第六章 氧化還原平衡及氧化還原滴定法

《無(wú)機(jī)與分析化學(xué)》電子教案無(wú)機(jī)與分析化學(xué)中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院周長(zhǎng)春2/5/2023第六章氧化還原平衡與氧化還原滴定法1.理解氧化還原反應(yīng)的基本概念，了解氧化還原方程式的配平方法；2.掌握原電池的組成，電池圖示；3.掌握能斯特公式及其應(yīng)用；4．了解條件電勢(shì)的概念及影響因素。本章教學(xué)要求2/5/20235.了解氧化還原滴定指示劑的類型及應(yīng)用。6.了解各種副反應(yīng)對(duì)條件電勢(shì)的影響。7.掌握氧化還原滴定法中的高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法的條件及應(yīng)用。本章教學(xué)要求第六章氧化還原平衡與氧化還原滴定法2/5/2023第六章氧化還原平衡與氧化還原滴定法第一節(jié)氧化還原反應(yīng)第二節(jié)原電池與電極電勢(shì)第三節(jié)氧化還原滴定法2/5/2023第一節(jié)氧化還原反應(yīng)一、基本概念二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平2/5/20231氧化數(shù)的概念氧化還原反應(yīng)的特征是元素化合價(jià)的變化，這種變化的實(shí)質(zhì)是反應(yīng)物之間電子的轉(zhuǎn)移

所謂“電子的轉(zhuǎn)移”有不同的情況：離子化合物，原子間電子的轉(zhuǎn)移是真實(shí)的；共價(jià)化合物，發(fā)生的是共用電子對(duì)的偏移；2/5/2023為了統(tǒng)一說(shuō)明氧化還原反應(yīng)，提出了氧化數(shù)的概念。氧化數(shù)又稱氧化值。是指某元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)，假定該元素原子的每一個(gè)鍵中的電子，轉(zhuǎn)移給電負(fù)性較強(qiáng)的原子時(shí)，這個(gè)元素的原子所帶的電荷數(shù)。1氧化數(shù)的概念2/5/2023確定氧化值的規(guī)則：

單質(zhì)中，元素的氧化值為零；在離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于該離子的正負(fù)電荷數(shù)；在共價(jià)化合物中，等于其電子偏移的個(gè)數(shù)；在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化值為-1；氧在化合物中的氧化值為-2，在過(guò)氧化物中氧化值為-1，在氟的氧化物中氧化值為+2或+1。如OF2和O2F2中，中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。2/5/2023例：1氧化數(shù)的概念2/5/20232、氧化與還原氧化還原反應(yīng)：在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物之間在反應(yīng)前后發(fā)生了氧化數(shù)的變化，即有電子的得失，這類反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)，其實(shí)質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程。氧化劑：反應(yīng)中獲得電子，氧化數(shù)降低、本身被還原的反應(yīng)物；還原劑：反應(yīng)中失去電子，氧化數(shù)升高、本身被氧化的反應(yīng)物；如：Zn(s)+Cl2=Zn2++2Cl-Zn是還原劑，Cl2是氧化劑2/5/2023氧化和還原過(guò)程總是同時(shí)發(fā)生的，氧化劑只有與某種還原劑同時(shí)存在時(shí)，才表現(xiàn)出氧化性，還原劑也只有在氧化劑同時(shí)存在時(shí)，才表現(xiàn)為還原性。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)中，一種物質(zhì)失去電子，必有另一種物質(zhì)得到電子，且得失電子數(shù)目相等。還原劑-----氧化產(chǎn)物+e氧化劑+e-----還原產(chǎn)物還原劑+氧化劑=氧化產(chǎn)物+還原產(chǎn)物2、氧化與還原2/5/20234）氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱：得失電子的難易是衡量氧化劑、還原劑強(qiáng)弱的尺度。越強(qiáng)的還原劑，越易失去電子成為氧化產(chǎn)物，其氧化性越弱；越強(qiáng)的氧化劑，越易得到電子成為還原產(chǎn)物，其還原性越弱。2、氧化與還原2/5/20235）若一種元素有幾種氧化數(shù)時(shí)，則氧化數(shù)高的可做氧化劑，氧化數(shù)低的可做還原劑，居中的可以做氧化劑，也可以做還原劑。如KMnO4(+7)氧化劑，MnSO4(+2)還原劑，MnO2(+4)既可做氧化劑，又可做還原劑6）歧化反應(yīng)：某種物質(zhì)在同一反應(yīng)中，既是氧化劑，又是還原劑，這類反應(yīng)叫歧化反應(yīng)。如：2、氧化與還原2/5/20233、氧化還原電對(duì)一個(gè)氧化還原反應(yīng)由二個(gè)半反應(yīng)組成，例如：Zn+Cu2+=Zn2++Cu寫(xiě)成二個(gè)半反應(yīng)：Zn=Zn2++2eCu2++2e=Cu每個(gè)半反應(yīng)由同一元素的兩個(gè)不同氧化數(shù)的物質(zhì)構(gòu)成的電對(duì)組成，例如：Zn2+/Zn電對(duì)；Cu2+/Cu電對(duì)——氧化還原電對(duì)高價(jià)態(tài)物質(zhì)稱氧化態(tài)；低價(jià)態(tài)物質(zhì)稱還原態(tài)。2/5/2023符號(hào)：氧化態(tài)/還原態(tài)例如：Fe3+/Fe2+，H+/H2，O2/OH-，Cl2/Cl-

半反應(yīng)通式：注意：如果氧化還原反應(yīng)是在酸性介質(zhì)、中性介質(zhì)或堿性介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)，應(yīng)考慮是否有H+、OH-或H2O參加反應(yīng)，并在半反應(yīng)中表示出來(lái)。3、氧化還原電對(duì)Zn=Zn2++2eCu2++2e=Cu2/5/2023二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平配平氧化還原方程式，首先要知道在反應(yīng)條件下，氧化劑的還原產(chǎn)物和還原劑的氧化產(chǎn)物是什么，然后再根據(jù)氧化劑和還原劑得失電子數(shù)相等的原則或氧化劑和還原劑氧化數(shù)變化相等的原則，進(jìn)行配平。2/5/2023配平原則：①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平2/5/2023

