第十二章-膠體化學(xué)

第十二章膠體化學(xué)1膠體化學(xué)是物理化學(xué)的一個(gè)重要分支。它所研究的領(lǐng)域是化學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)、生物化學(xué)等諸多學(xué)科的交叉與重疊，它已成為這些學(xué)科的重要基礎(chǔ)理論。膠體化學(xué)的理論和技術(shù)現(xiàn)在已廣泛應(yīng)用于化工、石油開(kāi)采、催化、涂料、造紙、農(nóng)藥、紡織、食品、化妝品、染料、醫(yī)藥和環(huán)境保護(hù)等工業(yè)部門(mén)和技術(shù)領(lǐng)域。2§12.1膠體分散系統(tǒng)及其基本性質(zhì)

膠體化學(xué)研究的對(duì)象是粒子直徑至少在某個(gè)方向上在1~1000nm之間的分散系統(tǒng)。分散系統(tǒng)：一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物 質(zhì)之中所構(gòu)成的系統(tǒng)；分散相：被分散的物質(zhì)；分散介質(zhì)：另一種呈連續(xù)分布的物質(zhì)真溶液膠體分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)根據(jù)分散相粒子的大小，可分為：d>103nm1nm<d<103nmd<1nm氫原子半徑0.05nm34光學(xué)性質(zhì)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)穩(wěn)定性真溶液透明，無(wú)光散射溶質(zhì)擴(kuò)散速度快，與溶劑均可透過(guò)半透膜熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)膠體分散系統(tǒng)透明或不透明，均可發(fā)生光散射膠粒擴(kuò)散速度慢，不能透過(guò)半透膜不穩(wěn)，穩(wěn)，穩(wěn)粗分散系統(tǒng)光反射膠粒擴(kuò)散速度慢，不能透過(guò)半透膜熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)膠體分散系統(tǒng)中的分散相可以是一種物質(zhì)，也可以是多種物質(zhì)，可以是由許多原子或分子組成的粒子，也可以是一個(gè)大分子。5

膠體分散系統(tǒng)通常還可分為三類：1）溶膠—

分散相不溶于分散介質(zhì)，有很大的相界面，很高的界面能，因此是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)；（憎液溶膠）2）高分子溶液—

以分子形式溶于介質(zhì)，沒(méi)有相界面，為均相熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)；（親液溶膠）3）締合膠體—

分散相為表面活性劑締合形成的膠束，通常以水為分散介質(zhì)，膠束中表面活性劑的親油基團(tuán)向里，親水基團(tuán)向外，分散相與分散介質(zhì)間有很好的親和性，也是均相熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。6

高度分散的多相性和熱力學(xué)的不穩(wěn)定性是膠體系統(tǒng)的主要特點(diǎn)。7§12.1溶膠的制備1．分散法（1）膠體磨（2）氣流粉碎機(jī)（又稱噴射磨）（3）電弧法——用于制備貴金屬的水溶膠聚集法小變大分散法大變小粗分散系統(tǒng)膠體系統(tǒng)分子分散系統(tǒng)分散法是利用機(jī)械設(shè)備，將粗分散的物料分散成為高分散的膠體。8（1）膠體磨9（2）氣流粉碎機(jī)（又稱噴射磨）10（3）電弧法112.凝結(jié)法將蒸氣狀態(tài)的物質(zhì)或溶解狀態(tài)的物質(zhì)凝聚為膠體狀態(tài)。①蒸氣凝聚法②過(guò)飽和法（1）物理凝聚法蒸氣凝聚法示意圖1—被抽空容器；2、4—盛有溶劑和需要分散的物質(zhì)容器；3—盛溶膠的容器；5—液態(tài)空氣冷凝器122.凝結(jié)法①蒸氣凝聚法②過(guò)飽和法（1）物理凝聚法①蒸氣凝聚法固態(tài)苯與鈉，在真空下氣化，到冷卻的器壁上冷凝。②過(guò)飽和法A.改變?nèi)軇┓ǎ毫虻木凭谷胨?，形成硫在水中的溶膠。B.冷卻法：用冰急驟冷卻苯的飽和水溶液，得到苯的水溶膠。13（2）化學(xué)凝聚法利用生成不溶性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)控制析晶過(guò)程得到溶膠的方法。所謂析晶過(guò)程，就是采用有利于晶核的大量形成而減緩晶體長(zhǎng)大的條件。比如：采用較大的過(guò)飽和濃度，較低的操作溫度。例如：Fe(OH)3溶膠：制備過(guò)程：在不斷攪拌的條件下，F(xiàn)eCl3稀溶液滴入沸騰的水中水解，即可生成棕紅色、透明的Fe(OH)3溶膠FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl過(guò)量的FeCl3為穩(wěn)定劑，F(xiàn)e(OH)3的微小晶體選擇性地吸附Fe3+，膠粒帶正電荷。14As2O3+3H2O2H3AsO3 2H3AsO3+3H2SAs2S3+6H2OHS－為穩(wěn)定劑，膠粒帶負(fù)電荷。又如在三氧化二砷的飽和水溶液中，緩慢地通入H2S氣體，可生成淡黃色As2S3溶膠：153.溶膠的凈化滲析法常用滲析法，利用膠體粒子不能透過(guò)半透膜的特點(diǎn)，分離出溶膠中多余的電解質(zhì)或雜質(zhì)。一般可用羊皮紙、動(dòng)物的膀胱膜、硝酸或醋酸纖維等作為半透膜，將溶膠裝入膜內(nèi)，再放入流動(dòng)的水中，經(jīng)一定時(shí)間的滲透作用，或加外電場(chǎng)，可加速滲透。（電滲透）16膠體的凈化滲析法

