第二章+X射線衍射分析1

第二章X射線衍射分析2.1X射線對(duì)晶體的衍射

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X射線的產(chǎn)生

2X射線的本質(zhì)

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Bragg方程

1X射線的發(fā)現(xiàn)1895年，倫琴對(duì)陰極射線的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了一種穿透能力很強(qiáng)的射線——X射線（倫琴射線）W.K.Rontgen(1845-1923)德國(guó)維爾茨堡大學(xué)校長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家，因發(fā)現(xiàn)X射線，第一個(gè)獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)(1901年)1895年11月8日，倫琴在實(shí)驗(yàn)室里從事陰極射線的實(shí)驗(yàn)工作，一個(gè)偶然事件引起了他的注意。當(dāng)時(shí)，房間一片漆黑，放電管用黑紙包嚴(yán)。他突然發(fā)現(xiàn)在不超過(guò)一米遠(yuǎn)的小桌上有一塊亞鉑氰化鋇做成的熒光屏發(fā)出閃光。他移遠(yuǎn)熒光屏繼續(xù)試驗(yàn)，熒光屏閃光仍隨放電過(guò)程的節(jié)拍斷續(xù)出現(xiàn)。他取來(lái)各種不同的物品包括書(shū)本、木板、鋁片等等放在放電管和熒光屏之間，發(fā)現(xiàn)不同的物品效果很不一樣：有的擋不??；有的起到一定的阻擋作用。1895年12月22日，倫琴邀請(qǐng)夫人來(lái)到實(shí)驗(yàn)室，用他夫人的手拍下了第一張人手X射線照片。1895年年底，他以通信方式將這一發(fā)現(xiàn)公之于眾。題為《一種新射線(初步通信)》。倫琴在他的通信中把這一新射線稱為X射線，因?yàn)樗?dāng)時(shí)確實(shí)無(wú)法確定這一新射線的本質(zhì)。倫琴夫人的手戒指

倫琴對(duì)科學(xué)有崇高的獻(xiàn)身精神。他無(wú)條件地把X射線的發(fā)現(xiàn)奉獻(xiàn)給全人類(lèi)，自己沒(méi)有申請(qǐng)專利。1901年首屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授給了倫琴，但他非常謙虛，沒(méi)有在頒獎(jiǎng)大會(huì)上發(fā)表演說(shuō)。他不愿在公共場(chǎng)合上露面，更不高興接受人們的贊揚(yáng)和吹捧。為了避開(kāi)人們的訪問(wèn)和慶賀，他多次遠(yuǎn)離柏林，躲到鄉(xiāng)下去生活。倫琴晚年生活十分困苦，他的雙手由于受X射線照射，在晚年干枯得像干柴一般。他沒(méi)有兒女，夫人早年就已去世，1923年倫琴因癌癥去世時(shí)，身邊竟沒(méi)有任何親人……

科學(xué)史表明，在每一個(gè)發(fā)現(xiàn)中通常都在成就和機(jī)遇之間存在一種特殊的聯(lián)系，而許多不完全了解事實(shí)的人，可能會(huì)傾向于把這一特殊事例大部分歸功于機(jī)遇。但是只要深入了解您獨(dú)特的科學(xué)個(gè)性，誰(shuí)都會(huì)理解這一偉大發(fā)現(xiàn)應(yīng)歸功于您這位擺脫了任何偏見(jiàn)、將完美的實(shí)驗(yàn)藝術(shù)和極端嚴(yán)謹(jǐn)自覺(jué)的態(tài)度結(jié)合在一起的研究者。

摘自普魯士科學(xué)院祝賀倫琴獲得博士學(xué)位50周年的賀信X射線發(fā)現(xiàn)之后，馬上就引起了人們的普遍關(guān)注，許多國(guó)家競(jìng)相開(kāi)展了類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)，一股熱潮席卷歐美醫(yī)學(xué)界：人體透視、傷病檢查工程界：金屬探傷科學(xué)界：法國(guó)物理學(xué)家貝克勒爾發(fā)現(xiàn)了天然放射性，英國(guó)物理學(xué)家發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)基本粒子——電子……。X射線引來(lái)了眾多的發(fā)現(xiàn)，漸漸地打開(kāi)了近代物理學(xué)的大門(mén)。商業(yè)界：X光保險(xiǎn)服(偽科學(xué))。