配平步驟：①寫(xiě)出相應(yīng)的離子反應(yīng)式②將反應(yīng)分成兩部分，即還原劑的氧化反應(yīng)和氧化劑的還原反應(yīng)。③配平兩個(gè)半反應(yīng)④根據(jù)得失電子數(shù)相等的原則，確定二個(gè)半反應(yīng)的系數(shù)。⑤根據(jù)反應(yīng)條件確定反應(yīng)的酸堿介質(zhì)，分別加入H+,OH-,H2O,使方程式配平。二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平2/5/2023離子---電子法例1：配平高錳酸鉀在酸性溶液中與亞硫酸鉀的反應(yīng)解：第一步，寫(xiě)出反應(yīng)方程式和離子方程式第二步，將未配平的離子式分解成兩個(gè)半反應(yīng)氧化半反應(yīng)：還原半反應(yīng)：2/5/2023離子---電子法第四步，根據(jù)電子得失數(shù)相等原則，將兩個(gè)半反應(yīng)組合成一個(gè)方程第五步，整理方程第三步，配平兩個(gè)半反應(yīng)2/5/2023離子---電子法應(yīng)用離子電子法的優(yōu)點(diǎn)是不必預(yù)知氧化數(shù)。這對(duì)于配平有許多介質(zhì)參與的復(fù)雜反應(yīng)，特別是對(duì)于有機(jī)化合物參加的氧化還原反應(yīng)帶來(lái)了方便。但該法不適于配平熔融狀態(tài)的反應(yīng)或氣相反應(yīng)。2/5/2023例題例2：配平①②①×5+②得：化簡(jiǎn)得：2/5/20232、配平中加氫、水的處理配平方程中，難點(diǎn)通常是沒(méi)有發(fā)生氧化數(shù)變化的原子的配平，有時(shí)需要加氫、水或堿進(jìn)行調(diào)節(jié)。介質(zhì)種類反應(yīng)物中多1個(gè)氧原子反應(yīng)物中少1個(gè)氧原子酸性介質(zhì)+2H+----H2O+H20----2H+堿性介質(zhì)+H2O----2OH-+2OH-----H2O中性介質(zhì)+H2O----2OH-+H2O----2H+返回2/5/2023第二節(jié)原電池與電極電勢(shì)一、原電池二、電極電勢(shì)三、原電池的電動(dòng)勢(shì)四、能斯特公式五、電極物質(zhì)濃度對(duì)電極電勢(shì)影響六、電極電勢(shì)的應(yīng)用七、元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用返回2/5/2023一、原電池1、原電池的定義2、原電池的組成3、原電池的半反應(yīng)式4、原電池的電池圖解5、四種電極類型

2/5/20231、原電池的定義既然氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，就有可能在一定的裝置中利用氧化還原反應(yīng)獲得電流。借助于氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，叫做原電池2/5/20232、原電池的組成Cu-Zn原電池裝置2/5/2023銅鋅原電池：鋅電極：將鋅片與硫酸鋅放入一個(gè)燒杯，鋅片失去電子成為離子進(jìn)入溶液，作負(fù)極；銅電極：將銅片與硫酸銅放入一個(gè)燒杯，銅離子得到電子從溶液中析出，作正極；鹽橋：連接兩燒杯的充滿電解質(zhì)溶液的U形管，作用是構(gòu)成回路，使鋅鹽和銅鹽溶液一直表現(xiàn)電中性，從而使電子不斷從鋅極流向銅極而產(chǎn)生電流；電流方向由銅電極流向鋅電極，與電子運(yùn)動(dòng)方向相反。2、原電池的組成2/5/2023電池中電子流從負(fù)極流向正極很象水由高處流向低處2/5/2023銅鋅原電池工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時(shí)發(fā)生三個(gè)過(guò)程：●兩個(gè)電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)●電子流過(guò)外電路●離子流過(guò)電解質(zhì)溶液2/5/2023

(aq)Zn

2eZn(s)：)(

極2-+-氧化反應(yīng)電子流出負(fù)

Cu(s)

2e(aq)Cu：)(

極2+-+還原反應(yīng)電子流入正Cu(s)(aq)Zn(aq)CuZn(s)

電池反應(yīng)：22++++還原型

e

氧化型-+Z/CuCu，/ZnZn

電對(duì)：22++

金屬導(dǎo)體如Cu、Zn惰性導(dǎo)體如Pt、石墨棒電極2、原電池的組成2/5/20233、原電池的半反應(yīng)式原電池是由兩個(gè)半電池（電極）組成的，氧化還原反應(yīng)分別在兩個(gè)半電池上發(fā)生

負(fù)極：給出電子的電極，發(fā)生氧化反應(yīng)正極：得到電子的電極，發(fā)生還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的電池反應(yīng)，可以分為兩個(gè)部分，一個(gè)表示氧化劑的還原，另一個(gè)表示還原劑的氧化，其中任一部分都稱為原電池的半反應(yīng)式。如銅鋅原電池，鋅電極為負(fù)極，銅電極為正極2/5/2023界面界面c1鹽橋c2界面(一)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)4、原電池的電池圖解2/5/2023原電池符號(hào)(電池圖示)：‖

書(shū)寫(xiě)原電池符號(hào)的規(guī)則：負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表示；半電池中兩相界面用“┃”分開(kāi)，同相不同物種用“,”分開(kāi)，溶液、氣體要注明cB，pB純液體、固體和氣體寫(xiě)在惰性電極一邊用“,”分開(kāi)。4、原電池的電池圖解2/5/2023

例5：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負(fù)

32+-+-4、原電池的電池圖解2/5/2023銅銀原電池銅氫原電池銅與鐵離子如銅鋅原電池4、原電池的電池圖解2/5/20235、四種電極類型（1）金屬－金屬離子電極（Mn+/M）由金屬及其離子的溶液組成。如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu電極反應(yīng)：Zn2++2e=Zn

