第五章離子聚合3

第五章離子聚合IonicChainPolymerizationIonicChainPolymerizationIonicChainPolymerizationIonicChainPolymerizationIonicChainPolymerizationIonicChainPolymerizationIonicChainPolymerization本章主要內(nèi)容：引言陰離子聚合陽離子聚合自由基聚合與離子聚合的比較離子型共聚合開環(huán)聚合羰基化合物的聚合教學目的及要求：掌握：離子型聚合的單體與引發(fā)劑的匹配關系，活性聚合及活性聚合物，離子聚合的活性種形式、反應機理及其特點。了解：溶劑、溫度及反離子對反應速率及分子量的影響，了解異構(gòu)化聚合，開環(huán)聚合等基本概念。教學重點：離子型聚合的單體與引發(fā)劑；離子聚合反應機理及其特點，活性陰離子聚合的特點及應用。教學難點：離子型聚合的單體與引發(fā)劑的匹配關系教學方法及手段：課堂學習，課堂討論，課后提問，課下作業(yè)教學時間：6學時時間分配：1.開始部分（5分鐘）2.講授課程（270分鐘）3.課堂討論（5分鐘）4.內(nèi)容小結(jié)（5分鐘）5.習題講解（15分鐘）5.1.1離子聚合的分類、特點與發(fā)展一、分類陽離子聚合陰離子聚合配位陰離子聚合5.1引言

單體的選擇性高；聚合條件苛刻；聚合速率快，需在低溫下進行；反應介質(zhì)對聚合有很大影響。離子聚合的特點：一些重要的聚合物如丁基橡膠、異戊橡膠等只能通過離子聚合制得。二、5.1.1離子聚合的分類、特點與發(fā)展三、離子型聚合反應的發(fā)展1939年：SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合；1873年：酸或金屬鹵化物引發(fā)乙烯基醚聚合；5.1.1離子聚合的分類、特點與發(fā)展1953年：K.Ziegler發(fā)現(xiàn)乙烯常溫聚合的催化劑（配位絡合聚合）；1954年：Natta發(fā)現(xiàn)立體規(guī)整聚合物；1956年：M.Szwarc發(fā)現(xiàn)活性聚合物。5.1.1離子聚合的分類、特點與發(fā)展（1）聚合活性種（增長中心）自由基聚合：電中性自由基離子型聚合：帶電荷離子5.1.2離子型聚合反應的特點（2）單體結(jié)構(gòu)①帶有1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進行陽離子聚合；②具有腈基、羰基等強吸電子基的單體才能進行陰離子聚合；③具有弱吸電子取代基單體適合自由基聚合。5.1.2離子型聚合反應的特點（3）溶劑離子型聚合所使用的溶劑可以影響催化劑和單體的聚合活性；自由基聚合所使用的溶劑可以引起自由基向溶劑分子的轉(zhuǎn)移，從而影響分子量。（4）反應溫度離子型：自由基型：低溫0℃至溶劑沸點5.1.2離子型聚合反應的特點（5）終止方式離子型：①單分子終止②向單體、溶劑以及其它分子量調(diào)節(jié)劑（H2）的轉(zhuǎn)移終止自由基型：①雙分子偶合終止②雙分子岐化終止5.1.2離子型聚合反應的特點（6）阻聚劑類型離子型：極性物質(zhì)自由基型：自由基捕集劑5.1.2離子型聚合反應的特點陽離子聚合的發(fā)展簡史1839年，Devile首次用SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合1873年，俄國人首次發(fā)現(xiàn)用BF3引發(fā)異丁烯聚合1934年，Whitmore用強酸催化烯烴反應制齊聚物－－提出陽離子聚合的概念1937－1944年，Thomas合成了丁基橡膠1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生產(chǎn)線1944年，美國Exxon公司建立第一個丁基橡膠生產(chǎn)廠20世紀80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合5.2陽離子聚合1、對陽離子聚合的認識還不很深入，原因：①陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應，很難獲得高分子量的聚合物②碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應——構(gòu)成了陽離子聚合的特點③引發(fā)過程十分復雜，至今未能完全確定5.2.1研究現(xiàn)況2、目前唯一采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品——丁基橡膠－100℃3、反應通式：

