第五章酸堿平衡

重點內容：(1)酸堿的質子理論；(2)水溶液中的酸堿質子轉移反應及其平衡移動的規(guī)律(水的解離平衡，弱酸、弱堿的解離平衡，鹽的酸堿平衡）；(3)緩沖溶液；(4)酸堿的電子理論；(5)配合物的配位平衡和配合物的穩(wěn)定性。第五章酸堿平衡15.1

酸堿質子理論概論5.1.1酸堿的基本概念1884年，瑞典Arrhenius提出了電解質溶液理論（電離理論），要點為：（1）酸堿的定義。電解質在水溶液中能夠電離，電離時產生的陽離子全部是H+離子的化合物叫酸；電離時生成的陰離子全部是OH-離子的化合物叫堿。2（2）酸堿反應。實質是H+和OH-化合生成的H2O的反應。

（3）酸堿的強度。酸堿作為電解質可分為強電解質和弱電解質兩類。強電解質（強酸、強堿和大部分鹽）在水溶液中能完全電離。弱電解質（弱酸、弱堿）在水溶液中部分電離。3★評述優(yōu)點：酸堿的電離理論從物質的化學組成上揭示了酸堿的本質，明確指出H+是酸的特征，OH-是堿的特征。很好地解釋了酸堿反應的中和熱都相同等實驗事實，從而揭示了中和反應的實質就是H+和OH-反應而生成水。

缺點：它把酸堿僅限于水溶液中，無法說明物質在非水溶液中酸堿性問題。另外，電離理論把堿限制為氫氧化物，因而對氨水表現(xiàn)堿性這一事實也無法解釋。45.1.2酸堿的質子理論的基本概念酸堿質子理論的要點：（1）酸堿的定義。凡能釋放出質子的任何含氫原子的分子或離子的物種就是酸(acid)；

任何能與質子結合的分子或離子的物種就是堿（base)。

5質子理論強調酸與堿的相互依賴關系，酸H++堿，這種關系稱為共軛關系，相應的一對酸和堿，稱為共軛酸堿對。如：HClH++Cl-H2PO4-H++HPO42-

NH4+H++NH3

[Fe(H2O)6]3+H++[Fe(OH)(H2O)5]2+6寫出下列酸的共軛堿[Al(OH)(H2O)5]2+,HF,HIO3[Al(OH)2(H2O)4]2+,F－,IO3－寫出下列堿的共軛酸S2－,C2H4(NH2)2,C2O42－HS－,C2H4(NH2)NH3+,HC2O4－7(2)酸堿反應。酸堿反應的實質就是兩個共軛酸堿對之間質子傳遞的反應。如：HCl+NH3=NH4++Cl-(3)解離作用，中和作用，水解作用統(tǒng)統(tǒng)包括在酸堿反應的范圍內，都可看成是質子傳遞的酸堿反應。8解離作用：

如：HCl在水溶液中解離出質子，解離出來的質子又被水所接受。

HCl(aq)(A1)H+(aq)+Cl-(aq)(B1)

+）H+(aq)+H2O(l)(B2)H3O+(aq)(A2)

HCl(aq)+H2O(l)

Cl-(aq)+H3O+(aq)

(A1)(B2)（B1）(A2)9NH3在水溶液中的解離反應:

H2O(l)(A1)H+(aq)+OH-(aq)(B1)+)NH3(aq)(B2)+H+(aq)NH4+(aq)(A2)

H2O(l)+NH3(aq)

OH-(aq)+NH4+(aq)

(A1)(B2)

(B1)(A2)10水的自身解離反應H2O(l)+H2O(l)+OH-(aq)+H3O+(aq)

(A1)(B2)

(B1)(A2)在酸的解離反應中，H2O是堿，在堿的解離反應中，H2O又是酸，水是兩性物質。11b.水解反應：鹽的水解反應是水與離子酸、離子堿的質子傳遞反應。如：Ac-(aq)+H2O(l)OH-(aq)+HAc(aq)