電極符號(hào)：Zn(s)︱Zn2+(c)

（2）氣體－離子電極。由氣體與其離子的溶液及惰性電極材料組成。如：Cl2/Cl－，H2/H+電極反應(yīng)：Cl2＋2e＝2Cl－

電極符號(hào)：Pt︱Cl2(p)︱Cl(c)2/5/2023（3）均相氧化還原電極。由同一元素不同氧化數(shù)對(duì)應(yīng)物質(zhì)、介質(zhì)及惰性電極材料組成。如：Fe3+/Fe2+，Cr2O72－/Cr3+

電極反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+

電極符號(hào)：Pt︱Fe3+（c1），F(xiàn)e2+(c2)電極反應(yīng)：Cr2O72－＋14H＋＋6e=2Cr3+＋7H2O電極符號(hào)：Pt︱Cr2O72－

(c1),Cr3+(c2),H＋(c3)5、四種電極類型2/5/2023（4）金屬－金屬難溶鹽－陰離子電極。將難溶鹽涂在其對(duì)應(yīng)的金屬上，再浸沒(méi)到含有難溶鹽負(fù)離子的溶液中。電極反應(yīng)：AgCl+e=Ag+Cl－

電極符號(hào)：Ag(s),AgCl(s)︱Cl－(c)返回如：AgCl/Ag，Hg2Cl2/Hg5、四種電極類型2/5/2023二、電極電勢(shì)1、電極電勢(shì)的產(chǎn)生2、標(biāo)準(zhǔn)氫電極3、參比電極2/5/20231、電極電勢(shì)的產(chǎn)生原電池能夠產(chǎn)生電流，說(shuō)明兩電極間有電勢(shì)差也就證明每個(gè)電極都有一個(gè)電勢(shì)，叫電極電勢(shì)用表示，如雙電層理論稀----++++++++--------++++++++--------濃M活潑:溶解>沉積M不活潑:沉積>溶解2/5/2023金屬進(jìn)入溶液中，金屬帶多余的負(fù)電荷。金屬離子回到金屬表面，帶正電荷。影響金屬進(jìn)入溶液的因素：金屬的活潑性；溶液的濃度；體系的溫度。1、電極電勢(shì)的產(chǎn)生2/5/20232、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電極電勢(shì)的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，實(shí)際應(yīng)用中只需知道它們的相對(duì)值，我們?nèi)藶榈剡x擇某一電極為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定電極電勢(shì)為零，而把其它電極與此標(biāo)準(zhǔn)電極構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)，作為該電極的電極電勢(shì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的電極電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極：標(biāo)準(zhǔn)銅電極：2/5/2023（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極反應(yīng)：()gH

2eaq)(H22+-+/HH

電對(duì)：2+國(guó)際上規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，并規(guī)定任何溫度下，其電極電勢(shì)為零2/5/2023（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待定電極組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值，就是該待定電極的電極電勢(shì)；如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極：標(biāo)準(zhǔn)銅電極：（1）此電池電動(dòng)勢(shì)的值和符號(hào)即為該待測(cè)電極的電極電勢(shì)，電極電勢(shì)低于氫電極的為負(fù)值，高于氫電極的為正值；2/5/2023（2）電極電勢(shì)的大小主要取決于物質(zhì)的本性，還與溫度、濃度等因素有關(guān)。為了便于比較，規(guī)定待測(cè)電極均處于標(biāo)準(zhǔn)條件下，這樣所測(cè)得的電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。2、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2/5/2023(－)PtH2(

105Pa)H+(1mol·L-1)Zn2+(1mol·L-1)

Zn(s)

(+)例6：確定鋅電極：Zn2+(1mol·dm-3)

Zn(s)的電極電勢(shì)解：組成電池:測(cè)得:E=－0.7618V2、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2/5/2023(－)PtH2(105Pa)H+(1mol·L-1)Cu2+(1mol·L-1)Cu(s)

(+)例7：確定銅電極：Cu2+(1mol·dm-3)

Cu(s)的電極電勢(shì)解：組成電池:測(cè)得:E=0.3419V2、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2/5/2023(3)使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表應(yīng)注意的事項(xiàng)測(cè)定方法：(－)標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測(cè)電極(+)①規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零，即：②規(guī)定所有半電池反應(yīng)都寫(xiě)成還原反應(yīng)的形式，即：氧化態(tài)＋ne-＝還原態(tài)，共同比較電對(duì)獲得電子的能力。因此又稱標(biāo)準(zhǔn)還原電對(duì)。2/5/2023③E的大小與半電池反應(yīng)的寫(xiě)法無(wú)關(guān)。

(aq)2Cl

2e)g(Cl2+--E

＝1.3583V

(aq)Cl

e(g)Cl21

2+--E

＝1.3583V④一些電對(duì)的E與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)酸性介質(zhì)：E

A，查酸表；堿性介質(zhì)：E

B，查堿表。2、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E

＝1.692VE

＝1.23V2/5/2023⑤E

小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；E

大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。⑥同一物質(zhì)在一電對(duì)中是氧化型，在另一電對(duì)中可能是還原型。例如：Fe2++2e=FeE

Fe2+/Fe＝－0.44VFe3++e=Fe2+

E

Fe3+/Fe2+＝0.77V2、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2/5/20233、參比電極（1）甘汞電極（2）氯化銀電極

2/5/2023（1）甘汞電極2/5/2023)L2.8mol(Cl

(s)ClHg

(l)

Hg|Pt122表示方法：----++)aq(Cl

22Hg(l)

2e(s)ClHg

:電極反應(yīng)22：1--=Lmol0.1)Cl(

標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：cV2801.0/Hg)Cl(Hg22=E)