是緊靠活性中心的引發(fā)劑碎片，與活性中心所帶電荷相反，稱反離子或抗衡離子。

是陽離子聚合的引發(fā)劑，其中為引發(fā)劑的活性中心5.2.1研究現(xiàn)況1.具有推電子基的烯類單體原則上可進行陽離子聚合5.2.2陽離子聚合的單體與催化劑1.1α-烯烴丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物

乙烯(Ethylene)：無側(cè)基，C=C電子云密度低，對質(zhì)子親和力小，難以陽離子聚合。丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)：烷基供電性弱，生成的二級碳陽離子較活潑，易發(fā)生重排等副反應，生成更穩(wěn)定的三級碳陽離子。5.2.2陽離子聚合的單體與催化劑三級碳陽離子比二級碳陽離子穩(wěn)定，不容易再發(fā)生反應2.2

連鎖聚合的單體

異丁烯(Isobutylene)：異丁烯是唯一能進行陽離子聚合的α-烯烴，且它只能進行陽離子聚合。常用異丁烯來判別陽離子聚合機理。

更高級的α—烯烴：由于位阻效應，只能形成二聚體(Dimer)。同一C原子上兩烷基供電基，C=C電子云密度增加很多，易受質(zhì)子進攻，生成穩(wěn)定的三級碳陽離子。增長鏈中的-CH2-上的氫受四個甲基的保護，不易被奪取，最終生成高分子量的線性聚合物。5.2.2陽離子聚合的單體與催化劑1,1-二取代如果取代基體積小，能聚合，綜合分析兩個取代基的電子效應。δ-A+e.g:2.2

連鎖聚合的單體誘導效應：烷氧基使雙鍵電子云密度降低；共軛效應：氧原子上未共用電子對與C=C形成P～π共軛，使雙鍵電子云密度增加。共軛效應占主導，進行陽離子聚合。

烷基乙烯基醚：5.2.2陽離子聚合的單體與催化劑

苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等共軛單體：π電子活動性強，易誘導極化，能進行陽離子聚合，但其活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。工業(yè)上很少單獨用陽離子聚合生成均聚物。一般選用共聚單體。異丁烯與少量異戊二烯共聚，制備丁基橡膠。5.2.2陽離子聚合的單體與催化劑2、形成的陽離子有一定的穩(wěn)定性，不易發(fā)生副反應①叔碳陽離子最穩(wěn)定乙烯：難進行陽離子聚合；丙烯、丁烯：可以進行，但易發(fā)生重排與抽取氫的反應，只能形成低聚物；5.2.2陽離子聚合的單體與催化劑異丁烯是唯一能進行陽離子聚合的α-烯烴異丁烯：5.2.2陽離子聚合的單體與催化劑∴陽離子聚合的單體有三類：①取代基有足夠供電性的烯類單體：②含有有孤對電子的雜原子的不飽和化合物與環(huán)狀化合物，如：③共軛烯烴電子的活動性強，易誘導極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合。但聚合活性遠不如前兩類。，CH2O等結(jié)論：烯類單體陽離子聚合活性與取代基的供電子能力有關。②低溫有利于C+的穩(wěn)定5.2.2陽離子聚合的單體與催化劑3.陽離子聚合的引發(fā)體系引發(fā)劑：親電試劑，酸類（包括質(zhì)子酸，Lewis酸）（1）質(zhì)子酸（在溶液中解離出H＋）

引發(fā)過程：質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H＋，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心－活性單體離子對成功引發(fā)聚合反應的條件：①酸要有足夠的強度產(chǎn)生質(zhì)子H＋，故弱酸不行②酸根的親核性不能太強，否則會與活性中心結(jié)合成共價鍵而終止氫鹵酸（e.g：HCl、HBr）的酸根親核性太強，不能作為陽離子聚合引發(fā)劑；

HSO4－、H2PO4－的親核性稍差，可得到低聚體；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物（2）Lewis酸（能接受外來電子對）金屬鹵化物：