(B1)(A2)(B2)(A1)

NH4+(aq)+

H2O(l)H3O+(aq)+NH3(aq)

(A1)(B2)

(A2)(B1)12c.中和反應：

也是質子轉移反應。HAc(aq)+NH3(aq)

NH4+(aq)+Ac-(aq)

(A1)(B2)

(A2)(B1)13注意：質子理論不僅適用于水溶液，還適用于氣相的和非水溶液中的酸堿反應。如：在苯液中

HCl+NH3

NH4++Cl-

(A1)(B2)

(B1)(A2)14★評述優(yōu)點：質子理論加深了人們對酸堿的認識，擴大了酸和堿的范疇，解決了一些非水溶劑或氣體間酸堿反應，并把水溶液中進行的各種離子反應系統(tǒng)地歸納為質子傳遞的酸堿反應。缺點：限于質子的給予和接受的反應，對于無質子參與的反應就無能為力了。155.2水的解離平衡和pH5.2.1水的解離平衡水的自身解離反應為:

H2O(l)+H2O(l)OH-+H3O+

(A1)(B2)

(B1)(A2)這是一個可逆反應，在一定溫度下,該質子轉移反應達平衡，此時生成物濃度的乘積與反應物濃度的乘積之比為一定值。16根據(jù)熱力學中對溶劑和溶質的標準態(tài)的規(guī)定,水的自身解離反應的標準平衡常數(shù)為:Kw

稱為水的離子積常數(shù)17H2O(l)H+(aq)

+OH-(aq)

rH

m

（298.15K)=55.84kJ·mol-125℃時，Kw

=1.010-14100℃時，Kw

=5.4310-13

水的離解反應是比較強烈的吸熱反應。根據(jù)Lechaterlier原理，T升高，Kw

明顯地增大。185.2.2溶液的pH值1.pH值定義:

對應的有：1920Kw

={c(H3O+)}·{c(OH-)}上式兩邊分別取負對數(shù)，得-lgKw

=-lgc(H3O+)-lgc(OH-)在25℃時令pKw

=-lgKw

=-lg（1.010-14）=14.00pH+pOH=pKw

=14.00

212.pH是表示水溶液酸堿性的一種標度溶液的酸堿性與pH值的關系為：c(H3O+)>c(OH-),

pH<7<pOH，酸性溶液

c(H3O+)=c(OH-),

pH=7=pOH，中性溶液

c(H3O+)<c(OH-),

pH>7>pOH，堿性溶液

pH值愈小，溶液中酸性愈強，堿性愈弱；pH值愈大，溶液中酸性愈小，堿性愈強。22例：將pH為2.00的強酸和pH為13.00的強堿溶液等體積混合，計算溶液的pH值。23解：強酸溶液，

pH=2.00，c(H+)=1.0×10-2

mol·L-1,強堿溶液，

pOH=1.00，c(OH-)=0.10mol·L-1,

pOH=1.35，pH=12.65

245.3弱酸、弱堿的解離平衡弱酸和弱堿：指酸、堿的基本存在形式為中性分子?；蛘哒f它們大部分以分子形式存在于水溶液中，與水發(fā)生質子轉移反應，只有部分解離為陽離子和陰離子。離子酸和離子堿：鹽大多數(shù)為強電解質，在水中完全解離為陽、陰離子，其中有些陽離子或陰離子與水也能發(fā)生質子轉移反應，或者給出質子或者接受質子。25一元弱酸

（或單質子酸）：只能給出一個質子的酸。如：HAc,HNO2,HCN,HF等。一元弱堿（或單質子堿）：只能接受一個質子的堿。如NH3。多元弱酸（或多質子酸）：能給出多個質子的酸。如H2S,H3PO4,H2SiO3,H2SO3等。多元弱堿（或多質子堿）：能接受多個質子的堿。如Al(OH)3。265.3.1一元弱酸、弱堿的解離平衡