KCl

(L2.8mol)Cl(1飽和溶液飽和甘汞電極：--=cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2412V（1）甘汞電極2/5/2023溫度為T(mén)時(shí)電極電勢(shì)式中F為法拉第常數(shù)，R為摩爾氣體常數(shù)（1）甘汞電極2/5/2023（2）氯化銀電極電極反應(yīng)溫度為T(mén)時(shí)電極電勢(shì)T=298K時(shí)，當(dāng)c(Cl-)=1mol/L時(shí)，電極電勢(shì)為0.2223V返回2/5/2023三、原電池的電動(dòng)勢(shì)恒溫恒壓下，化學(xué)反應(yīng)的△rG等于系統(tǒng)所能做的最大有用功恒溫恒壓下，電池所做的最大有用功為電功，等于電動(dòng)勢(shì)E與電量Q的乘積2/5/2023例：把下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并計(jì)算原電池電動(dòng)勢(shì)及反應(yīng)的解：返回2/5/2023四、能斯特公式1、電極電勢(shì)的Nernst公式2、應(yīng)用Nernst方程的注意事項(xiàng)2/5/20231、電極電勢(shì)的Nernst公式原電池發(fā)生氧化還原反應(yīng)后，有關(guān)離子濃度的變化會(huì)引起電極電勢(shì)的變化。電極反應(yīng)通式:aOx＋ne-＝bRed電極電勢(shì)的Nernst方程：2/5/2023E－任意條件下電對(duì)的電極電勢(shì)；E

－標(biāo)準(zhǔn)條件下電對(duì)的電極電勢(shì)；R－氣體常數(shù)，8.314J.mol-1.L-1；T－絕對(duì)溫度，K；F－法拉第常數(shù)，96485c.mol-1；n－反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的摩爾數(shù)，mol；1、電極電勢(shì)的Nernst公式2/5/2023當(dāng)T＝298.15K時(shí)，且把ln換成lg，則：（RT/F）×2.303≈0.0592(v)1、電極電勢(shì)的Nernst公式2/5/20232、應(yīng)用Nernst方程的注意事項(xiàng)（1）若電極反應(yīng)式中氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)前的計(jì)量數(shù)不等于1，則氧化、還原態(tài)物質(zhì)的相對(duì)濃度以對(duì)應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)；（2）在原電池反應(yīng)或電極反應(yīng)中，若某物質(zhì)是固體或液體，則不計(jì)入方程，若是氣體，則用相對(duì)壓力p/pΘ表示；例如：2/5/2023（3）若在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)外，還有氫離子或氫氧根離子參加反應(yīng)，則這些離子的濃度及其在反應(yīng)式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)也應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式寫(xiě)在Nernst方程中。例如：返回2、應(yīng)用Nernst方程的注意事項(xiàng)2/5/2023五、電極物質(zhì)濃度對(duì)電極電勢(shì)影響1、電對(duì)物質(zhì)本身濃度變化對(duì)電極電勢(shì)的影響2、沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響3、配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響4、酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響返回2/5/2023)()(cc，還原型氧化型)(c，還原型)(c，氧化型或E則：電極反應(yīng)通式:aOx＋ne＝bRed返回1.電對(duì)物質(zhì)本身濃度變化對(duì)電極電勢(shì)的影響2/5/2023Ag())108.1)AgCl((

?Ag)/(AgCl

?Ag)/(Ag

Lmol0.1)Cl(

s

AgClNaCl

AgAgV799.0Ag)/(Ag

10sp1-+--++×=====KEEcE并求時(shí)，當(dāng)會(huì)產(chǎn)生加入電池中組成的半和，若在已知例8：2、沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響2/5/20230.222V=108.1lgV0592.00.799V10×+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag

(s)

AgCl+-+解：Ag(s)

e)aq(Ag+-+(AgCl))}Cl(

)}{Ag({sp=-+Kcc(AgCl))Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp1==+--時(shí)若Kcc)}Ag({

lgV0592.0)Ag/Ag(

+=++cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(sp+=+KE2/5/2023V222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)++--1==--+AgCl)()Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp時(shí)當(dāng)Kcc)/AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KEAgI

AgBr

AgCl減小

spK(AgI/Ag)

(AgBr/Ag)

(AgCl/Ag)EEE>>2/5/2023

NaOH

，達(dá)到平衡時(shí)保持的半電池中加入

?)FeFe(

,Lmol0.1)OH(231==++--求此時(shí)Ec，108.2)(OH)

Fe(393sp×=-K

V769.0)FeFe(

23=++，已知例9：EFeFe

1086.4)(OH)

Fe(23172sp×=++-組成和，在K?)(OH)

Fe/Fe(OH)(23=E2/5/2023解：,

時(shí)

L1.0mol)OH(

1當(dāng)c=--)aq(3OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe22+-+)(OH)

(Fe)(Fe

3sp3Kc=+

)(OH)

(Fe)(Fe

2sp2Kc=+2/5/2023

V55.0

-=391086.4108.2lgV0592.0V769.017××+=--)Fe/Fe(23++E)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+)(Fe

)(Fe

lgV0592.0)Fe/Fe(2323+=++++ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=++KKE2/5/20230.55V-=.055V-=++)/FeFe(

23=E,

Lmol0.1)OH(

1=--時(shí)當(dāng)c)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23即E)(OH)

(Fe)(OH)

(FelgV0592.0

)/FeFe(

2sp3sp23+=++KKE)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23E)aq(OH)s((OH)

Fe

e)s((OH)

Fe23++--2/5/2023小結(jié)：氧化型形成沉淀，E

↓；還原型形成沉淀，E

↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：EE)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>EE氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對(duì)大小。若(氧化型)<(還原型)，則E

↓；反之，則E

↑。返回2/5/2023?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243==+-+時(shí)，Ec,L1.0mol)NH(

中，加入氨

池

13=-水，當(dāng)cCu氨水，0.34V)/CuCu(2=+已知例10E

電

半

Cu/Cu

。在1009.2))Cu(NH(213243f×=++K?)Cu/)Cu(NH(

243=+并求E3、配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響2/5/2023解：時(shí)

Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+==當(dāng).cc)aq()Cu(NH

)aq(4NH)aq(Cu24332+++2+)}NH()}{Cu({)})Cu(NH({f43243+=Kccc

))Cu(NH(1)Cu(243f2++=Kc2/5/20230.05V-=1009.21lg2V0592.00.34V13×+=)Cu

/Cu(2+E)}Cu(lg{2V0592.0)Cu

/Cu(

22+=++cE)s(Cu

2e)aq(Cu

2+-+))Cu(NH(1lg20592V.0)Cu

/Cu(243f2+=++KE2/5/2023,

Lmol0.1))Cu(NH()(NH

12433時(shí)當(dāng)-+==cc)aq(4NH)s(Cu

2e)aq()Cu(NH3243-+++V05.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243++-==EE/Cu)Cu(

Cu)/)(Cu(NH2243++<EE2/5/2023KCN：后，發(fā)生下列配位反應(yīng)加解：。23)/FeFe(計(jì)算E++4636][Fe(CN)][Fe(CN)KCN(s)，，有的溶液中加入--時(shí)，14636L1.0mol)]([Fe(CN))]([Fe(CN)cc---==1L1.0mol)(CN，配離子生成。當(dāng)系統(tǒng)c--=2131FeL1.0molFeL1.0mol

和在含有例11+-+-23)aq(Fe

e(aq)Fe+-++363)aq(][Fe(CN)

)aq(6CN(aq)Fe

--++633636f]/)CN(][/)Fe([/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(ccccccK-+--=2/5/2023Lmol0.1)][Fe(CN)()][Fe(CN)()CN(14636----===時(shí)，當(dāng)ccc)aq(][Fe(CN)

)aq(6CN(aq)Fe462--++]/)CN(][/)Fe([/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(624646f-+--=ccccccK/)Fe(/)Fe(lgV0592.0)/FeFe()/FeFe(232323+++++++=ccccnEE)][Fe(CN)(1/)Fe(36f3-+=Kcc)][Fe(CN)(1/)Fe(46f2-+=Kcc2/5/20230.36V=101.4104.2Vlg0592.00.769V5245××+=)/FeFe(23++所以，E)][Fe(CN)()][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(36f46f23--+++=KKnE43--)][Fe(CN)/][Fe(CN)(

66：得出E)][Fe(CN)()][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(36f46f23--+++=KKnE2/5/2023小結(jié)：氧化型形成配合物，E↓，還原型形成配合物，E

↑，

氧化型和還原型都形成配合物，看的相對(duì)大小。若(氧化型)>(還原型)，則E

↓；反之，則E

↑。返回2/5/2023)/ClClO(3A--E?)/ClClO(

時(shí)

L10.0mol)H(31==---+Ec，L1.0mol)Cl()ClO(

13==---cc，求：當(dāng)V45.1)/ClClO(

3A=--E已知例123)}Cl({)}H()}{ClO({lg60.0592V)/ClClO(63A+=-+---cccE)l(O3H)aq(Cl

6e)aq(6H)aq(ClO

解：23+++--+-

V51.10.10lg6V0592.06=+=1.45V4、酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響2/5/2023

0.400V=)100.1lg(4V0592.01.229V414×+=-O)/H(O

22ELmol100.1)H(

即

14pH114×==--+，cV229.1O)/H(O

298K

22A=，，已知例13：E?O)/H(O

14pH

)O(

222===時(shí)，，若：求Epp⑴?)/OH(O

2B=-E⑵]/)H([

]/)O(lg[4V0592.0O)/H(O

4222A+=+ccppE)l(O2H

4e)aq(4H)g(O

解：22++-+⑴2/5/2023V

400.0)O/HO(22=ELmol0.1)OH(

即

14,pH

1==--當(dāng)c⑵0.400V)/OH(O

2B=-E)aq(4OH

4e)l(O2H

)g(O22++--返回2/5/2023六、電極電勢(shì)的應(yīng)用1、比較氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱2、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向3、衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度4、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)5、計(jì)算溶液pH或Ksp返回2/5/20231、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱電極電勢(shì)的大小，反映了氧化還原電對(duì)中的氧化型物種得到電子能力和還原型物種失去電子能力的強(qiáng)弱。電極電勢(shì)越小，其還原型物種越易失去電子，是越強(qiáng)的還原劑，其相應(yīng)的氧化型物種的氧化性越弱，是越弱的氧化劑；電極電勢(shì)越大，其氧化型物種越易得到電子，是越強(qiáng)的氧化劑，其相應(yīng)的還原型物種的還原性越弱，是越弱的還原劑；2/5/2023例如電對(duì)電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)+0.5355+0.771+1.066在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，氧化劑相對(duì)強(qiáng)弱：還原劑相對(duì)強(qiáng)弱：若不是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，應(yīng)考慮離子濃度和溶液酸堿性的影響，特別是含氧酸鹽在酸性條件下的電極反應(yīng)，影響比較大。2/5/2023例14標(biāo)準(zhǔn)條件下，下列三個(gè)電對(duì)中，哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中的MnO4-改為在pH=5.00的條件下，它們的氧化性的相對(duì)強(qiáng)弱順序怎樣？解：電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)所以氧化性的相對(duì)強(qiáng)弱：還原性的相對(duì)強(qiáng)弱：2/5/2023若MnO4-在pH=5.00條件下，氧化性的相對(duì)強(qiáng)弱是：返回2/5/20232、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，可根據(jù)ΔG判斷，又因?yàn)棣與E有一定聯(lián)系，所以可用E判別反應(yīng)方向因?yàn)棣=-nFE，只要E>0，就有ΔG<0，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行所以，只要即作為氧化劑電對(duì)的電極電勢(shì)大于還原劑電對(duì)的電極電勢(shì)時(shí)，反應(yīng)就可自發(fā)進(jìn)行2/5/2023例15判斷下列氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向解：因?yàn)楫?dāng)c(Sn2+)=c(Pb2+)=1mol.l-時(shí)，Pb2+作氧化劑，Sn作還原劑，反應(yīng)方向?yàn)椋?/5/2023當(dāng)c(Sn2+)=1mol.l-，c(Pb2+)=0.1mol.l-時(shí)反應(yīng)逆向進(jìn)行，即返回2/5/20233、衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，也就是氧化還原反應(yīng)在達(dá)到平衡時(shí)，生成物相對(duì)濃度乘積與反應(yīng)物相對(duì)濃度乘積之比，可由氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?的大小來(lái)衡量。對(duì)于反應(yīng)所以或2/5/2023例16計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并分析反應(yīng)進(jìn)行的程度。解：查表知平衡常數(shù)比較小，反應(yīng)進(jìn)行得很不完全2/5/2023例17