BF3,AlCl3,SnCl4,TiCl4金屬鹵氧化物：

POCl3,CrO2Cl,SOCl2,VOCl3絕大部分Lewis酸都需要共（助）引發(fā)劑，提供H＋或C＋，作為質(zhì)子或碳陽離子的供給體，才能引發(fā)陽離子聚合。共引發(fā)劑有兩類：1、H2O,ROH,HX,RCOOH2、RX,RCOX,(RCO)2O引發(fā)過程：引發(fā)劑與共引發(fā)劑的聚合催化活性：主引發(fā)劑的活性與其接受電子的能力有關；

BF3＞AlCl3＞TiCl4＞SnCl4AlCl3＞AlRCl2＞AlR2Cl＞AlR3與共引發(fā)劑的酸性強度有關，酸性強度降低，活性下降；HCl＞HAc＞C2H5NO2＞Phenol＞H2O＞CH3OH＞CH3COCH3二者具有一種最佳搭配方式。水的作用：微量水屬共引發(fā)劑過量水存在時，將使陽離子聚合活性降低；BF3+H2OH+(BF3OH)-

水

(H3O)+(BF3OH)-可以發(fā)生向水分子的終止反應，形成沒有活性的配合物~CH2CXY+(BF3OH)+H2O

~CH2CXYOH+H+(BF3OH)-

（3）鹵素和其它穩(wěn)定的碳陽離子鹽如碘、電解、電離輻射等鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應；

快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止；

鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式等。5.2.3陽離子聚合的機理

一、鏈引發(fā)：以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（RH）為例快引發(fā)，引發(fā)活化能低，Ei=8.4～21KJ/mol,引發(fā)速率很快5.2.3陽離子聚合的機理討論：①快增長，EP＝8.4～21KJ/mol，增長活化能與引發(fā)活能一樣低，速率快②活性中心C+X-濃度3～4×10-4mol/l，自由基聚合活性中心濃度10－8數(shù)量級，RP陽離子＞＞RP自由基5.2.3陽離子聚合的機理二、鏈增長：鏈增長反應是單體分子不斷插入到C＋與反離子形成的離子對中間，進行增長反應。③增長活性中心為一離子對，結(jié)合的緊密程度對聚合速率和分子量有一定影響。在不同溶劑的作用下，可以有極性鍵、緊密離子對、松離子對（溶劑隔開）、自由離子等多種不同形式的活性中心。離子對的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、反應溫度等有關，并影響到RP以及Mn。5.2.3陽離子聚合的機理④單體插入聚合，對鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力⑤增長過程可能伴有分子內(nèi)重排反應異構(gòu)化聚合：增長離子的重復單元發(fā)生碳陽離子的重排反應，引起聚合物分子的異構(gòu)化，這種聚合稱異構(gòu)化聚合（氫轉(zhuǎn)移聚合）e.g：3-甲基-1-丁烯的陽離子聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu)單元5.2.3陽離子聚合的機理5.2.3陽離子聚合的機理ⅠⅡ溫度下降，kp降低，重排機會增加，Ⅱ成份也增加。溫度/℃

Ⅱ%083-8086-1301005.2.3陽離子聚合的機理離子聚合的活性種帶有電荷，無法雙基終止，因此只能通過單基終止和鏈轉(zhuǎn)移終止，也可人為添加終止劑終止。陽離子聚合的鏈終止動力學鏈不終止動力學鏈終止5.2.3陽離子聚合的機理

三、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移1動力學鏈不終止碳陽離子活性中心與親核物質(zhì)（如單體、反離子等）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，即鏈轉(zhuǎn)移。

(1)向單體轉(zhuǎn)移終止——最主要的終止方式活性種向單體轉(zhuǎn)移，形成含不飽和端基的大分子，同時引發(fā)劑再生，動力學鏈不終止。5.2.3陽離子聚合的機理特點：

①向單體轉(zhuǎn)移是陽離子聚合最主要的鏈終止方式之一；②向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應③是控制分子量的主要因素，也是陽離子聚合必須低溫反應的原因5.2.3陽離子聚合的機理（2）自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止增長鏈重排導致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡合物繼續(xù)引發(fā)單體，動力學鏈不終止。5.2.3陽離子聚合的機理5.2.3陽離子聚合的機理2、鏈終止(動力學鏈終止)：（1）與反離子加成終止（反離子有足夠的親核性）