電滲析717§12.2膠體的光學(xué)性質(zhì)1、丁鐸爾效應(yīng)的實(shí)質(zhì)：膠體粒子發(fā)生光散射而引起。8與入射光頻率相同λ入（入射光波長(zhǎng)）

<d（分散粒子直徑）—反射

λ入>d——散射

（可見(jiàn)光波長(zhǎng)400~760nm；膠粒1~1000nm)入射光頻率=分子固有頻率——吸收無(wú)作用———透過(guò)單位體積稀溶膠散射光強(qiáng)度I近似為：18§12.2膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)1、Tyndall（丁達(dá)爾）效應(yīng)丁達(dá)爾效應(yīng)：在暗室里，將一束聚集的光投射到膠體系統(tǒng)上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個(gè)發(fā)亮的光柱，其中并有微粒閃爍。1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)膠體系統(tǒng)有光散射現(xiàn)象19光散射：分子吸收一定波長(zhǎng)的光，形成電偶極子，由其振蕩向各個(gè)方向發(fā)射振動(dòng)頻率與入射光頻率相同的光。丁達(dá)爾效應(yīng)是由于膠體粒子發(fā)生光散射而引起的系統(tǒng)完全均勻：所有散射光相互抵消，

看不到散射光；系統(tǒng)不均勻：散射光不會(huì)被相互抵消，

可看到散射光。膠體系統(tǒng)的丁達(dá)爾效應(yīng)是其高度的分散性和多相不均勻性的反應(yīng)。20但粒子的直徑不是越大越容易產(chǎn)生丁達(dá)爾效應(yīng)：當(dāng)粒子粒徑>波長(zhǎng)時(shí)，發(fā)生光的反射；當(dāng)粒子粒徑<波長(zhǎng)時(shí)，發(fā)生光的散射可見(jiàn)光的波長(zhǎng)：400~760nm膠體粒子直徑：1~1000nm膠體系統(tǒng)可發(fā)生光散射丁達(dá)爾效應(yīng)可用來(lái)區(qū)分膠體溶液小分子真溶液212.瑞利公式1871年，瑞利假設(shè)：1.粒子的尺寸遠(yuǎn)小于入射光的波長(zhǎng)時(shí)，可把離子視為點(diǎn)光源；2.粒子間距離較遠(yuǎn)，各粒子散射光之間無(wú)相互干涉；3.粒子不導(dǎo)電。在此基礎(chǔ)上，用經(jīng)典的電磁波理論，導(dǎo)出了稀薄氣溶膠散射光強(qiáng)度的計(jì)算式。后來(lái)推廣到稀的液溶膠系統(tǒng)。當(dāng)入射光為非偏振光時(shí)，單位體積液溶膠的散射光強(qiáng)度，可近似表示為222.Rayleigh