1.一元弱酸溶液的解離平衡（1）弱酸的解離常數(shù)HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)

稱為HAc解離平衡，當達到平衡時有

27Kaθ為弱酸的解離常數(shù)。討論：弱酸解離常數(shù)的數(shù)值表明了酸的相對強弱。在相同的溫度下，解離常數(shù)大的酸是較強的酸。解離常數(shù)具有一般平衡常數(shù)的特性，它與濃度無關，與溫度有關。28例：求298.15K、標準態(tài)下HAc的Ka，并計算0.10mol·L-1HAc水溶液中各離子的濃度。解：

HAc(aq)

H+

(aq)+Ac－

(aq)fGm（298.15K)-396.46

0-369.31/kJ·mol-1rGm（298.15K)

=

fGm

(Ac－

,aq)-fGm

(HAc,aq)=27.15kJ·mol-1ln

Ka

=-

rGm

(298.15K)

/RT=-10.95Ka

=1.810-529在HAc水溶液中存在下列平衡：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)H2O(l)+H2O(l)OH-+H3O+設HAc解離出來的H3O+濃度為

xmol·L-1,水解離出來的H3O+濃度為ymol·L-1；則溶液中

c(H3O+)=x+ymol·L-130

HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)平衡時0.10-xx+yx(mol·L-1)31H2O(l)+H2O(l)OH-（aq)

+H3O+(aq)平衡時/mol·L-1

yx+y

Kw

=c(H3O+)·c(OH-)=(x+y)·y=10-14

由于Ka

(HAc)>>Kw

,所以x>>y,

因此，x+yx

解得，x=1.310-3，y=7.710–12;

所以，c(HAc)=(0.10-1.310-3)

mol·L-1=0.10mol·L-1c(Ac-)=c(H3O+)=1.310-3mol·L-1c(OH-)=7.710–12mol·L-132（2）解離度是弱酸（弱堿）已解離的分子數(shù)與分子總數(shù)之比，常以表示。在定容反應中已解離的弱酸（弱堿）的濃度與原始濃度之比.討論：解離度是表征弱電解質解離程度大小的特征常數(shù)，在溫度、濃度相同條件下，越小，電解質越弱。33（3）稀釋定律例

HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)開始/mol·L-1c000平衡/mol·L-1c0(1-)c0c0

{Ka（HA）/c0}<10-4，α2/1-α

<10-4

1-α≈1Ka（HA）={c0α2}34濃度、解離度和解離常數(shù)間的關系稱稀釋定律。c(H3O+)=c0=352.一元弱堿溶液的解離平衡

B(aq)+H2O(l)BH+(aq)+OH-(aq)

Kbθ為一元弱堿的解離常數(shù)。

36B(aq)+H2O(l)BH+(aq)+OH-(aq)開始/mol·L-1c000平衡/mol·L-1c0(1-)c0

c0

Kbθ與解離度的關系如下c(OH-)=c0=375.3.2多元弱酸的解離平衡例如:

H2CO3的解離是分步進行的:①H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3-(aq)②HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)38結論：①多元弱酸的解離是分步進行的，一般當K

a1>>K

a2>>K

a3…。溶液中的氫離子濃度主要來自于酸的第一步解離反應，因此計算氫離子濃度時，可以只考慮第一步解離反應，按一元弱酸的解離平衡來處理。②在二元弱酸溶液中，此時酸根離子濃度近似等于K

a2

，與酸的原始濃度無關。39例：在H2S和HCl混合溶液中c(H3O+)=0.30mol·L-1,c(H2S)=0.10mol·L-1。求c(S2-)=？解：H2S第一步的解離反應為：H2S(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HS-