（2）與反離子中的陰離子部分加成終止重新生成引發(fā)劑3）加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）終止這是陽離子聚合的主要終止方式之一鏈終止劑XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺5.2.3陽離子聚合的機理

苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對陽離子聚合起阻聚作用質(zhì)子轉(zhuǎn)移5.2.3陽離子聚合的機理陽離子聚合的特點：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止5.2.3陽離子聚合的機理一、陽離子聚合體系的特點反應體系是非均相體系；微量的共引發(fā)劑對聚合反應速率有很大的影響，而且水也是共引發(fā)劑；聚合速度高，難以建立穩(wěn)態(tài)；實驗重復性差，難以獲得準確的動力學數(shù)據(jù)。5.2.4陽離子聚合動力學影響陽離子聚合的因素1、溫度對陽離子聚合的影響從聚合速率方程可知：Rp∝

AiAp/Atexp[(Et-Ei-Ep)/RT]Xn=Ap/Atrmexp[(Etrm-Ep)/RT]5.2.4陽離子聚合動力學即：E=Ep+Ei-Et

或E=Ep+Ei-Etr形成聚合度為Xn的活化能為：

EXn=Ep-Et

或EXn=Ep-Etr討論：（1）多數(shù)聚合體系屬快引發(fā)、快增長、難終止體系，即：Et＞＞Ep,E≈-21-+41.8kJ/mol，可能出現(xiàn)活化能為負的現(xiàn)象；也就是說溫度降低聚合速度反而會增加5.2.4陽離子聚合動力學（2）EXn≈-12.5～-29kJ/mol，聚合溫度下降，聚合度上升；（3）溫度的變化可能會引起鏈轉(zhuǎn)移的性質(zhì)的變化，如異丁烯在AlCl3引發(fā)下的聚合時：

T＜-100℃時，主要向單體鏈轉(zhuǎn)移；

T＞-100℃，主要向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。2、反應介質(zhì)（溶劑）的影響5.2.4陽離子聚合動力學溶劑極性對苯乙烯陽離子聚合的影響（HClO4引發(fā)）溶劑介電常數(shù)kp(25℃)L·mol-1·s-1CCl42.30.0012CCl4/(CH2Cl2)40/605.160.40CCl4/(CH2Cl2)20/807.03.2CH2Cl29.7217.05.2.4陽離子聚合動力學討論：（1）溶劑極性增加，溶劑化能力提高，從而離子對的緊密程度與離解度發(fā)生很大的影響，使聚合活化能降低，聚合速率增加；（2）表觀增長速率常數(shù)kp是自由離子與離子對增長速率常數(shù)的綜合值。

kp=αk(+)+（1-α）k±對Kp的貢獻很大5.2.4陽離子聚合動力學

聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：離解程度增加反應活性增加5.2.4陽離子聚合動力學

一般情況下，離子對為松對時的聚合速率和聚合度均較大。溶劑的極性越大，松對比例越高，因此聚合速率和聚合度都較大。（3）雖然高極性溶劑有利于增長，聚合速率和聚合度都較大，但溶劑不應與中心離子反應，故應用中常選用低極性溶劑，如鹵代烷。5.2.4陽離子聚合動力學3、反離子的影響親核性過強，易發(fā)生終止反應；反離子體積大，離子對疏松，聚合速率較大。要求基本概念引發(fā)體系基元反應終止特點簡單動力學計算5.3總結(jié)5.3.1.反應通式：

是緊靠活性中心的引發(fā)劑碎片，與活性中心所帶電荷相反，稱反離子或抗衡離子?？购怆x子對聚合反應速率及聚合反應的立體特性影響極大。5.3陰離子聚合（anionicpolymerization）

聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：離解程度增加反應活性增加主要有三類：（1）含吸電基團的共軛烯類單體a.反應性強，極易陰離子聚合；b.太活潑，副反應多，減少副反應的有效措施是