公式I：散射光強(qiáng)；I0

:入射光強(qiáng)；V

：一個(gè)粒子的體積；C：?jiǎn)挝惑w積中的粒子數(shù)；:入射光波長(zhǎng)l:觀測(cè)距離；n:分散相的折射率；n0：分散介質(zhì)的折射率；：散射角(觀測(cè)方向與入射光之間的夾角)；

1871年Rayleigh對(duì)非導(dǎo)電的、球形粒子的稀溶膠系統(tǒng)，導(dǎo)出了單位體積溶膠的散射強(qiáng)度：23由Rayleigh公式可知：1)I

V2

可用來(lái)鑒別小分子真溶液與膠體溶液；如已知n、n0，可測(cè)I求粒子大小V。2)I

1/4

波長(zhǎng)越短的光，散射越強(qiáng)。例：用白光照射溶膠，散射光呈藍(lán)色，

透射光呈橙紅色。2411(1)天空呈蔚藍(lán)色，是陽(yáng)光的散射光；(2)車輛在霧、雨天行駛時(shí)，前燈需用黃色燈，以減少散射，照得遠(yuǎn)；散射測(cè)量：采用短波長(zhǎng)光線（如436nm汞線）光源以增強(qiáng)散射效果。(3)早晨和傍晚的太陽(yáng)光需穿過(guò)很厚的大氣照到地球表面，由于散射作用，照到地球表面的陽(yáng)光呈紅色（此為透射光）。253)I

n可以此來(lái)區(qū)分膠體溶液高分子溶液分散相與分散介質(zhì)有相界面，n大均相溶液，n小4)I

C可通過(guò)光散射來(lái)測(cè)定溶膠和粗分散系統(tǒng)的濁度同一種溶膠，僅C不同時(shí)，有：如已知C1，可求C2

263.超顯微鏡與粒子大小的測(cè)定用光散射的方法觀測(cè)單位體積膠體溶液中粒子的數(shù)目C弧光觀察顯微鏡置液器物鏡縫隙凸透鏡凸透鏡27由此可計(jì)算粒子的平均大?。海僭O(shè)粒子為球形）m:一個(gè)膠體粒子的質(zhì)量：一個(gè)粒子的密度B：?jiǎn)挝惑w積溶膠中分散相的質(zhì)量C：分散相粒子的數(shù)濃度28§12.3膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)1.Brown運(yùn)動(dòng)

1827年，英國(guó)植物學(xué)家Brown在顯微鏡下觀察到懸浮于水中的花粉粒子處于不停息的、無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)之中。此后發(fā)現(xiàn)凡線度小于4m的粒子，在分散介質(zhì)中均呈現(xiàn)這種運(yùn)動(dòng)。29這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，主要是分散介質(zhì)的分子處于無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，它們從四面八方連續(xù)不斷的撞擊分散相的粒子。對(duì)于大小在膠體尺度在分散相粒子，粒子受到撞擊次數(shù)較小。從各個(gè)方向收到的撞擊力不能完全相互抵消，在某一時(shí)刻，粒子從某一方向得到的沖量即可發(fā)生位移，此即布朗運(yùn)動(dòng)。布朗運(yùn)動(dòng)是分子熱運(yùn)動(dòng)的必然結(jié)果。30

1905年Einstein用統(tǒng)計(jì)和分子運(yùn)動(dòng)論的觀點(diǎn)，提出Einstein-Brown

平均位移公式：(1)x:t時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移；

r:

粒子半徑L：阿伏加德羅常數(shù)；

：分散介質(zhì)粘度用超顯微鏡測(cè)得不同時(shí)間見(jiàn)個(gè)的平均位移x，其實(shí)驗(yàn)值和理論計(jì)算值結(jié)果相當(dāng)符合。312.擴(kuò)散在有濃度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生宏觀上的定向遷移。Fick擴(kuò)散第一定律：