(aq)40H2S第二步的離解反應為：HS-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+S2-

(aq)將上面兩個反應相加得：H2S(aq)+2H2O(l)2H3O+(aq)+S2-(aq)41根據(jù)多重平衡規(guī)則425.3.3鹽溶液的酸堿平衡1.強酸弱堿鹽(離子酸)強酸弱堿鹽在水溶液中完全解離生成的陽離子,在水溶液中發(fā)生質子轉移的反應，陰離子與水不發(fā)生反應，它們的水溶液顯酸性。例如：

NH4Cl(s)NH4+(aq)

+Cl-(aq)43NH4+(aq)+H2O(l)NH3

(aq)+H3O+(aq)

(酸)(共軛堿)該質子轉移反應的平衡常數(shù)表達式為：Ka

（NH4+）為離子酸NH4+的解離常數(shù),又稱為NH4+的水解常數(shù)Kh

（NH4+)。44NH3在水中發(fā)生解離反應：NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)（1）

而水的自身解離平衡為：H2O(l)+H2O(l)OH-（aq)

+H3O+(aq)（2）（2）-（1）得：NH4+(aq)+H2O(l)NH3

(aq)+H3O+

(aq)（3）

NH4+與NH3

是一對共軛酸堿，那么Kb

(NH3)與Ka

（NH4+）有沒有什么關系？45根據(jù)多重平衡規(guī)則，有46結論：任何共軛酸堿對均存在以下的關系式

Ka

Kb=Kw

將上式兩邊取負對數(shù)，并令

-lgK

a

=pK

a

-lgKb=pK

b

得:

pK

a

+pK

b

=pKw

在25℃下，有

pK

a

+pK

b

=pKw

=14.00

47例：麻黃素（C10H15ON）是一種堿。其Kb

=1.4×10-4。寫出它的解離反應方程式;計算其共軛酸的Ka

。48解:

C10H15ON(aq)+H2O(l)

C10H15ONH+(aq)+OH-(aq)492.弱酸強堿鹽(離子堿)弱酸強堿鹽在水溶液中完全解離產生的陽離子往往不發(fā)生水解，而陰離子在水中發(fā)生水解反應，它們的水溶液顯堿性。例如：NaAc(s)Na+(aq)+Ac-(aq)50Ac-在水溶液中發(fā)生質子轉移反應：Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)

其平衡常數(shù)表達式為：顯然Ac-與HAc是一對共軛酸堿，應有：513.多元弱酸強堿鹽在水中解離產生的陰離子是多元離子堿，這些陰離子與水之間的質子轉移反應分步進行。例如：

Na2CO3(s)2Na+(aq)+CO32-(aq)52CO32-在水溶液中發(fā)生質子轉移：CO32-(aq)+H2O(l)HCO3-(aq)+OH-(aq)(1)HCO3-(aq)+H2O(l)H2CO3(aq)+OH-(aq)(2)533.酸式鹽

解離大于水解，NaH2PO4溶液顯弱酸性；相反,Na2HPO4溶液解離小于水解,顯弱堿性。54*4.弱酸弱堿鹽554.鹽溶液的酸堿性的一般規(guī)律

pH≈7pH＜7pH＞7

Ka

=

Kb

Ka

＞

Kb

Ka

＜

Kb

強酸強堿鹽強酸弱堿鹽弱酸強堿鹽弱酸弱堿鹽酸式鹽酸式鹽弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽565.影響鹽類水解的因素（1）濃度：

稀釋定律同樣適用于鹽類水解反應；T一定，鹽濃度越小，水解度α越大。（2）溫度：鹽的水解反應是吸熱反應，根據(jù)平衡移動原理，T升高，對水解反應起促進作用。575.4緩沖溶液（buffursolution)5.4.1同離子效應(commonioneffect)

1.例子例：（1）計算25℃時，0.10mol·L-1HAc的解離度。（2）在0.10mol·L-1HAc的水溶液中，加入NH4Ac晶體，使NH4Ac的濃度為0.10mol·L-1