計(jì)算反應(yīng)在298K時(shí)的平衡常數(shù)。解：查表知反應(yīng)進(jìn)行得十分徹底。返回2/5/20234、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)例：計(jì)算下列原電池的電動(dòng)勢(shì)‖返回2/5/20235、計(jì)算溶度積或pH例：試驗(yàn)測(cè)得下列原電池電動(dòng)勢(shì)E=0.34V,求AgCl溶度積2/5/20235、計(jì)算溶度積或pH已知下列原電池電動(dòng)勢(shì)0.168V，計(jì)算弱酸的酸度返回2/5/2023七元素電勢(shì)圖同一元素不同氧化態(tài)的物質(zhì)，按照氧化值降低的順序從左向右依次排列，并標(biāo)出相應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判別歧化反應(yīng)：元素電勢(shì)圖中，中間物質(zhì)可以歧化2/5/2023七元素電勢(shì)圖計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)0.337例：返回2/5/2023第三節(jié)氧化還原滴定法（1）反應(yīng)能夠定量進(jìn)行；（2）有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘窘K點(diǎn)；（3）有足夠快的反應(yīng)速率。用于氧化還原滴定分析的反應(yīng)應(yīng)具備的條件：2/5/2023第三節(jié)氧化還原滴定法一、條件電極電勢(shì)二、氧化還原滴定曲線三、氧化還原滴定中的指示劑四、氧化還原滴定的預(yù)處理五、常用的氧化還原滴定法返回2/5/2023一、條件電極電勢(shì)1、副反應(yīng)系數(shù)2、條件電極電勢(shì)2/5/20231、副反應(yīng)系數(shù)電極反應(yīng)通式:aOx＋ne＝bRed但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，我們忽略了兩個(gè)問(wèn)題:（1）離子強(qiáng)度的影響；（2）氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)的具體存在形式的影響。2/5/2023以HCl介質(zhì)中Fe3+/Fe2+電極為例：電極反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+

Fe3+的副反應(yīng)：Fe3+＋H2O＝Fe(OH)2+＋H+；Fe(OH)2+……Fe3+＋Cl－＝FeCl2+；FeCl2+

……

Fe2+的副反應(yīng)：Fe2+＋H2O＝Fe(OH)+＋H+；Fe(OH)2；……Fe2+＋Cl－＝FeCl+；FeCl2；……

1、副反應(yīng)系數(shù)2/5/2023c(Fe3+)分=c

(Fe3+)＋c[Fe(OH)2+]＋…＋c(FeCl2+)＋…Fe3+的副反應(yīng)系數(shù)Fe2+的副反應(yīng)系數(shù)考慮溶液離子強(qiáng)度的影響，則溶液中游離Fe3+、

Fe2+的濃度為：1、副反應(yīng)系數(shù)2/5/20232、條件電極電勢(shì)將游離Fe3+、

Fe2+的濃度代入上式2/5/2023令引入條件電極電勢(shì)后，則：——條件電極電勢(shì)；它是在特定條件下，物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度各為1mol.L-1或其比率為1時(shí)的實(shí)際電極電勢(shì)，當(dāng)條件不變時(shí)，為常數(shù)。2、條件電極電勢(shì)2/5/2023例：計(jì)算1mol.L-1的KI溶液中Cu2+/Cu+的條件電極電勢(shì)（不考慮離子強(qiáng)度的影響，Cu2+未發(fā)生副反應(yīng)）解：返回2/5/2023二、氧化還原滴定曲線1、滴定曲線的計(jì)算2、影響突躍范圍的因素返回2/5/2023在1mol/LH2SO4介質(zhì)中，以0.1000mol/LCe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFeSO4溶液。0.10mol·dm-3的Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)液

1.0mol·dm–3H2SO40.10mol·dm–3Fe2+溶液

1、滴定曲線的計(jì)算2/5/2023滴定的每一時(shí)刻都無(wú)限接近于平衡的過(guò)程，即在滴定過(guò)程中，每加入一滴，系統(tǒng)就能立刻達(dá)到一個(gè)新的平衡，此時(shí)：兩個(gè)電對(duì)的電勢(shì)相等因此溶液中各平衡點(diǎn)的電勢(shì)可選用便于計(jì)算的任何一個(gè)電對(duì)來(lái)計(jì)算。1、滴定曲線的計(jì)算2/5/2023四個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)的計(jì)算：⑴滴定前：無(wú)氧化還原反應(yīng)⑵滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：例：取滴定百分?jǐn)?shù)為99.9%，即滴入19.98mlCe4+標(biāo)準(zhǔn)溶液，此時(shí)還剩余0.100mol/L，0.02ml(即0.1%)的Fe2+未被氧化。1、滴定曲線的計(jì)算2/5/2023

由于滴加的Ce4+幾乎全部轉(zhuǎn)化為Ce3+，Ce4+極小，不易求得，可根據(jù)鐵電極計(jì)算。查表：

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，溶液中存在著兩個(gè)電對(duì)，即Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+，加入一定量的Ce(SO4)2溶液后，兩電對(duì)的反應(yīng)就會(huì)建立平衡狀態(tài)，即兩電對(duì)的電勢(shì)相等。此時(shí)按任何一對(duì)電對(duì)計(jì)算電勢(shì)均可。1、滴定曲線的計(jì)算2/5/2023小結(jié)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前其它各點(diǎn)的計(jì)算與此相似，按還原劑電對(duì)來(lái)計(jì)算。＝0.86（V）1、滴定曲線的計(jì)算2/5/2023⑶化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：此時(shí)Ce4+過(guò)量，溶液中的Fe2+幾乎全部轉(zhuǎn)化成Fe3＋，c(Fe2+)極小不易求得，因此不宜采用鐵電對(duì)的公式而應(yīng)采用鈰電對(duì)的公式來(lái)計(jì)算值。