在一定溫度下，在濃差作用下，單位時(shí)間內(nèi)向x方向擴(kuò)散,通過(guò)截面積AS的物質(zhì)的量dn/dt

正比于濃度梯度dc/dx

與AS

的乘積，比例系數(shù)D稱為擴(kuò)散系數(shù)。c大c小AS32D

擴(kuò)散系數(shù)單位濃梯下，單位時(shí)間通過(guò)單位面積的物質(zhì)的量。單位：m2s-1D

可用來(lái)衡量擴(kuò)散速率cx在擴(kuò)散方向上，dc為-等式右邊有-號(hào)。33粒子越小，擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散能力越強(qiáng)。膠體粒子的擴(kuò)散速率要比真溶液小幾百倍。球形粒子，D可由愛(ài)因斯坦－斯托克斯方程計(jì)算：（2）34如分散相粒子大小一致，將(1）,(2)式結(jié)合，可得：測(cè)x，可求出D

由D，、，可求出一個(gè)球形膠體粒子的質(zhì)量：1mol膠體粒子的摩爾質(zhì)量：353.沉降與沉降平衡多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而下沉的過(guò)程，稱為沉降。另一方面，布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的擴(kuò)散作用，當(dāng)沉降作用使底部粒子的濃度高于上部時(shí)，由濃差引起的擴(kuò)散作用使粒子趨于均勻分布。沉降與擴(kuò)散為粒子受到的兩個(gè)相反的作用。沉降擴(kuò)散分散相分布真溶液均相粗分散系統(tǒng)沉于底部膠體系統(tǒng)平衡形成濃梯36構(gòu)成沉降平衡時(shí)，粒子沿高度方向形成濃度梯度(如圖)，粒子在底部數(shù)密度較高，上部數(shù)密度較低。37對(duì)微小粒子的沉降平衡，貝林(Perrin)導(dǎo)出粒子濃度隨高度的分布定律：1)該式只適用于粒子大小相等的體系，但形狀不限；2)粒子越重（M大），隨

h

增加，濃度降低越快。3)實(shí)際上達(dá)到沉降平衡需要很長(zhǎng)時(shí)間，溫度波動(dòng)引起對(duì)流會(huì)妨礙沉降平衡的建立。C:粒子數(shù)密度0：介質(zhì)密度若氣體看成是理想氣體，溫度不隨高度變化，則：38不考慮溫度影響時(shí)：p2/p1=C2/C1大氣中的氣體分子，不存在浮力，不必做浮力校正，1-(0/)=1上式可用于計(jì)算大氣壓力p與高度h的關(guān)系：上式可以計(jì)算，摩爾質(zhì)量為M的氣體的分壓力p與高度h的關(guān)系。25℃，氧氣，高度每增加5.743km，其濃度或分壓要降低一半。39溶膠是一個(gè)高度分散的非均相系統(tǒng)，分散相粒子與分散介質(zhì)間有明顯的相界面。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在外電場(chǎng)下，固、液兩相可發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)；反之，若迫使固液兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，又可產(chǎn)生電勢(shì)差。溶膠的這種與電勢(shì)差有關(guān)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)稱為電動(dòng)現(xiàn)象?！?2.4膠體系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溶膠具有電動(dòng)現(xiàn)象，說(shuō)明溶膠表面帶有電荷。而溶膠粒子帶有電荷也正是它能長(zhǎng)期存在的原因。40§12.4膠體系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)溶膠表面電荷的來(lái)源：

（a）溶膠粒子可選擇性地吸附某種離子而帶電;其規(guī)則是離子晶體表面從溶液中優(yōu)先吸附能與它晶格上離子生成難溶或電離度很小的化合物離子。

例：

1)AgI溶膠：

溶液中I－

過(guò)量時(shí)，可吸附

I－

而帶負(fù)電，

溶液中Ag+

過(guò)量時(shí)，可吸附

Ag+

而帶正電。

412)蛋白質(zhì)中的氨基酸分子:

在pH低時(shí)氨基形成－NH3+而帶正電；在pH高時(shí)羧基形成－COO－而帶負(fù)電。（b）溶膠粒子表面上的某些分子、原子可發(fā)生電離。溶液中帶電溶膠粒子表面，必然要吸引相反電荷離子，使他們圍繞在溶膠離子周圍。這樣就在固、液兩相間形成了雙電層。以下就介紹幾個(gè)主要的雙電層理論。4243