從1901年倫琴開(kāi)始到1924年,共有6位從事X射線研究的物理學(xué)家獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，占當(dāng)時(shí)獲獎(jiǎng)人數(shù)的1/4。由此可見(jiàn)，X射線的研究成果在20世紀(jì)的前?世紀(jì)中占有著重要的地位。倫琴天文衛(wèi)星螃蟹X光照片

尼克·維賽(NickVeasey)，《X射線：看穿周?chē)澜纭芳懊绹?guó)《國(guó)家地理》。以非侵害的方式窺視貴重文物內(nèi)部古埃及木制“貓棺”形形色色的X射線產(chǎn)品廣告1896年“科勒解毒藥”(Kohler‘sAntidote)廣告除此之外，市場(chǎng)上還有“X射線高爾夫球”、“X射線剃須刀”。X射線下的日常生活

抽真空容器，陽(yáng)極（對(duì)陰極），由金屬(高熔點(diǎn)的銅,鉬,鎢)制成。X射線是由陰極發(fā)射出(熱)電子，經(jīng)幾萬(wàn)伏高速電壓加速，獲得能量，運(yùn)動(dòng)速度很大，這種高速電子去撞擊陽(yáng)極，而發(fā)射出X射線。X射線性質(zhì)：為不帶電的粒子流，不受電場(chǎng)磁場(chǎng)的影響。陰級(jí)陽(yáng)級(jí)+-X射線源

固體靶源轉(zhuǎn)靶X-射線的性質(zhì)

①肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光和使氣體電離；②能透過(guò)可見(jiàn)光不能透過(guò)的物體；③沿直線傳播，在電場(chǎng)與磁場(chǎng)中不偏轉(zhuǎn)，在通過(guò)物體時(shí)不發(fā)生反射、折射現(xiàn)象，通過(guò)普通光柵亦不引起衍射；④對(duì)生物有很厲害的生理作用。1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后，認(rèn)為是一種波，但無(wú)法證明。當(dāng)時(shí)晶體學(xué)家對(duì)晶體構(gòu)造（周期性）也沒(méi)有得到證明。1912年勞厄?qū)射線用于CuSO4晶體衍射同時(shí)證明了這兩個(gè)問(wèn)題,從此誕生了X射線晶體衍射學(xué)

2X射線的本質(zhì)

勞厄最初對(duì)X射線進(jìn)行研究的出發(fā)點(diǎn)僅僅是為了尋找一個(gè)證據(jù)來(lái)證明X射線具有波動(dòng)性。然而，他的工作不僅令人信服地證明了X射線的波動(dòng)性，同時(shí)也第一次從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)晶體結(jié)構(gòu)的空間點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)正確性。故事是這樣開(kāi)始的：

1912年2月的一天，索末菲的博士研究生厄瓦爾德來(lái)到勞厄的房間，求勞厄幫助解決如何用數(shù)學(xué)研究光對(duì)偏振原子點(diǎn)陣的作用。盡管勞厄幫不了他的忙，仍熱心地建議他們第二天在研究所碰頭，并去他家里在晚飯前后討論。他們按約會(huì)面，步行穿過(guò)魯?shù)戮S希（Ludwig）大街后，厄瓦爾德開(kāi)始向勞厄一般性地介紹他正在從事的課題……

勞厄的成功，迅速傳遍了全世界。這一成功的偉大意義不僅在于證實(shí)了X射線是一種波長(zhǎng)很短的電磁波，也不僅在于證實(shí)了晶體空間點(diǎn)陣?yán)碚?，而且?duì)原子學(xué)說(shuō)也有巨大的意義。以前，堅(jiān)決反對(duì)原子論的馬赫總是振振有理地質(zhì)問(wèn)贊成原子論的人：“你看到過(guò)原子嗎？”現(xiàn)在，另一個(gè)原子論最激烈的反對(duì)者元一奧斯特瓦爾德歡呼道：“原子可以看到了！”