設(shè)滴入Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液20.02ml,即滴定百分?jǐn)?shù)100.1%,此時(shí)過(guò)量0.02ml,即過(guò)量0.1％。1、滴定曲線的計(jì)算2/5/2023小結(jié)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后其它各點(diǎn)的計(jì)算與此相似，按氧化劑電對(duì)來(lái)計(jì)算。

1、滴定曲線的計(jì)算2/5/2023

當(dāng)?shù)稳?0.00ml0.1000mol／LCe4+標(biāo)準(zhǔn)溶液，達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，c(Ce4+)、c(Fe2+)都很小,不便計(jì)算。但根據(jù)反應(yīng)方程式，此時(shí)它們的濃度相等，又由于反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對(duì)的電勢(shì)相等，即⑷化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：所以可聯(lián)系起來(lái)計(jì)算1、滴定曲線的計(jì)算2/5/20231、滴定曲線的計(jì)算2/5/2023

結(jié)論：即對(duì)n1=n2=1的滴定反應(yīng)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在突躍范圍中部。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后電勢(shì)突躍的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4＋過(guò)量0.1%時(shí)兩點(diǎn)的電勢(shì)所決定。即突躍起點(diǎn)：0.86V――突躍終點(diǎn)1.26V，突躍范圍為0.4V，范圍較大，其中間點(diǎn)1.06V即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。1、滴定曲線的計(jì)算2/5/2023兩電對(duì)的電極反應(yīng)方程式：1、滴定曲線的計(jì)算若n1≠n2則計(jì)量點(diǎn)在突躍何處？2/5/2023(1)×n1+(2)×n2得：

1、滴定曲線的計(jì)算返回2/5/20232、影響突躍范圍的因素越大，突躍范圍越大。（1）的影響越小，突躍范圍越大小。2/5/2023

例如：鐵電對(duì)在不同介質(zhì)具有不同的條件電勢(shì)：介質(zhì)HClO0.73VHCl---H3PO40.51VHCl0.68V原因：Fe3+與絡(luò)合，使c(Fe3+)變小，所以E變小。（2）介質(zhì)的影響

滴定介質(zhì)不同，也會(huì)改變突躍范圍。返回2、影響突躍范圍的因素2/5/2023三、氧化還原滴定中的指示劑1、自身指示劑2、特殊指示劑3、氧化還原指示劑2/5/20231、自身指示劑利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身顏色指示滴定終點(diǎn)，稱為自身指示劑。例如：在高錳酸鉀法滴定中，如果滴定產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺時(shí)，可利用稍過(guò)量的高錳酸鉀自身的粉紅色來(lái)指示滴定終點(diǎn)（MnO4-的濃度約為2×10-6mol.L-1)MnO4－→Mn2+

2/5/20232、特殊指示劑能與滴定劑或反應(yīng)生成物形成特殊的有色化合物，從而指示滴定的終點(diǎn)，這種指示劑稱為特殊指示劑（或?qū)Ｓ弥甘緞＠纾嚎扇苄缘矸叟c游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)和物;淀粉為碘量法的特殊指示劑。二種情況：（1）I2被滴；后加淀粉。（2）I2作為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴其它還原劑；先加淀粉2/5/2023（1）I2被滴；后加淀粉當(dāng)Na2S2O3滴到溶液呈淺黃色時(shí)，大部分I2已被還原成I－，此時(shí)再加入淀粉。原因淀粉遇到大量的I2時(shí)，造成I2被大分子的淀粉夾裹，使滴定產(chǎn)生誤差。2S2O32－＋I(xiàn)2＝S4O62－＋2I－

2、特殊指示劑2/5/2023（2）I2作為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴其它還原劑；先加淀粉。2、特殊指示劑2/5/2023注意事項(xiàng)：因?yàn)镮2在水中的溶解度很小，故實(shí)際應(yīng)用時(shí)常將I2溶解在KI溶液中，此時(shí)I2在溶液中以I3－形式存在。I2＋I(xiàn)－＝I3－

若需I2的濃度更大，常用CCl4溶劑2、特殊指示劑2/5/20233、氧化還原指示劑氧化還原指示劑本身就是一種氧化劑或還原劑，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，且色差明顯。滴定中，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電勢(shì)突躍使指示劑由一種形態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種形態(tài)，根據(jù)顏色的突變來(lái)指示終點(diǎn)。例：K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴Fe2+時(shí)，用二苯胺磺酸鈉作指示劑；還原態(tài)：無(wú)色氧化態(tài)：紫色（1）變色原理2/5/2023（2）理論變色范圍InOx—指示劑的氧化態(tài)，InRed—指示劑的還原態(tài)InOx＋ne-＝InRed

隨著滴定過(guò)程中溶液電勢(shì)的變化，指示劑的c(InOx)/c(InRed)也按Nernst方程的關(guān)系而變化，而溶液的顏色將發(fā)生變化。3、氧化還原指示劑2/5/2023當(dāng)c(InOx)/c(InRed)≥10時(shí)，溶液呈其氧化態(tài)顏色當(dāng)c(InOx)/c(InRed)≤1/10時(shí)，溶液呈其還原態(tài)顏色氧化還原指示劑的變色范圍當(dāng)n＝1時(shí)因?yàn)樽兩秶苄?，所以一般可用?lái)估計(jì)指示劑變色的電勢(shì)范圍。當(dāng)n＝2時(shí)，3、氧化還原指示劑2/5/2023（3）理論變色點(diǎn)：當(dāng)c(InOx)＝c(InRed)時(shí)，溶液呈中間色，此時(shí)（4）選擇指示劑的原則指示劑理論變色點(diǎn)的電極電勢(shì)應(yīng)接近溶液化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電極電勢(shì)，或落在突越范圍內(nèi)返回3、氧化還原指示劑2/5/2023目的：將被測(cè)物預(yù)先處理成便于滴定的形式2.Sn4+Sn2+

