子的存在密切相關(guān)金屬光澤，導(dǎo)電、導(dǎo)熱，延展性好但有的性質(zhì)變化范圍很大熔點：Hg234K，W3683K硬度：Cs0.2，Cr9金屬鍵的特點沒有方向性和飽和性107金屬鍵的強度金屬鍵的強度主要取決于自由電子數(shù)量金屬升華能S（原子氣化熱、原子化熱）M(s)=M(g)，SrHm?IA和IIB金屬S值較小，VB~VIII金屬S很大S小的其熔點低，質(zhì)地軟；反之則熔點高，硬度大108金屬鍵理論：能帶理論分子軌道理論方法電子屬于整個晶體，成為離域電子能量接近的原子軌道組合成分子軌道電子填充在分子軌道中，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵分子軌道形成能帶金屬晶體中分子軌道密集，相鄰的分子軌道間的能量差極小，形成連片的“能帶”109能帶的形成Li2s原

子軌道2Li4Li8Li2nLi…2s能帶n個滿軌道n個空軌道2s分

子軌道110能帶的特點和分類能帶包含的能量范圍較大，能帶內(nèi)各相鄰軌道能級差很小分類：滿帶、導(dǎo)帶、空帶、禁帶能帶可以發(fā)生交疊滿帶不滿，空帶不空能帶結(jié)構(gòu)決定固體的性質(zhì)Li能帶1s2s2pBe能帶2s2p111固體根據(jù)能帶理論分類能隙較大（>5eV）能隙較小

（<3eV）金屬絕緣體半導(dǎo)體112金屬晶體金屬原子(正離子)通過金屬鍵結(jié)合而成的晶體通?？煽醋鞯葟綀A球的緊密堆積，每個金屬原子配位數(shù)較大(8~12)堆積方式空間利用率金屬配位數(shù)體心立方68%IA、Cr、W、Fe8面心立方密堆積74%IB、Ni、Pd、Pt12六方密堆積74%IIIB、Cd、Co121139.4分子間相互作用分子間力氫鍵離子極化理論114分子內(nèi)原子的強烈相互作用化學(xué)鍵分子間的相互作用？分子間作用力vanderWaals力宏觀晶體建筑物原子磚塊沙石分子預(yù)制件分子間作用力一般比化學(xué)鍵小1~2個量級，但對物質(zhì)的宏觀物性有著舉足輕重的影響分子間作用力115分子間作用力vanderWaals研究實際氣體狀態(tài)方程時提出，物質(zhì)分子間還存在的相互作用力分子間力作用力是決定物質(zhì)的沸點、熔點氣化熱，熔化熱溶解度、表面張力、粘度等性質(zhì)的主要因素分子間作用力產(chǎn)生的根源？1161.分子的極性共價鍵的極性：成鍵原子電負性不同極性的量度：偶極矩定義：正負電荷中心間距與電荷量的乘積

=ql，單位Cm或D(1D=3.3310-30Cm)是矢量，由正電荷中心指向負電荷中心分子的等于各極性鍵的之矢量和注意：分子的極性除了與共價鍵的極性有關(guān)以外，還與分子的構(gòu)型有關(guān)可據(jù)此推斷分子構(gòu)型++2-NHHH=1.66DBFFF=0CO2：=0，直線形分子SO2：=1.6D，V形分子-+極性分子固有偶極(永久偶極)非極性分子117電場下作用下的分子極化非極性分子正負電荷分離，分子出現(xiàn)極性（誘導(dǎo)）誘導(dǎo)作用，誘導(dǎo)偶極矩電場一旦撤銷，誘導(dǎo)偶極矩立即消失極性分子在電場作用下發(fā)生轉(zhuǎn)動，排列整齊（取向）同樣發(fā)生誘導(dǎo)作用，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，極性增大電場撤銷，誘導(dǎo)偶極矩消失，但固有偶極不變分子極化作用對分子間力的產(chǎn)生至關(guān)重要?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+1182.分子間作用力統(tǒng)稱vanderWaals力取向力誘導(dǎo)力色散力總的特點永遠存在于分子或離子間的吸引力沒有方向性和飽和性作用范圍只有幾百個pm作用能比化學(xué)鍵小1~2個數(shù)量級119取向力極性分子接近時，因各自的電場相互作用而取向，進而發(fā)生靜電吸引取向力影響因素分子固有偶極矩： 2溫度T： T-1分子間距r： r-6取向力只發(fā)生在極性分子-極性分子之間?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+?+120誘導(dǎo)力非極性分子接近極性分子時，受其電場作用而被極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，進而與極性分子發(fā)生靜電吸引作用誘導(dǎo)力影響因素極性分子固有偶極矩： 2被誘導(dǎo)分子變形性 正比溫度T： 與溫度無關(guān)分子間距r： r-6誘導(dǎo)力可發(fā)生在極性分子-非極性分子和極性分子-極性分子之間?+?+121色散力瞬間偶極非極性分子中，由于電子和原子核不停運動，在某一瞬間的相對位移造成分子正負電荷中心分離，從而引起的偶極非極性分子由于瞬間偶極而相互吸引，產(chǎn)生作用力色散力影響因素分子變形性 正比分子間距r： r-6色散力可發(fā)生在任何分子之間122分子間力的討論起主要作用的是色散力一般色散力>>取向力>誘導(dǎo)力同系物分子，一般分子量越大，分子變形性越大，分子間力越大分子量相差不大的分子，偶極矩越大，對稱性越小，分子間力越大123分子間力對物質(zhì)性質(zhì)的影響分子間力越大，相應(yīng)的熔沸點越高，同時汽化熱/熔解熱也較大一般而言，分子間力較大的物質(zhì)，粘度、表面張力也較大若物質(zhì)與溶劑之間有較大的分子間力，則其溶解度也較大124例題為何從熔沸點看HCl<HBr<HI？同系物分子量越大，色散力越強，分子間力越大SiH4<PH3<H2S分子量接近，分子極性大，取向/誘導(dǎo)力越大，分子間力越大He的熔沸點極低125按沸點由低到高次序排列以下各組分子H2、He、Cl2、O2CO、N21263.氫鍵氫化物熔沸點的異常氫鍵學(xué)說HF、H2O和NH3中存在著分子締合現(xiàn)象——氫鍵由于氫鍵的形成，分子間結(jié)合力增強，使得相應(yīng)物質(zhì)的熔沸點顯著升高，其他物理性質(zhì)也有反常IVA族滿足一般規(guī)律顯著異常127氫鍵的形成和結(jié)構(gòu)X—H…Y鍵能：X—H…Y斷裂成X—H和Y所需的能量鍵長：沒有統(tǒng)一的定義。可定義成H…Y的距離d或X—Y的距離R，現(xiàn)一般采取后者鍵角：多數(shù)情況下為180o，但也不盡然128一個分子中，沒有化學(xué)鍵作用的H和其他原子也可能發(fā)生氫鍵作用，稱為分子內(nèi)氫鍵由于空間環(huán)狀結(jié)構(gòu)限制，分子內(nèi)氫鍵X—H…Y往往不在同一直線上分子內(nèi)氫鍵129氫鍵的強度氫鍵鍵能一般在42kJ·mol-1以下，遠小于共價鍵能，而與分子