勞厄在他的經(jīng)典性實(shí)驗(yàn)中的構(gòu)想正如哥倫布直立雞蛋一樣，一旦提出以后竟然顯得那么簡(jiǎn)單、明了。它只不過(guò)是一種巧妙的聯(lián)想，即將兩種已知的但一直被人們認(rèn)為毫無(wú)關(guān)聯(lián)的知識(shí)簡(jiǎn)單地結(jié)合到一起去了。正如普朗克所說(shuō)，勞厄這種創(chuàng)造性的想法是一種“思維邏輯必然產(chǎn)生的結(jié)果”。X-ray晶體crystal勞厄斑Lauespots晶體的三維光柵Three-dimensional“diffractiongrating”1914年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)1912年勞厄利用天然晶體作為三維立體光柵，獲得X射線衍射圖，得到勞厄斑。為研究X射線的性質(zhì)，作X射線的衍射實(shí)驗(yàn)。但由于其波長(zhǎng)很短，難觀察到衍射現(xiàn)象。晶體內(nèi)原子按一定點(diǎn)陣排列得十分整齊，原子間距為幾個(gè)埃，將晶體當(dāng)作光柵常數(shù)很小的三維立體光柵。根據(jù)勞厄斑的分布，可算出晶面間距，掌握晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)由此，X射線被證實(shí)是一種頻率很高（波長(zhǎng)很短）的電磁波。X射線的本質(zhì)是電磁輻射，與可見(jiàn)光完全相同，僅是波長(zhǎng)短而已，因此具有波粒二像性。

1)波動(dòng)性;

(2)粒子性。波動(dòng)性X射線的波長(zhǎng)范圍：

0.05~100?表現(xiàn)形式：在晶體作衍射光柵觀察到的X射線的衍射現(xiàn)象，即證明了X射線的波動(dòng)性。X-radiationMicrowavesg-radiationUVIRRadiowaves10-610-311031061091012Wavelength(nm)可見(jiàn)光微波無(wú)線電波在電磁波譜中，X射線的波長(zhǎng)范圍約為0.005nm到10nm，相當(dāng)于可見(jiàn)光波長(zhǎng)的10萬(wàn)分之一到50分之一。粒子性具有的一定的質(zhì)量、能量和動(dòng)量。X射線的頻率ν、波長(zhǎng)λ以及其光子的能量ε、動(dòng)量p之間存在如下關(guān)系：

式中h——普朗克常數(shù)，等于6.625×J.s;c——X射線的速度，等于2.998×cm/s.

連續(xù)光譜：管壓低時(shí)，電子撞擊陽(yáng)極的時(shí)間和條件不一致，行成了各種波長(zhǎng)的連續(xù)光譜特征光譜：原子內(nèi)層電子躍遷發(fā)出的輻射，與靶材有關(guān)，X射線管的管壓超過(guò)靶的某一激發(fā)電位時(shí)才有標(biāo)識(shí)光譜X射線譜X-lines:Ka,bandLa,betc. Ka:Ka1,Ka2特征X射線譜的產(chǎn)生與陽(yáng)極靶原子中的內(nèi)層電子躍遷過(guò)程有關(guān)。如果管電壓足夠高，即由陰極發(fā)射的電子其動(dòng)能足夠大時(shí)，當(dāng)它轟擊靶時(shí)，就可以使靶原子中的某個(gè)內(nèi)層電子脫離它原來(lái)所在的能級(jí)，導(dǎo)致靶原子處于受激狀態(tài)。此時(shí)，原子中較高能級(jí)上的電子便將自發(fā)的躍遷到該內(nèi)層空位上去，同時(shí)伴隨有多余的能量的釋放。多余的能量作為X射線量子發(fā)射出來(lái)。hν＝ω2—ω1

X射線的頻率由下式?jīng)Q定：hν＝ω2—ω1ω1和ω2為原子的正常狀態(tài)能量和受刺激狀態(tài)時(shí)的能量。當(dāng)打去K層電子時(shí)，所有靠外邊的電子層中的電子都可能落到那個(gè)空位上，當(dāng)產(chǎn)生回落躍遷時(shí)就產(chǎn)生K系的X射線光譜。K系線中，Kα線相當(dāng)于電子由L層過(guò)渡到K層，Kβ線相當(dāng)于電子由M層過(guò)渡到K層。當(dāng)然Kβ線比Kα線頻率要高，波長(zhǎng)較短。整個(gè)K系X射線波長(zhǎng)最短，強(qiáng)度最高。結(jié)構(gòu)分析時(shí)所采用的就是K系X射線。X射線與物質(zhì)相互作用

