第10單元 化學(xué)量傳感器

第10單元化學(xué)量傳感器10.1氣體傳感器10.2濕度傳感器10.3離子傳感器習(xí)題請(qǐng)你思考試舉例你身邊的化學(xué)量傳感器和工作原理?；瘜W(xué)傳感器基片表面所涂的特異敏感材料雖對(duì)某類物質(zhì)具有較好的選擇性，但當(dāng)檢測(cè)對(duì)象成分較復(fù)雜時(shí)，干擾將會(huì)很嚴(yán)重，從結(jié)構(gòu)和工藝方面考慮如何提高化學(xué)傳感器復(fù)雜成分檢測(cè)的能力。

化學(xué)量傳感器是現(xiàn)代傳感器技術(shù)的主要組成部分，在科學(xué)研究和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)療衛(wèi)生、安全防衛(wèi)等方面得到了廣泛的應(yīng)用，化學(xué)量傳感器已成為化學(xué)分析與檢測(cè)的重要手段。然而有關(guān)化學(xué)量傳感器的定義尚無統(tǒng)一規(guī)定，基本上可以認(rèn)為將各種化學(xué)物質(zhì)(電解質(zhì)、化合物、分子、離子等)的狀態(tài)（或變化）定性（或定量）地轉(zhuǎn)化成電信號(hào)而輸出的裝置?；瘜W(xué)量傳感器按照傳感器敏感對(duì)象的特性可將之分成氣體傳感器、濕度傳感器、離子傳感器等。

在上世紀(jì)30年代，德國科學(xué)家H.H.Banmbach等人在合成Cu2O時(shí)，首次發(fā)現(xiàn)了它對(duì)O2有極強(qiáng)的吸附作用。其后，D.J.M.Beran、H.F.ritzede等人發(fā)現(xiàn)了H2、CO等還原性氣體與ZnO接觸后，引起電導(dǎo)率增大。六十年代初，隨著煤氣、液化石油氣、天然氣等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，同時(shí)也帶來了因氣體泄漏而引起的中毒、爆炸、火災(zāi)等安全問題。因此，才逐步引起人們的重視，并促進(jìn)了對(duì)氣體有敏感反應(yīng)的氣敏材料及傳感器的研究。氣體傳感器是化學(xué)傳感器的一大門類，可按照工作原理、材料、制造工藝、檢測(cè)對(duì)象和應(yīng)用領(lǐng)域構(gòu)成獨(dú)立的分類標(biāo)準(zhǔn)。10.1氣體傳感器

10.1.1半導(dǎo)體式氣體傳感器在過去幾十年中，半導(dǎo)體式氣敏傳感器的結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了不斷的發(fā)展，從陶瓷燒結(jié)型、厚膜型發(fā)展到薄膜型、陣列式、硅基微結(jié)構(gòu)型，其主流發(fā)展趨勢(shì)是向小型化、集成化、多功能化、低功耗、高靈敏度、高選擇性、高穩(wěn)定性的方向發(fā)展。

1.結(jié)構(gòu)

從制作工藝來看，電阻式半導(dǎo)體氣敏傳感器結(jié)構(gòu)可以分為三種類型：燒結(jié)型、厚膜型和薄膜型，它的外觀結(jié)構(gòu)可歸納為3種，如圖所示。1、5、13-加熱器；2、7、9、11-電極；3-燒結(jié)體；4-玻璃；6、10-半導(dǎo)體；8、12-絕緣體傳感器元件的結(jié)構(gòu)示意圖

按加熱方式又可分為直熱式和旁熱式，如圖所示。1、2、3、4-Ir-Pd合金絲直熱式傳感器元件的結(jié)構(gòu)和符號(hào)直熱式元件的主要特點(diǎn)是加熱器與氣敏材料直接接觸，如圖2所示，它將起電極和加熱作用的Ir-Pd合金線圈埋入氣敏氧化物材料中經(jīng)燒結(jié)而成。1、3、4、6-電極；2、5-加熱絲旁熱式傳感器元件的結(jié)構(gòu)和符號(hào)旁熱式則使用絕緣陶瓷管，如圖3所示，將加熱線圈插入絕緣陶瓷管內(nèi)，而在其表面分別涂上電極和氣體敏感材料，這樣加熱器與氣敏材料不再直接接觸。2.特性參數(shù)

通常描述半導(dǎo)體式傳感器的主要特性參數(shù)如下：(1)初始電阻值。初始電阻值是電阻式陶瓷氣敏傳感器的一個(gè)基本參數(shù)，它指的是氣敏傳感器在工作溫度下的電阻值。(2)靈敏度。就物理意義而言，靈敏度是指器件對(duì)被檢測(cè)氣體的敏感程度，通常用氣敏器件在空氣中的電阻值與在一定濃度的檢測(cè)氣體中的電阻之比來表示靈敏度。

