第五章 旋光異構(gòu)

1.立體異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、手性碳原子、手性分子、對映體、非對映體、外消旋體、內(nèi)消旋體等基本概念;2.費(fèi)歇爾投影式的書寫方法;3.構(gòu)型的R、S標(biāo)記法;4.判斷分子手性的方法;5.親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)。第五章旋光異構(gòu)

碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)旋光異構(gòu)(對映異構(gòu))立體異構(gòu)：構(gòu)造相同，分子中原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同為什么要研究對映異構(gòu)呢？原因：1．天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象；2．物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)（如左旋維生素C可治抗壞血病，而右旋的不行）。 第一節(jié)物質(zhì)的旋光性質(zhì)1.偏振光和旋光性光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直普通光在所有垂直于其前進(jìn)方向的平面上振動(dòng)偏振光:只在一個(gè)平面振動(dòng)的光,也稱平面偏振光或偏光旋光性:旋光性物質(zhì)能使偏振光的振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)一定角度的性質(zhì),也稱光學(xué)活性右旋——(+)，d；左旋——(－),l旋光度:旋光性物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)平面所旋轉(zhuǎn)的角度，用α表示。能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)一定角度的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)某物質(zhì)2.旋光儀的構(gòu)造和比旋光度旋光性物質(zhì)的旋光度的大小決定于該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，并與測定時(shí)溶液的濃度、盛液管的長度、測定溫度、所用光源波長等因素有關(guān)。為了比較各種不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大小，一般用比旋光度來表示

用下式計(jì)算比旋光度：式中：——比旋光度；

λ——測量時(shí)所采用的光波波長；

t——測量時(shí)的溫度；

α——由儀器測得的溶液的旋光度；

l——盛液管的長度,單位為dm；

C——溶液的濃度,單位為g.mL-1

例如，在溫度為20°C時(shí)，用鈉光燈為光源測得的葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.2°,應(yīng)記為：[α]D20=+52.2°（水）“D”代表鈉光波長。鈉光波長589nm,相當(dāng)于太陽光譜中的D線

1848年

Pasteur（巴斯德

法國化學(xué)家）在顯微鏡下用鑷子將外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。

二者的關(guān)系：互為鏡象（實(shí)物與鏡象關(guān)系，或者說左、右手關(guān)系）。二者無論如何也不能完全重疊。一、手性第二節(jié)旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系例如:乳酸實(shí)物鏡像手性:像左右手一樣，實(shí)物與其鏡象不能疊合的性質(zhì)

實(shí)物與鏡象不能重疊的分子，稱為手性分子

具有手性（不能與自身的鏡象重疊）的分子叫做手性分子

手性分子一般都有旋光性,而非手性分子沒有旋光性如何判斷某一個(gè)分子是否具有手性？考察分子的對稱性就能判斷是否具有手性看是否能與鏡象重合如果一個(gè)分子沒有對稱面和對稱中心，則它是手性分子；反之，則不是手性分子

手性分子

分子的手性是對映體存在的必要和充分條件第三節(jié)含有手性碳原子化合物的對映異構(gòu)1.對映體凡是手性分子，必定有一個(gè)與之不能完全疊合的鏡象?；閷?shí)物與鏡象的兩個(gè)異構(gòu)體稱為對映體。例如，乳酸是手性分子，就有一對對映體存在2-溴丁烷也是手性分子，也有一對對映體存在對映體的特點(diǎn)*1結(jié)構(gòu)：鏡影與實(shí)物關(guān)系;*2物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)在一般環(huán)境中相同;在手性環(huán)境條件下，對映體會(huì)表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。*3旋光度相同，旋光方向相反。外消旋體與對映體的比較：

旋光性

物理性質(zhì)

化學(xué)性質(zhì)

生理作用

外消旋體

不旋光

mp18℃

基本相同

各自發(fā)揮其左右

對映體

旋光

mp53℃基本相同

旋體的生理功能外消旋體:一對對映體等量混合，得到外消旋體，外消旋體的旋光為零。外消旋體可分離成左旋體與右旋體

手性碳原子：

連有四個(gè)各不相同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子（或手性中心）用C*表示。

含有一個(gè)手性碳原子的化合物一定是手性分子，它有兩種不同的構(gòu)型，是互為實(shí)物與鏡象關(guān)系的，立體異構(gòu)體，稱為對映異構(gòu)體（簡稱為對映體）。對映體的構(gòu)型可用立體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式）和費(fèi)歇爾（E·Fischer）投影式表示