X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，產(chǎn)生各種不同的和復(fù)雜的過(guò)程。就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過(guò)物質(zhì)時(shí)，可分為三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過(guò)物質(zhì)繼續(xù)沿原來(lái)的方向傳播。X射線與物質(zhì)相互作用熱能透射X射線衰減后的強(qiáng)度I散射X射線電子熒光X射線相干的非相干的反沖電子俄歇電子光電子康普頓效應(yīng)俄歇效應(yīng)光電效應(yīng)入射X射線強(qiáng)度I01）特征X射線E=h=hc/以特征X射線作為信號(hào)的分析手段:X射線熒光光譜分析(XFS)電子探計(jì)X射線顯微分析（EPMA）前者的入射束是X射線，而后者的入射束是電子束。1）特征X射線2）俄歇電子

E≈E1(Z)–E2(Z)–E3(Z)元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境同樣會(huì)造成電子的結(jié)合能的微小差異，導(dǎo)致俄歇電子能量的化學(xué)位移，因此根據(jù)俄歇電子的動(dòng)能可以確定元素類(lèi)型，以及元素的化學(xué)環(huán)境。俄歇電子譜儀（AES）。俄歇電子能譜儀所用的信號(hào)電子激發(fā)源是電子束。利用俄歇電子能譜可以進(jìn)行定性和半定量的化學(xué)成分分析。2）俄歇電子

3)光電子

hυ=EB+EK即光子的能量轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng)能EK并克服原子核對(duì)核外電子的束縛EBEB=hυ-EK

3）光電子

各原子的不同軌道電子的結(jié)合能是一定的，具有標(biāo)識(shí)性；此外，同種原子處于不同化學(xué)環(huán)境也會(huì)引起電子結(jié)合能的變化，因此，可以檢測(cè)光電子的動(dòng)能，由光電發(fā)射定律得知相應(yīng)能級(jí)的結(jié)合能，來(lái)進(jìn)行元素的鑒別、原子價(jià)態(tài)的確定、以及原子所處的化學(xué)環(huán)境的探測(cè)。利用光電子進(jìn)行成分分析的儀器有X射線光電子譜儀（XPS）和紫外光電子譜儀（UPS），分別采用X射線和紫外光作為入射光源。

俄歇效應(yīng)原子在入射X射線光子或電子的作用下失掉K層電子，處于K激發(fā)態(tài)；當(dāng)L層電子填充空位時(shí)，放出E-E能量，產(chǎn)生兩種效應(yīng)：(1)熒光X射線；(2)產(chǎn)生二次電離，使另一個(gè)核外電子成為二次電子——俄歇電子。光電效應(yīng)以X光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過(guò)程，被擊出的電子稱為光電子.輻射出的次級(jí)標(biāo)識(shí)X射線稱為熒光X射線。X射線的散射

X射線使X射線發(fā)生散射的物質(zhì)：物質(zhì)的自由電子及原子核束縛的非自由電子——受迫振動(dòng)。振動(dòng)著的電子成為次生X射線的波源，向外輻射與入射X射線同頻率的電磁波，稱為散射波。X射線的散射相干散射：散射線波長(zhǎng)與入射線波長(zhǎng)相同，相位滯后恒定，散射線之間能相互干涉。非相干散射（康普頓-吳有訓(xùn)，1923年）：散射線波長(zhǎng)與入射線波長(zhǎng)不同時(shí)，散射線之間不相互干涉。非相干散射突出地表現(xiàn)出X射線的微粒特性，只能用量子理論來(lái)描述，亦稱量子散射。它會(huì)增加連續(xù)背影，給衍射圖象帶來(lái)不利的影響，特別對(duì)輕元素。X射線的衰減和吸收

物質(zhì)對(duì)X射線的吸收是指X射線能量在通過(guò)物質(zhì)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰?。?duì)X射線而言，即發(fā)生了能量損耗。有時(shí)把X射線的這種能量損耗稱為吸收。物質(zhì)對(duì)X射線的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷引起的。X射線的衰減規(guī)律