低溫反應。目前，這類單體的陰離子聚合大多處于實驗室研制階段5.3.2陰離子聚合的單體（2）π～π共軛的非極性單體a.此類單體沒有（1）類單體活潑，反應溫和；b.工業(yè)開發(fā)的陰離子聚合產(chǎn)品使用的一般是這類單體Butadiene(Bd)Isoprene(IP)Styrene(St)（3）含雜原子的化合物一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物，e.g：5.3.2陰離子聚合的單體陰離子聚合引發(fā)劑是親核試劑，給電子體，堿類按引發(fā)機理，引發(fā)反應分為（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)；（2）陰離子與烯烴加成引發(fā)（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)5.3.3陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應①電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，e.g：電子轉(zhuǎn)移自由基偶合單體－自由基陰離子雙陰離子特點：a.雙活性中心

b.堿金屬一般不溶于單體及有機溶劑，是

非均相引發(fā)體系，引發(fā)效率低

聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。5.3.3陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應②電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬絡合物引發(fā)）：

實施聚合反應時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應，屬均相引發(fā)體系。特點：a.雙活性中心

b.在極性溶劑中（e.g：四氫呋喃THF）呈均相，提高堿金屬的利用率。

c.極性溶劑會影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。5.3.3陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應（2）加成引發(fā)（主要是有機金屬化合物）e.g：直接加成有機金屬化合物主要有以下三類：金屬烷基化合物e.g：金屬氨基化合物e.g：格氏試劑e.g：金屬氨基化合物:

是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有NaNH2

－液氨、KNH2－液氨體系，一般認為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應：

自由陰離子金屬烷基化合物：金屬、溶劑不同，引發(fā)活性差別很大。Na、K是強堿金屬，Na－C，K－C鍵有離子性，

R-Na＋，R-K+是非?；顫姷囊l(fā)劑；Li電負性稍大，丁基鋰以離子對方式引發(fā)，是常用引發(fā)劑c.Mg電負性更大，制成格氏試劑，并且只能引發(fā)活潑單體其它親核試劑：R3N，ROH，H2O，強堿，Lewis堿等中性親核試劑e.g1：e.g2：e.g3：502膠在空氣中固化，實質(zhì)是空氣中微量水引發(fā)陰離子聚合α－氰基丙烯酸乙酯（3）引發(fā)劑與單體的匹配

陰離子聚合單體和引發(fā)劑活性各不相同，需相互匹配才能引發(fā)聚合得到高分子量的聚合物。e值越大，取代基吸電子能力越強，有利于反應；Q值越大，共軛效應增強，有利于C-的穩(wěn)定性，有利于反應。引發(fā)劑單體SrR2,CaR2α-甲基苯乙烯Na,NaRaA苯乙烯Li,LiR丁二烯

RMgXbB丙烯酸甲酯t-ROLi甲基丙烯酸甲酯

ROK丙烯腈ROLi

c

C甲基丙烯腈強堿甲基乙烯酮吡啶硝基乙烯NR3亞甲基丙二酸二乙酯弱堿d

Dα-氰基丙烯酸乙酯ROR

α-氰基-2，4-已二酸乙酯H2O偏二氰基乙烯基本原則為：

活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性活從小至大的各種單體；

而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引發(fā)活性大的單體，陰離子聚合只有引發(fā)和增長兩步基元反應：

引發(fā)反應取決于引發(fā)體系。增長反應與陽離子聚合類似，也以離子緊對、松對，甚至以自由離子的方式進行陰離子聚合無雙基終止。增長反應中的活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持活性，因此有“活性聚合”的概念。5.3.4陰離子聚合機理（1）鏈引發(fā)：引發(fā)反應瞬間完成，Ri

＞＞RpRiTHF快引發(fā)特點：5.3.4陰離子聚合機理（2）鏈增長

不管引發(fā)機理如何，增長反應始終是單體與增長聚合物鏈之間的加成反應，單體不斷插入到離子對中，活性中心不斷向后轉(zhuǎn)移。5.3.4陰離子聚合機理特點：①幾種不同活性中心同時增長；②慢增長（相對于陰離子聚合的引發(fā)速率Ri，慢增長，但是較自由基聚合的Rp快）。5.3.4陰離子聚合機理（3）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止

自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉(zhuǎn)移終止。對于陰離子聚合，由于活性中心帶有相同電荷，不能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個原子而終止，而且從活性鏈上脫除H-