計算HAc的解離度。58

解（1）

HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)平衡時0.10-xxx(mol·L-1)590.10-x0.10,x=1.3×10-3c(H3O+)=x=1.3×10-3mol·L-160（2）

NH4Ac(aq)→NH4+(aq)+

Ac-(aq)濃度/mol·L-1

0.10

0.10HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)平衡濃度/mol·L-1

0.10-xx0.10+x610.10±x0.10,x=1.8×10-5c(H3O+)=x=1.8×10-5mol·L-1例題的說明:在弱酸溶液中，加入與弱酸溶液含有相同離子的強電解質（弱酸鹽或強酸），弱酸的解離平衡向生成弱酸分子的方向移動。62同離子效應：在弱電解質溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強電解質而使弱電解質的解離度降低的現(xiàn)象。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)

2.同離子效應Ac–(aq)

NH4Ac(aq)(aq)+平衡移動方向635.4.2緩沖溶液1.幾個實驗現(xiàn)象實驗①：

純水的pH=7.00，在50ml純水中加入0.05ml,1.0mol·L-1HCl溶液，則溶液中c(H3O+)為：pH=3.00

(c(H3O+)=1×0.05/50.05=0.001mol·L-1)實驗②：在50ml純水中加入0.05ml,1.0mol·L-1NaOH溶液，則溶液中c(OH-)為：pH=14-pOH=11.00(c(OH-)=1×0.05/50.05=0.001mol·L-1)64實驗③：

在50ml含有0.10mol·L-1NaAc

和0.10mol·L-1HAc的混合溶液中加入0.05ml1.0mol·L-1HCl溶液，則溶液中pH還是原來的4.74。實驗④：

在50ml含有0.10mol·L-1NaAc和0.10mol·L-1HAc的混合溶液中加入0.05ml1.0mol·L-1NaOH溶液，則溶液中pH由原來的4.74升至4.75。65現(xiàn)象①②說明：純水不具有保持pH值相對穩(wěn)定的性能?，F(xiàn)象③④說明：在弱酸-弱酸鹽組成的溶液中，加入少量的強堿或強酸溶液時，溶液的pH值變化很少，具有保持pH值相對穩(wěn)定的性能。2.緩沖溶液①定義：這種具有保持pH值相對穩(wěn)定的性能的溶液，稱為緩沖溶液。②緩沖溶液的組成：足夠濃度的共軛酸堿對。663.緩沖原理以

HAc-NaAc溶液為例:

HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)67在HAc-NaAc溶液中c(HAc)和c(Ac

-)的濃度均較大。當加入少量的強酸或強堿溶液時，由于c(HAc)和c(Ac-)的濃度均較大，所以只有少量的Ac-與強酸反應或少量的HAc與強堿反應，這時c(HAc)與c(Ac-)的比值幾乎保持不變，因此，

c(H3O+)幾乎不變，這樣就保持了HAc–NaAc組成的混合溶液中pH值相對穩(wěn)定。685.4.3緩沖溶液的pH值的計算HA-NaA組成的混合溶液，存在下列反應：①

NaA(s)→Na+(aq)+A-(aq)②HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)平衡濃度/mol·L-1

c(HA)-xxc(A-)+x當Ka(HA)不太大（<10-4)，c(HA)與

c(A-)不太小時，認為：c(HA)-x≈c(HA)，c(A-)+x≈c(A-)69將上式兩邊分別取負對數(shù):70在25℃下，有

pK

a

+pK

b

=pKw

=14.0071例0.1mol·L-1的HAc500mL與0.2mol·L-1的NaAc250mL配成緩沖溶液，計算溶液的pH值。

解：

Ka(HAc)=1.8×10-572例：將50ml0.30mol·L-1NaOH與100ml0.45mol·L-1HAc溶液混合，假設混合后的總體積為混合前體積之和。計算所得緩沖溶液的pH值。