1879年，亥姆霍茲首先提出在固液兩相之間的界面上形成雙電層的概念。1)亥姆霍茲平板電容器模型0x01.正、負(fù)電荷如平板電容器那樣分布。2.兩層間的距離很小，與粒子半徑相當(dāng)。3.在有外加電場(chǎng)作用時(shí)，帶電質(zhì)點(diǎn)和溶液中的反離子分別向相反電極移動(dòng)。1.雙電層理論44缺點(diǎn)：1)不能解釋表面電勢(shì)o

與電勢(shì)的區(qū)別；

2)不能解釋電解質(zhì)對(duì)電勢(shì)的影響表面電勢(shì)0：帶電質(zhì)點(diǎn)表面與液體的電勢(shì)差：電勢(shì)：固、液兩相發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的邊界處與液體內(nèi)部的電勢(shì)差。常用名詞：雙電層：質(zhì)點(diǎn)表面電荷與周圍介質(zhì)中的反離子 構(gòu)成的電層；45

1910年，古依和查普曼提出了擴(kuò)散雙電層理論2)古依－查普曼擴(kuò)散雙電層模型0

x擴(kuò)散層0靜電力：使反離子趨向表面熱擴(kuò)散：使反離子均勻分布

總結(jié)果：反離子平衡分布

1.反電荷的離子不是整齊排列在一個(gè)平面上，而是擴(kuò)散分布在溶液中的。靜電力，使反離子趨于表面。熱運(yùn)動(dòng)使反離子均勻分布46離固體表面越遠(yuǎn)，反離子濃度越小，形成一個(gè)反離子的擴(kuò)散層。質(zhì)點(diǎn)表面看成是無(wú)限大的平面。表面電荷均勻分布。溶劑介電常數(shù)處處相同。47古依－查普曼模型正確反映了反離子在擴(kuò)散層中分布的情況，及相應(yīng)電勢(shì)的變化，并區(qū)分了與0的不同。這些觀點(diǎn)在今天看來(lái)仍是正確的。缺點(diǎn)：1)沒(méi)有給出電勢(shì)的具體位置及意義

2)沒(méi)有考慮膠粒表面上的固定吸附層48

1924年，斯特恩提出擴(kuò)散雙電層模型。他認(rèn)為：

1)離子有一定的大小；

2)質(zhì)點(diǎn)與表面除靜電作用外，還有范德華作用；因此表面可形成一固定吸附層，此層稱為Stern層。稱為斯特恩電勢(shì)為滑動(dòng)面與溶液本體之間的電勢(shì)差Stern

模型：固定層＋擴(kuò)散層固體表面Stern層滑動(dòng)面距離3)斯特恩(Stern)雙電層模型49當(dāng)溶液中電解質(zhì)濃度增加時(shí)，介質(zhì)中反離子的濃度加大，將壓縮擴(kuò)散層使其變薄，把更多的反離子擠進(jìn)滑動(dòng)面以內(nèi)，使電勢(shì)在數(shù)值上變小，

電勢(shì)的大小，反映了膠粒帶電的程度

電勢(shì)，表明：膠粒帶電，滑動(dòng)面與溶液本體之間的電勢(shì)差，擴(kuò)散層厚度=0時(shí)，為等電點(diǎn)，u

=0，溶膠極易聚沉滑動(dòng)面50斯特恩模型:給出了電勢(shì)明確的物理意義，解釋了溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象，解釋了電解質(zhì)濃度對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響，使人們對(duì)雙電層的結(jié)構(gòu)有了更深入的認(rèn)識(shí)。51（1）電泳在外電場(chǎng)的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為電泳。界面法移動(dòng)法電泳裝置實(shí)驗(yàn)測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)界面移動(dòng)的距離，可求得粒子的電泳速度，由電泳速度可求出膠體粒子的電勢(shì)。2.溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象NaCl溶液Fe(OH)3溶膠+-52對(duì)于球形質(zhì)點(diǎn)：當(dāng)粒子半徑r較大雙電層厚度-1較小即r>>1，質(zhì)點(diǎn)表面可當(dāng)作平面處理，有：或式中：v電泳速度，單位為m·s-1；