當(dāng)一束X射線通過(guò)物質(zhì)時(shí)，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的強(qiáng)度衰減。衰減的程度與所經(jīng)過(guò)物質(zhì)中的距離成正比。ρ-物質(zhì)密度；H-材料厚度μm-質(zhì)量衰減系數(shù)；表示單位重量物質(zhì)對(duì)X射線強(qiáng)度的相對(duì)衰減量，與波長(zhǎng)和原子序數(shù)Z存在如下近似關(guān)系：K為常數(shù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)（微觀）在空間排列的周期性（等距性）使得晶體可作為X射線衍射的天然光柵,而晶體外形的對(duì)稱性又使得衍射線（點(diǎn)）的分布具有特定的對(duì)稱性.這是X射線衍射測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)和依據(jù).晶體的對(duì)稱性和對(duì)X射線的衍射性

現(xiàn)代X射線衍射分析的理論基礎(chǔ)是英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子奠定的。布拉格父子于1912年借助X射線成功地測(cè)出金剛石的晶體結(jié)構(gòu)，并提出了“布拉格公式”，為最終建立現(xiàn)代晶體學(xué)打下了基礎(chǔ)，于1915年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。當(dāng)時(shí)，小布拉格年僅25歲，是至今為止最年輕的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者。而老布拉格則已經(jīng)53歲，被稱為是大器晚成的科學(xué)家。（1）.布喇格方程的導(dǎo)出分兩步討論：▲同一晶面上各個(gè)格點(diǎn)之間的干涉—點(diǎn)間干涉?！煌嬷g的干涉—面間干涉。i入射角q掠射角鏡面反射方向平面法線入射X射線任一平面上的點(diǎn)陣▲同一晶面上各個(gè)格點(diǎn)之間的干涉—點(diǎn)間干涉。任一平面上的點(diǎn)陣入射X射線平面法線鏡面反射方向ZXY用圖示法作簡(jiǎn)易證明AABBCCCDq光程相等即光程差為零干涉得最大光強(qiáng)＝CC’-AD＝AC’cosθ-

AC’cosθ=0CC’=ADAA’=BB’面1面2面3…作截面分析▲不同晶面之間的干涉—面間干涉。產(chǎn)生衍射的條件層間兩反射光的光程差A(yù)Da’b’CBd12hd3掠射角(a)可見(jiàn)光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線則只能在有限的布喇格角方向才產(chǎn)生反射。只有入射角θ滿足此方程時(shí)，才能在相應(yīng)的反射角方向上產(chǎn)生衍射。(b)可見(jiàn)光的反射只是物體表面上的光學(xué)現(xiàn)象，而衍射則是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。(i)

X射線衍射與可見(jiàn)光反射的差異（2）關(guān)于Bragg方程的討論這規(guī)定了X衍射分析的下限：對(duì)于一定波長(zhǎng)的X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。對(duì)于一定晶體而言，在不同波長(zhǎng)的X射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。(2)衍射極限條件所以要產(chǎn)生衍射，必須有d>

/2k(n)—反射級(jí)數(shù)使用布拉格方程時(shí)，不直接賦予n以1，2，3數(shù)值，而采用另一種方式假設(shè)X-ray照射到晶體的（100）面，發(fā)生了二級(jí)反射，則2d100sinθ=2λ假設(shè)在每?jī)蓚€(gè)（100）面中間插入一個(gè)原子排列與（100）完全相同的面，此晶簇最近原點(diǎn)的晶面在X軸上的截距為d的1/2，則該假設(shè)面的晶面指數(shù)（200）2(d100/2)sinθ=λ,2d200sinθ=λsin2dqlk(),...21k,可將（100）的二級(jí)反射視為（200）的一級(jí)反射；將（hkl）的n級(jí)反射視為（nhnknl）的一級(jí)反射，則：2（d/n）sinθ=λ，有時(shí)直接寫(xiě)成2dsinθ=λ認(rèn)為反射級(jí)數(shù)包含在d中，即（hkl）的n級(jí)反射為某虛擬晶面的一級(jí)反射干涉面指數(shù)：晶面（hkl）的n級(jí)反射面（nhnknl），用符號(hào)（HKL）表示，稱為反射面或干涉面，為簡(jiǎn)化問(wèn)題而假設(shè)的虛擬晶面對(duì)立方晶系：晶面間距與晶面指數(shù)的關(guān)系：dhkl=a/（h2+k2+l2）干涉面間距與干涉指數(shù)的關(guān)系與之類(lèi)似：dHKL=a/（H2+K2+L2）無(wú)特別聲明面間距一般指干涉面間距(3)布喇格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