73解：題設反應是酸堿中和反應，且為酸過量反應，即反應后形成了一緩沖溶液。

OH-(aq)+HAc(aq)H2O(l)+Ac-(aq)反應后/

mol·L-100.200.1074注意：①緩沖溶液的pH的影響因素：主要取決于K。②溶液適當稀釋時，pH保持相對穩(wěn)定。③緩沖溶液的緩沖能力是有限的。④當共軛酸堿濃度比值接近1時，溶液的緩沖能力最強。755.4.4緩沖溶液的選擇與配制（1）選擇緩沖溶液應注意以下幾點：①溶液所需控制的pH值應與弱酸或弱堿的pK值相近。例1．欲配制pH=5.0的緩沖溶液應選擇體系NaAc-HAc體系，pKa(HAc)

=4.74例2．欲配制pH=9.0的緩沖溶液，應選擇NH3-NH4Cl體系,p

Kb

(NH3)

=4.74,pH=9.26②緩沖溶液應不與反應物或生成物發(fā)生反應76（2）選定了緩沖溶液的pH值之后，根據(jù)亨德森方程來計算所需的酸與其共軛堿的量。

例：欲配制1.0LpH=5.00,c(HAc)=0.20mol·L-1的緩沖溶液，需要NaAc·3H2O晶體多少克？需要2.0mol·L-1HAc多少毫升?77解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)pH=5.0078所需

n(NaAc·3H2O)=0.36mol

NaAc·3H2O的摩爾質量為137g/mol所需

NaAc·3H2O晶體為137g/mol0.36mol=49g需要HAc的體積為:

V=0.201.0/2.0=0.10L

795.5酸堿指示劑1.酸堿指示劑的用途802.酸堿指示劑顯色原理

酸堿指示劑為弱的有機酸（堿），它與其共軛堿（酸），具有不同的結構，它們在可見光范圍內發(fā)生了吸收光譜的改變，因而呈現(xiàn)不同的顏色。如HIn+H2OIn-+H3O+

酚酞：CCOOOHOH+CCO-OO-O-8182分析：①若溶液的酸性增強，

HIn的解離平衡向左移動，c(HIn)增大，當c(HIn)/c(In-)比值大于等于10，溶液中的pH≤PKa(HIn)-1，指示劑90%以上以HIn形式存在，溶液呈現(xiàn)HIn的顏色。②若溶液的堿性增強，

HIn的解離平衡向右移動，c(In-)增大，當c(In-)

/c(HIn)比值大于等于10，pH≥PKa

(In-)+1，指示劑90%以上以In-形式存在，溶液呈現(xiàn)In-的顏色。③當c(In-)=c(HIn),pH=pKa(HIn),呈現(xiàn)兩者混合顏色，稱為理論變色點。指示劑的變色范圍:

pH=pKa(HIn)

1835.6酸堿的電子理論與配合物概述5.6.1酸堿電子理論(1923年，Lewis)1.要點(1)酸堿定義：在反應過程中，能接受電子對的任何分子、原子團或離子稱為酸（又稱為路易斯酸）；能給出電子對的任何分子、原子團或離子稱為堿（又稱為路易斯堿）。在酸堿反應過程中電子發(fā)生轉移，堿性物質提供電子對，酸性物質接受電子對。84(2)酸堿反應實質:形成配位共價鍵，其生成物則稱為酸堿加合物(配合物)。