E電場(chǎng)強(qiáng)度（或稱電位梯度），單位為V·m-1；

u膠核的電遷移率，單位為m2·V-1·s-1，

表示單位場(chǎng)強(qiáng)下的電泳速度；

介質(zhì)的介電常數(shù)，單位為F·m-1，=r·

0;

r

相對(duì)介電常數(shù)，0

真空介電常數(shù)；

介質(zhì)的粘度，單位為Pa·s。Smoluchowski公式

(斯莫魯科夫斯基)53當(dāng)球形粒子半徑r較小雙電層厚度-1較大即r<<1時(shí):Hckel

公式該式一般用于非水體系電泳應(yīng)用廣泛，例如：利用電泳速度不同，可將蛋白質(zhì)分子、核酸分子分離；在醫(yī)學(xué)上可利用血清的紙上電泳，分離各種氨基酸和蛋白質(zhì)；在陶瓷工業(yè)中，利用電泳將粘土與雜質(zhì)分離，得到高純度的粘土等等。54（2）電滲

在外電場(chǎng)作用下，分散介質(zhì)通過(guò)多孔固體（膜）而定向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為電滲。電滲產(chǎn)生的原因：當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，由于兩相對(duì)電子的親和力不同，固體表面會(huì)帶電，形成雙電層，而毛細(xì)孔則被雙電層所充滿，帶相反電荷。因此通電時(shí)液體一般會(huì)向某一極運(yùn)動(dòng)。電滲可用于紙漿脫水、陶坯脫水等。

55（3）流動(dòng)電勢(shì)

在外力作用下，迫使液體通過(guò)多孔隔膜（或毛細(xì)管）定向流動(dòng)，在多孔隔膜兩端所產(chǎn)生的電勢(shì)差，稱為流動(dòng)電勢(shì)。（可視為電滲的逆過(guò)程）P：電位差計(jì)56（4）沉降電勢(shì)

分散相粒子在重力場(chǎng)或離心力場(chǎng)的作用下迅速移動(dòng)時(shí)，在移動(dòng)方向的兩端所產(chǎn)生的電勢(shì)差，稱為沉降電勢(shì)。（可視為電泳的逆過(guò)程）57四種電現(xiàn)象的相互關(guān)系：電泳電滲流動(dòng)電勢(shì)沉降電位（液體靜止，固體粒子運(yùn)動(dòng)）（固相不動(dòng)，液體移動(dòng)）外加電場(chǎng)引起相對(duì)運(yùn)動(dòng)相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電位差583.溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)例：AgNO3+KIAgI+KNO3KI

過(guò)量：AgI

溶膠吸附

I－

帶負(fù)電，

K＋為反離子；AgNO3過(guò)量：AgI

溶膠吸附

Ag＋帶正電，

NO3－為反離子59膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表示：例：I－過(guò)量，生成帶負(fù)電的膠粒，K＋為反離子

膠團(tuán)

{[AgI]m

nI－(n-x)K+}x-xK+

膠核

膠粒60膠團(tuán)剖面圖：特點(diǎn)：膠核：首先吸附過(guò)量的成核離子，然后吸附反離子；2)膠團(tuán)整體為電中性61§12.5溶膠的穩(wěn)定與聚沉溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，但有些溶膠卻能在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在。例如法拉第所制的紅色金溶膠，靜置數(shù)十年后才聚沉。

那么是什么原因可以使溶膠穩(wěn)定存在？又是什么原因會(huì)導(dǎo)致溶膠聚沉呢？

1941年杰里亞金(Derjaguin)和朗道(Landau)、1948年維韋(Verwey)和奧弗比克(Overbeek)分別提出了帶電膠體粒子穩(wěn)定的理論，簡(jiǎn)稱DLVO理論，從理論上揭示了溶膠穩(wěn)定與聚沉的原因。621.溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論DLVO理論溶膠粒子間的作用力：vander