Ti4+Ti3+

Zn預(yù)還原0.140.10-0.76Fe3+、I2標(biāo)準(zhǔn)液Fe2+標(biāo)準(zhǔn)液1.四、氧化還原滴定的預(yù)處理2/5/2023預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的選擇定量氧化或還原;有一定的選擇性:例鈦鐵礦中Fe的測(cè)定,不能用Zn作還原劑;3.過(guò)量的氧化劑或還原劑易除去:H2O2,(NH4)2S2O8

加熱分解;NaBiO3過(guò)濾除去;Sn2++HgCl2Hg2Cl2↓

+Sn4+

3.Fe3+Fe2+SnCl2△Fe2+標(biāo)準(zhǔn)液返回四、氧化還原滴定的預(yù)處理2/5/2023五、常用的氧化還原滴定法1、高錳酸鉀法2、重鉻酸鉀法3、碘量法根據(jù)氧化劑的名稱命名2/5/20231、高錳酸鉀法1.KMnO4用作滴定劑的優(yōu)缺點(diǎn)是什么？2.KMnO4滴定Fe2+常用H2SO4作介質(zhì)，而不用HCl或HNO3，為什么？3.用KMnO4作滴定劑，可采用不同的滴定方法，如：直接滴定法、間接滴定法，返滴定法，請(qǐng)各舉一例。4.配制和保存KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)注意那些問(wèn)題？5.標(biāo)定KMnO4溶液，應(yīng)注意那些滴定條件？2/5/20232、重鉻酸鉀法1.K2Cr2O7用作滴定劑的優(yōu)點(diǎn)是什么？2.用K2Cr2O7法測(cè)定鐵礦石中Fe的含量時(shí)，對(duì)鐵礦石進(jìn)行預(yù)處理的目的是什么？3.測(cè)定中加入硫－磷混酸的目的何在？2/5/20233、碘量法1.用直接碘量法和間接碘量法分別測(cè)定的是那類物質(zhì)？2.碘量法中Na2S2O3與I2的反應(yīng)需在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行，酸度過(guò)高或過(guò)低將發(fā)生那些副反應(yīng)？3.碘量法的主要誤差來(lái)源于二方面：一是I2易揮發(fā)，二是I－在酸性介質(zhì)中易被空氣氧化，如何避免？4.配制I2溶液時(shí)為何要加入KI？5.為何Na2S2O3不能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液？6.標(biāo)定Na2S2O3溶液常使用什么方法?（間接碘法）。常使用什么作基準(zhǔn)物？反應(yīng)過(guò)程如何？返回2/5/20231.KMnO4用作滴定劑的優(yōu)缺點(diǎn)是什么？?jī)?yōu)點(diǎn)：氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛；自身可作指示劑缺點(diǎn)：常含少量雜質(zhì)，只能間接配制；溶液不夠穩(wěn)定；由于氧化能力強(qiáng)，滴定反應(yīng)選擇性差。2.KMnO4滴定Fe2+常用H2SO4（1-2M）作介質(zhì)，而不用HCl或HNO3，為什么？因?yàn)镃l-具有還原性；NO3-具有氧化性（酸性環(huán)境）1、高錳酸鉀法2/5/20233.用KMnO4作滴定劑，可采用不同的滴定方法，如：直接滴定法、間接滴定法，返滴定法，請(qǐng)各舉一例。直接滴定：過(guò)氧化氫的測(cè)定間接滴定法：鈣含量的測(cè)定2/5/2023返滴定法：二氧化錳的測(cè)定2/5/20231）滴定基本原理

●

酸性(pH≤1)測(cè)定:Eθ=+1.51V1、高錳酸鉀法●

弱酸性、中性、弱堿性Eθ=+1.23V測(cè)定:及某些有機(jī)物2/5/2023●

強(qiáng)堿性(pH>14)Eθ=+0.558V注意：不同反應(yīng)條件下,KMnO4被還原的產(chǎn)物不同,因而計(jì)量關(guān)系比也不同.測(cè)定:甘油、甲醇、葡萄糖等有機(jī)物2/5/20232.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O粗稱KMnO4溶于水微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)KMnO4溶液濾去MnO(OH)2KMnO4溶液棕色瓶暗處保存標(biāo)定2/5/2023標(biāo)定條件：溫度:75～85℃[低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解]酸度:c(H+)=1mol·L–1H2SO4介質(zhì)。[低—分解為MnO2,高—H2C2O4分解]速度:先慢后快(Mn2+催化)。[快—KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解]KMnO4的標(biāo)定2/5/2023●直接滴定法：測(cè)Fe2+、As(III)、Sb(III)、H2O2、●間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成沉淀的M(Ca2+、Pb2+、……)?！穹档味ǚǎ篗nO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物滴定方法2/5/2023ˉCaC2O4Ca2+均相沉淀Na2C2O4pH≈4濾、洗H2SO4溶解H2C2O4KMnO42+22+2Na2C2O4PbOPbMn+H2C204OMn(過(guò))(剩)測(cè)定實(shí)例2/5/2023Eθ=+1.33V缺點(diǎn):

有毒2、重鉻酸鉀法優(yōu)點(diǎn)：●K2Cr2O7容易提純,直接稱量配制標(biāo)液。

●標(biāo)液非常穩(wěn)定?！竦味稍贖Cl介質(zhì)中進(jìn)行。在1mol·dm–3HCl溶液中,2/5/2023K2Cr2O7法測(cè)定鐵Fe2++Sn(剩)SnCl2HCl,ΔFe2+S-p混酸HgCl2Hg2Cl2↓指示劑：二苯胺磺酸鈉(無(wú)色→紫色)，終點(diǎn)：淺綠→紫紅加S-P混酸目的：●控制酸度

●絡(luò)合Fe3+，降低鐵電對(duì)條件電極電勢(shì)，消除Fe3+黃色Fe2O3FeO2/5/2023指示劑：淀粉1.直接碘量法和間接碘量法滴定反應(yīng)為：H2SO3(aq)++5H2O(l)+4H3O+(aq)+3★