A+:BA:B

酸堿酸堿配合物(加合物)85????BF3

+

F－??Cu2++4NH3酸堿酸堿加合物862.優(yōu)點:電子理論更加擴大了酸堿的范圍。由于在化合物中配位鍵普遍存在，因此，Lewis酸堿的范圍極為廣泛。無論在固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)或溶液中，大多數(shù)無機化合物都可看作是Lewis酸堿的加合物。特別是對研究配合物，電子理論十分重要。3.缺點:由于它對酸堿的認識過于籠統(tǒng)，因而不易掌握酸堿的特征。875.6.2配合物組成和命名1.配合物的概念根據(jù)Lewis酸堿電子理論，配合物是酸和堿的加合物，Lewis堿被稱為配位體，Lewis酸被稱形成體，配位體給出電子對投入到形成體的空軌道，二者以配位鍵結合。是形成體與一定數(shù)目的配位體以配位鍵按一定的空間構型結合形成的離子或分子。882.配合物的組成（1）形成體（中心離子或原子）配合物的中心離子或原子是形成體，占據(jù)配合物的中心位置，形成體有空的價電子軌道，可以接受配位體的孤對電子。如：鐵、銅、銀、鉑等，B、Si也可以。（2）配位體

配位體圍繞著形成體（中心原子），按一定的空間構型與中心離子（或原子）成鍵。如：F-、Br-、OH-、CN-、SCN-、NCS-、NH3、H2O、CO等，它們均有孤對電子。89（3）配位原子在配位體中與形成體直接成鍵的原子。配位體中只有一個配位原子的為單基（或單齒）配位體。配位體中有兩個或多個配位原子的為多基（或多齒）配位體。例：乙二胺90（4）配位數(shù)：與形成體成鍵的配位原子的數(shù)目。配位體為單基配體時，形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目。配位體為多基配體時，形成體的配位數(shù)等于每個配體的基數(shù)與配體數(shù)的乘積。91

（5）內界和外界

配離子稱內界，配離子以外的其它離子屬于外界。外界離子的電荷等于中心離子和配位體總電荷的代數(shù)和。如：赤血鹽（六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀）：外界內界K3[Fe(CN)6]中心離子配位原子配位體配位體數(shù)92例：[Cu(NH3)4]SO4內界外界

[Cu

(NH3)

4

]2+SO42-

中

配

配

配外

心

位

位

位界

離

原

體

體

離

子

子

數(shù)

子93例題：1.配合物[Fe(en)3]Cl3，其配位體是_________，中心離子的配位數(shù)是_____________。2.配合物[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3，其中心離子是_________，配位體是______________

3.[PtCl2(NH3)2]的配位體是________，配位原子是_________。943.配合物的分類①簡單配合物：只有一個中心離子，每個配體只有一個配位原子與中心離子成鍵。95②螯合物：環(huán)狀的配合物稱為螯合物。在螯合物分子或離子中，每個配位體至少有兩個或兩個以上的配位原子同時與中心離子成鍵。如：[Cu(en)2]2+

。H2CCuH2CCH2CH2NH2H2NH2NNH22+96乙二胺四乙酸根離子，有6個配位原子：乙二胺四乙酸(簡寫為H4EDTA)是難溶于水的四元酸，它的二鈉鹽(Na2H2EDTA)較易溶于水，通常作為螯合劑，二者均以符號EDTA表示，與許多金屬離子形成螯合物，如[Ca2

EDTA]2-，為六齒配位體。4–????????????97③多核配合物：其分子或離子含有兩個或兩個以上的中心離子。

④羰合物：它是CO分子與某些d區(qū)元素形成的配合物。⑤烯烴配合物：這類配合物的配位體是不飽和烴類。⑥多酸型配合物：這類配合物是一些復雜的無機含氧酸及其鹽類。984.配合物的化學式和命名(1)配合物的化學式書寫配合物的化學式應遵循兩條原則：①含配離子的配合物，其化學式中陽離子寫在前，陰離子寫在后。99②配位個體的化學式，先列出形成體的元素符號，再依次列出陰離子和中性配體；無機配體列在前面，有機配體列在后面，將整個配位個體的化學式括在方括號內。在括號內同類配體的次序，以配位原子元素符號的英文字母次序為準。例：K[PtCl3NH3]K[PtCl3（C2H4）][Co(NH3)5H2O]Cl3100（2）配合物的命名配合物的命名的方法基本上遵循一般無機化合物的命名原則。若配合物為配離子化合物，則命名時陰離子在前，陽離子在后。101配離子是指方括號[]中的物質，其命名次序:

配位體數(shù)(二、三等表示）—配位體名稱（不同配位體名稱之間以圓點（·）分開）—“合”—中心離子名稱—中心離子的氧化值（加括弧，用羅馬數(shù)字或帶正，負號的阿拉伯數(shù)字表示）

例如:[Ag(NH3)2]+——二氨合銀（Ⅰ）離子

[Co(NH3)6]3+——六氨合鈷（Ⅲ）離子

[PtCl6]2-——六氯合鉑（Ⅳ）離子102若為配陽離子的配合物，酸根是簡單離子的叫某化某。酸根是復雜離子的叫某酸某。

[Cu(NH3)4]SO4——硫酸四氨合銅（Ⅱ）[Co(NH3)5H2O]Cl3——

氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）103含配陰離子的配合物的命名

內外界之間綴以“酸”字K2[PtCl6]——六氯合鉑（Ⅳ）酸鉀K4[F2(CN)6]——六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀

若外界不是金屬原子而是H原子，則在詞尾加一“酸”字。

H2[PtCl6]——六氯合鉑（Ⅳ）酸

H4[Fe(CN)6]——六氰合鐵（Ⅱ）酸

104注意：①如有兩種或兩種以上的配體時，首先寫陰離子，再寫中性分子，中間加圓點“?”分開。當陰離子不止一種時，則先寫簡單的，再寫復雜的。例如:

[PtCl3NH3]-——三氯?氨合鉑（Ⅱ）離子

105②當中性分子不止一種時，則按配位原子元素符號的英文字母順序排列。[Co(NH3)5H2O]3+——五氨?水合鈷（Ⅲ）離子。③配位體中既有無機配體又有有機配體，則將無機配體排列在前，有機配體排列在后。[CoCl(SCN)(en)2]+——一氯?硫氰酸根?二乙二胺合鈷（Ⅲ）離子106沒有外界的配合物

中心原子的氧化值可不必標明

Ni(CO)4——四羰基合鉑107

（A）氯化·五氨·水合鈷（III）（B）氯化五氨合·水鈷（III）（C）氯化五氨·水合鈷（III）（D）氯化水·五氨合鈷（III）例：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3的正確命名是108例：K[PtCl3(NH3)]的正確命名是

（A）氨·三氯合鉑（II）酸鉀（B）三氯·氨合鉑（II）酸鉀（C）三氯·氨合鉑（II）化鉀（D）三氯化氨合鉑（II）酸鉀（E）氨·三氯合鉑（II）化鉀1095.7配位反應與配位平衡1.配合物解離（不穩(wěn)定）常數(shù)如：[Ag(NH3)2]+(aq)[Ag(NH3)]+(aq)+NH3(aq)

[Ag(NH3)]+(aq)Ag+(aq)+NH3(aq)總的解離反應：

[Ag(NH3)2]+(aq)Ag+(aq)+2NH3(aq)上述反應是可逆的，在一定條件下，可達到平衡狀態(tài)，這種平衡稱為配位平衡。其平衡常數(shù)為：110Kd1Kd2是配離子的分步解離常數(shù)。Kd是配離子總的解離常數(shù)，又叫配合物的不穩(wěn)定常數(shù)。1112.配合物穩(wěn)定常數(shù)對[Ag(NH3)2]+

來說，其生成反應為：

Ag+(aq)

+NH3(aq)

[Ag(NH3)]+(aq)

[Ag(NH3)]+(aq)+NH3(aq)

[Ag(NH3)2]+(aq)總生成的反應：

Ag+(aq)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)112Kf1、Kf2分別為配離子的分步生成常數(shù)。Kf是配離子總的生成常數(shù)。又叫做配合物的穩(wěn)定常數(shù)或累積穩(wěn)定常數(shù)。根據(jù)多重平衡規(guī)則，顯然有：

Kf=1/KdKf1=1/Kd2