1、立體結(jié)構(gòu)式2.構(gòu)型表示方法

2.Fischer投影式：1)投影原則：1°橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面。2°橫線表示與C*相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。3°將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。2）使用費(fèi)歇爾投影式應(yīng)注意的問題：

a)基團(tuán)的位置關(guān)系是“橫前豎后”

b)不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)180°；也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°或270°與原構(gòu)型相比。

c)將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°,仍為原構(gòu)型。3）判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：（1）將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°，仍為原構(gòu)型。（2）任意固定一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，依次順時(shí)針或反時(shí)針調(diào)換另三個(gè)基團(tuán)的位置，不會(huì)改變原構(gòu)型。（3）對調(diào)任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體。例如：觀察OHHFischer投影式3、構(gòu)型的表示方法的相互轉(zhuǎn)變3.對映異構(gòu)體構(gòu)型的表示法(1)D/L構(gòu)型標(biāo)記法D／L標(biāo)記法是以甘油醛的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行的。D/L構(gòu)型與旋光方向是兩個(gè)不同的概念，無必然聯(lián)系(2)R/S標(biāo)記法1970年國際上根據(jù)IUPAC的建議，構(gòu)型的命名采用R、S法，這種命名法根據(jù)化合物的實(shí)際構(gòu)型或投影式就可命名。R、S命名規(guī)則：1．

按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序。2．

把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其余三個(gè)基團(tuán)由大→中→小的順序，若是順時(shí)針方向，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時(shí)針方向，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。（+）和（-）并不對應(yīng)于（R）和（S）A.三維結(jié)構(gòu)：

Ｒ型Ｓ型B.Fischer投影式：

結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于橫鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序若為逆時(shí)針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。

結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于豎鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序若為順時(shí)針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。

含兩個(gè)以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對每一個(gè)C*進(jìn)行R、S標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個(gè)手性碳原子。具有兩個(gè)不同手性碳原子的對映異構(gòu)

2－羥基－3－氯丁二酸總共有四種旋光異構(gòu)體：

(I)與(III)或(IV)、(II)與(III)或(IV)、(III)與(I)或(II)、(IV)與(I)或(II)分別是非對映異構(gòu)體

(I)和(II)是一對對映異構(gòu)體,等量混合物是外消旋體；(III)和(IV)也是一對對映異構(gòu)體,等量混合物也是外消旋體

4.具有兩個(gè)手性中心的對映異構(gòu)

對映體的物理性質(zhì)相同，旋光度相同，方向相反;非對映異構(gòu)體的特征：1°物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。對映異構(gòu)體數(shù)目=2n(n為不同手性碳的數(shù)目)

例如：含3個(gè)＊C，最多有23＝8個(gè)旋光異構(gòu)體含4個(gè)＊C，最多有24＝16個(gè)旋光異構(gòu)體對含有n個(gè)＊C的化合物：

(2)具有兩個(gè)相同手性碳原子的對映異構(gòu)

酒石酸分子中含有2個(gè)＊C，可能的異構(gòu)體有：

(III)與(IV)是同一種分子——內(nèi)消旋酒石酸，其分子內(nèi)有一對稱面。(I)與(II)是對映體；(I)與(III)、(II)與(III)是非對映體；注意外消旋體與內(nèi)消旋體都沒有旋光性，但它們有本質(zhì)的不同：外消旋體是等量左旋體和右旋體的混合物，可拆分；內(nèi)消旋體是分子內(nèi)有對稱面的單一化合物，不可拆分4.含手性碳原子的單環(huán)化合物的旋光異構(gòu)單環(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對稱性來判別。一般的，凡是有對稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。例:環(huán)丙烷二甲酸的立體異構(gòu)COOHHOOCHH順式COOHHOOCHH反式COOHHOOCHH例:2－羥甲基－1－環(huán)丙烷羧酸的立體異構(gòu)奇數(shù)環(huán)—I-IV四個(gè)化合物中各有兩個(gè)手性碳—

當(dāng)A、B相同時(shí)，I和II為內(nèi)消旋體—

當(dāng)A、B不同時(shí)，I和II為對映異構(gòu)體—

對于III和IV，則無論A、B是否相同，III和IV均為一對對映異構(gòu)體

環(huán)狀化合物的對映異構(gòu)例：三元環(huán)

1.A、A型二取代：有三個(gè)異構(gòu)體。2.A、B型二取代：有

22=4個(gè)異構(gòu)體，兩對對映體。

四元環(huán)2.偶數(shù)環(huán)的情況思考：A=B和A≠B兩種情況有何不同？第四節(jié)不含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)

1.丙二烯型化合物丙二烯分子中的兩個(gè)π鍵是相互垂直的：如2，3-戊二烯就有一對對映異構(gòu)體

如果丙二烯兩端碳原子上各連兩個(gè)不同基團(tuán)時(shí),由于所連四個(gè)基團(tuán)兩兩各在相互垂直的平面上，分子就沒有對稱面，因而有手性2.聯(lián)苯型化合物

當(dāng)同一環(huán)上鄰位有不對稱取代時(shí)（取代基或原子體積較大）,整個(gè)分子無對稱面、無對稱中心,分子有手性。

烯烴親電加成反應(yīng)的歷程可通過加成反應(yīng)的立體化學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)來證明，我們以2-丁烯與溴的加成為例進(jìn)行討論。2-丁烯與溴的加成