活化能相當高，非常困難。陰離子聚合無終止，難轉(zhuǎn)移

因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應與鏈終止反應。

在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等物質(zhì)可使活性聚合物終止。有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。e.g：水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等終止速度快且無副反應，廣泛用作終止劑端羧基化反應端羥基化反應

快引發(fā)，慢增長，無終止。所謂慢是對引發(fā)速率而言，實際上陰離子聚合的增長速率比自由基聚合快得多。陰離子聚合特點

說明：但有些單體（極性單體）聚合時存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應。如：丙烯腈的陰離子聚合甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合：進攻低溫聚合（－78℃）可抑制副反應1.基本概念活性聚合物：在適當條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“

活性高分子”（LivingPolymer)5.3.5活性陰離子聚合2.判定：a.許多碳陰離子（C－）有顏色，e.g：萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，苯乙烯增長鏈為紅色，直到單體100％轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失b.再加入單體，仍可繼續(xù)聚合，活性中心數(shù)量不變5.3.5活性陰離子聚合3.活性陰離子聚合的實現(xiàn)和特征體系應具備的條件：單體活性要適當，一般苯乙烯、丁二烯等非極性單體，極性單體易發(fā)生副反應；b.陰離子聚合無終止、難轉(zhuǎn)移的特點，為活性聚合提供了可能，但是體系必須：c.排除各種雜質(zhì)：單體、溶劑、引發(fā)劑要處理；聚合體系要特殊處理，一般高真空或惰性氣體保護；體系潔凈5.3.5活性陰離子聚合特征：①引發(fā)劑全部、很快的變成活性中心，Ri>Rp②如果攪拌良好，單體均勻分布，所有增長鏈同時增長③各鏈增長幾率相等；無鏈轉(zhuǎn)移、無鏈終止④解聚可忽略5.3.5活性陰離子聚合轉(zhuǎn)化率/%分子量轉(zhuǎn)化率/%分子量

自由基連鎖聚合

逐步聚合活性陰離子連鎖聚合轉(zhuǎn)化率/%分子量不同機理的聚合反應中分子量與轉(zhuǎn)化率的關系

5.3.5活性陰離子聚合

陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散，如St在THF中聚合，分子量分布指數(shù)＝1.06～1.12仍存在一定分散性，原因：

*反應過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個活性中心與單體混合的機會總是有些差別；

*不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈（3）分子量分布5.3.5活性陰離子聚合5.活性陰離子聚合的應用①合成均一分子量的聚合物

這是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法②制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物

遙爪聚合物：指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物。

③制備嵌段共聚物

利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物。5.3.5活性陰離子聚合e.g：三嵌段共聚物5.3.5活性陰離子聚合

并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進行反應，取決于M1－和M2的相對堿性。注意：對于單體，存在下列共軛酸堿平衡:

Kd是電離平衡常數(shù)，用pKd=－logKd表示單體相對堿性的大小，pKd值越大，單體的堿性越大5.3.5活性陰離子聚合

實驗發(fā)現(xiàn)：pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單體，反之不能。e.g：pKd值：St40～42；MMA245.3.5活性陰離子聚合④制備星型聚合物

通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來，可獲得星型聚合物

5.3.5活性陰離子聚合離解程度增加對反應速率的貢獻對結(jié)構(gòu)的控制能力小居中大強弱平衡右移，Rp增加，控制結(jié)構(gòu)能力下降；平衡左移，Rp下降5.3.6陰離子聚合的影響因素1溶劑①種類質(zhì)子型e.g：ROH；H2O非質(zhì)子型不能作為陰離子聚合的溶劑極性e.g：四氫呋喃非極性e.g：環(huán)己烷、苯、己烷5.3.6陰離子聚合的影響因素溶劑的性質(zhì)可用兩個物理量表示：

介電常數(shù)ε：表示溶劑極性的大小，ε大，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多；電子給予指數(shù)：反映了溶劑的給電子能力，溶劑的給電子能力強，對陽離子的溶劑化作用越強，離子對也越分開。溶劑通過溶劑化作用導致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化5.3.6陰離子聚合的影響因素e.g：溶劑化：離子帶電荷，可與周圍的極性分子或可極化的分子發(fā)生相互作用。溶劑化的過程是使電荷分散的過程。5.3.6陰離子聚合的影響因素