Waals

吸引力：EA

-1/x2雙電層引起的靜電斥力：ER

ae-x總作用勢(shì)能：E=ER+EAEmaxEREAE勢(shì)能x第一最小值第二最小值第一最小值0粒子的平動(dòng)能＝(3/2)RT<Emax時(shí)，溶膠穩(wěn)定;>Emax時(shí)，溶膠不穩(wěn)定63EA曲線的形狀由粒子本性決定，不受電解質(zhì)影響；ER曲線的形狀、位置強(qiáng)烈地受電解質(zhì)濃度的影響。EREAEc1c2c3勢(shì)能0電解質(zhì)濃度：ER，Emax，溶膠穩(wěn)定性電解質(zhì)濃度對(duì)膠體粒子勢(shì)能的影響：電解質(zhì)濃度：

c3>c2>c164所以溶膠穩(wěn)定的原因：1)膠粒帶電增加膠粒間的排斥作用；2)溶劑化作用形成彈性水化外殼，增加溶膠聚合的阻力；3)Brown運(yùn)動(dòng)使膠?？朔苤亓τ绊懚幌鲁?/p>

除膠粒帶電是溶膠穩(wěn)定的主要原因外，溶劑化作用和布朗運(yùn)動(dòng)也是溶膠穩(wěn)定的有利因素。652.憎液溶膠的聚沉

溶膠粒子合并、長(zhǎng)大，進(jìn)而發(fā)生沉淀的現(xiàn)象，稱為聚沉。溶膠從本質(zhì)上說(shuō)是不穩(wěn)定的，許多因素可導(dǎo)致溶膠聚沉，如加熱、輻射、加入電解質(zhì)等。溶膠對(duì)電解質(zhì)很敏感，這方面的研究也較深入。電解質(zhì)的聚沉作用

少量的電解質(zhì)可對(duì)溶膠起穩(wěn)定作用，但電解質(zhì)加入過(guò)多時(shí)，尤其是含高價(jià)反離子電解質(zhì)的加入，往往會(huì)使溶膠發(fā)生聚沉。66聚沉值使溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度；聚沉能力聚沉值的倒數(shù)電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉規(guī)律：(i)反離子的價(jià)數(shù)起主要作用價(jià)數(shù)，聚沉值，聚沉能力

聚沉值1/Z6，聚沉能力Z6Schultz-Hardy規(guī)則67例如：對(duì)于帶負(fù)電荷的As2S3溶膠，用幾種電解質(zhì)聚沉，其聚沉值分別為：

KCl

：49.5molm-3；

MgCl2：0.7molm-3；

AlCl3：0.093molm-3；聚沉能力之比=1/聚沉值

KCl:MgCl2:AlCl3=1:70:532反離子價(jià)數(shù)之比：

16:26:36=1:64:72968(ii)同價(jià)離子，有感膠離子序正離子的聚沉能力：

H+>Cs+>Rd+>NH4+>K+>Na+>Li+

負(fù)離子的聚沉能力：

F－>Cl－>Br－>NO3－>I－>OH－正離子水化能力強(qiáng),r,水化能力,水化層厚,進(jìn)入緊密層少,聚沉能力負(fù)離子水化能力弱,r,水化能力,水化層薄,進(jìn)入緊密層多,聚沉能力69(2)高分子化合物的聚沉作用搭橋效應(yīng)

一個(gè)大分子通過(guò)吸附，把許多膠粒聯(lián)結(jié)起來(lái)，變成較大的聚集體而聚沉；脫水效應(yīng)

高分子對(duì)水的親合力強(qiáng)，由于它的存在，使膠粒脫水，失去水化外殼而聚沉；電中和效應(yīng)

離子型的高分子，吸附到帶電膠粒上，中和了粒子表面電荷，使粒子間斥力降低，進(jìn)而聚沉。70§12.6乳狀液由兩種不互溶或部分互溶的液體所形成的粗分散系統(tǒng)，稱為乳狀液。類型水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中O+

W+

乳化劑

乳狀液乳化劑表面活性劑固體粉末711.乳狀液類型的鑒別(1)染色法：將油（水）溶性染料滴入乳狀液，在顯微鏡下觀察，染色的一相為油（水）相。(2)稀釋法：將乳狀液滴入水中或油中，若乳狀液在水中能稀釋，即為O/W型；在油中能稀釋，即為W/O型。(3)導(dǎo)電法：O/W型乳狀液的導(dǎo)電性能遠(yuǎn)好于

W/O型乳狀液，通過(guò)測(cè)電導(dǎo)可區(qū)別兩者。722.乳狀液的穩(wěn)定(1)降低界面張力