丁基鋰在苯、環(huán)己烷等非極性溶劑中存在著締合現(xiàn)象。締合分子無引發(fā)活性，所以締合現(xiàn)象使聚合速率顯著降低。丁基鋰在極性溶劑如四氫呋喃中引發(fā)，締合現(xiàn)象完全消失，速率變快。陰離子聚合中烷基鋰的締合現(xiàn)象(Associationphenomenon)升高溫度使締合程度下降5.3.6陰離子聚合的影響因素丁二烯、異戊二烯：自由基聚合：10-20%順式1,4結(jié)構(gòu)；陰離子聚合：非極性溶劑（烷烴，由烷基鋰引發(fā)）：30-40%的順丁橡膠（順式1,4結(jié)構(gòu)的聚丁二烯）；90-94%合成天然橡膠（順式1,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯）。極性溶劑（THF）：80%1,2結(jié)構(gòu)的聚丁二烯；75%3,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯。THF中氧原子的未配對電子與鋰陽離子絡合，使丁基陰離子成為自由離子或疏松離子對，引發(fā)活性顯著提高。5.3.6陰離子聚合的影響因素2反離子的影響主要是反離子的結(jié)構(gòu)、體積（半徑）的影響

在非極性或低極性溶劑中，反離子半徑越大，相應離子對間靜電作用越小，易形成松對；在極性較大或溶劑的溶劑化能力較大的溶劑中，反離子半徑越小，極性溶劑對反離子的溶劑化程度大，易形成松對。5.3.6陰離子聚合的影響因素反應類型自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合反應機理連鎖聚合連鎖聚合連鎖聚合5.4活性中心單體X為弱吸電基共軛烯烴X為強吸電基共軛烯烴環(huán)狀化合物X為強供電基共軛烯烴（活性較?。┮l(fā)體系過氧類、偶氮類氧化－還原體系光、熱、輻照親核試劑堿金屬、有機金屬化合物親電試劑Lewis酸＋共引發(fā)劑5.3.7離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別反應類型自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合水、溶劑的影響可用水做溶劑用水做溶劑會終止反應聚合活化能較大較小較小聚合溫度50～80℃＜0℃或室溫鏈終止方式雙基終止鏈轉(zhuǎn)移終止＜0℃－70～－100℃難終止、難轉(zhuǎn)移形成活性分子向單體、反離子、鏈轉(zhuǎn)移劑終止聚合方法常規(guī)四大方法

本體、溶液阻聚劑種類氧、DPPH、苯醌極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)，CO2極性物質(zhì)水、醇堿性物質(zhì)，苯醌例題：1、有DPPH和苯醌兩種試劑，如何區(qū)別三種反應？2、離子聚合中會出現(xiàn)自動加速效應嗎？3、解釋名詞

異構(gòu)化聚合、活性聚合物、化學計量聚合、遙爪聚合物4、

5、寫出制備含端羧基、端羥基和端氨基的遙爪聚合物的反應式分別敘述進行陰、陽離子聚合時，控制聚合反應運速率和聚合物分子量的主要方法解：苯醌能終止陽離子以及自由基聚合加入苯醌反應不終止的是陰離子聚合進行離于聚合時，一般用改變聚合反應溫度或改變?nèi)軇O性的方法來控制聚合速度，

陰離子聚合一般為無終止聚合，所以通過引發(fā)劑的用量可調(diào)節(jié)聚合物的分了量。有時也通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)聚合物的分子量。陽離子極易發(fā)生發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應。鏈轉(zhuǎn)移反應是影響聚合物分子量的主要因素，而聚合反應溫度對鏈轉(zhuǎn)移反應的影響很大。所以一般通過控制聚合反應溫度來控制聚合物的分子量。有時也通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物的分子量。將下列單體和引發(fā)劑進行匹配，并說明聚合反應類型。單體：CH2=CHC6H5；CH2=CHCl；CH2=C(CH3)2；CH2=C(