式中，R0為元件在空氣中的電阻值；Rc為元件在被測(cè)氣體濃度為c的氣體中的電阻值。(3)加熱功率。為器件提供工作溫度的加熱器電阻稱為加熱電阻，氣敏器件正常工作時(shí)加熱所需要的功率稱為加熱功率。從節(jié)能的角度來講，加熱功率越小越好。(4)響應(yīng)時(shí)間。響應(yīng)時(shí)間反應(yīng)氣敏器件對(duì)被檢測(cè)氣體的響應(yīng)速度。原則上把從器件接觸一定濃度的被測(cè)氣體開始到其阻值達(dá)到該濃度下穩(wěn)定阻值的時(shí)間，定義為響應(yīng)時(shí)間。有些情況下也把氣敏器件從與檢測(cè)氣體接觸開始，到其阻值達(dá)到穩(wěn)定量的70%所需要的時(shí)間，定義為響應(yīng)時(shí)間。(5)恢復(fù)時(shí)間。恢復(fù)時(shí)間反應(yīng)氣敏器件對(duì)被測(cè)氣體的脫附速度。氣敏器件從與檢測(cè)氣體脫離開始，到其阻值恢復(fù)到正?？諝庵凶柚档?0%所需要的時(shí)間，定義為恢復(fù)時(shí)間。(6)壽命。它指的是氣敏傳感器所能維持正常工作的時(shí)間。除此以外，為了評(píng)價(jià)傳感器的性能，人們還常提到器件的選擇性、穩(wěn)定性和漂移率的概念。選擇性指的是傳感器對(duì)某種特定氣體的分辨能力；穩(wěn)定性指的是傳感器對(duì)一定濃度的氣體的靈敏度的變化幅度；漂移率則反映了傳感器初始電阻值隨時(shí)間、環(huán)境溫度和濕度變化的幅度。3.工作原理

傳感器的測(cè)試方式以工作模式的不同而有所區(qū)別，大體上可分為直流測(cè)量法和交流測(cè)量法。常用的直流測(cè)量基本電路圖如圖所示。元件基本測(cè)試電路圖中RL為負(fù)載電阻。當(dāng)元件的電阻變化時(shí)，可通過負(fù)載電阻上電壓的變化來換算。

式中，R0為元件在空氣中的電阻，Rc為元件在被測(cè)氣體濃度為c的氣體中的電阻。V0為元件在空氣中，負(fù)載電阻RL取一固定值時(shí)RL兩端的電壓輸出值，Vc為元件在被測(cè)氣體濃度為c的氣體中RL兩端的電壓輸出值。圖為典型半導(dǎo)體式氣體傳感器的響應(yīng)恢復(fù)特性曲線，一般的，氣體傳感器的恢復(fù)時(shí)間要長于響應(yīng)時(shí)間。典型半導(dǎo)體式氣體傳感器的響應(yīng)恢復(fù)特性曲線圖為典型半導(dǎo)體式氣體傳感器的靈敏度特性曲線。一般的，半導(dǎo)體式氣體傳感器的電阻與氣體濃度是非線性關(guān)系，近似于雙對(duì)數(shù)線性關(guān)系。典型半導(dǎo)體式氣體傳感器的靈敏度特性曲線酒精傳感器4.工藝

燒結(jié)型直熱式氣敏元件燒結(jié)型旁熱式氣敏元件厚膜型氣敏元件薄膜型氣敏元件

半導(dǎo)體式氣體傳感器易受環(huán)境的溫度和濕度的影響，其電阻與溫濕度的關(guān)系如圖所示。所以，在使用時(shí)，必須進(jìn)行溫濕度補(bǔ)償，提高檢測(cè)儀器的精度和可靠性。半導(dǎo)體式氣體傳感器電阻與溫濕度的關(guān)系另外，傳感器在不通電狀態(tài)下，放置一段時(shí)間后，其敏感材料會(huì)吸附大氣中的各種氣體，影響傳感器的特性，再次使用時(shí)必須對(duì)其進(jìn)行電老化。在標(biāo)定前，一般需要1~2周的電老化時(shí)間。(1)

燒結(jié)型直熱式氣敏元件早期的半導(dǎo)體式氣敏元件大多數(shù)為燒結(jié)型直熱式器件，其制造工藝比較簡單，直接將起電極和加熱作用的合金線圈埋入制成泥狀的、混合均勻的氣敏氧化物材料中，成型，并在一定溫度下進(jìn)行燒結(jié)即成。這種器件的特點(diǎn)是：加熱溫度較低，一般在200~300℃，因此，加熱功率小，缺點(diǎn)是元件參數(shù)離散性大，互換性差，因而，這種結(jié)構(gòu)正被逐漸淘汰。

(2)燒結(jié)型旁熱式氣敏元件

燒結(jié)型旁熱式氣敏元件的制作方法是將氣敏粉體材料及少量膠黏劑充分研磨、混合均勻后調(diào)成漿狀，然后涂覆在制有電極并引出電極引腳的瓷管上，再經(jīng)500~800℃燒結(jié)而成。它的特點(diǎn)是元件的熱穩(wěn)定性較好，與直熱式氣敏元件相比，具有較小的離散性，缺點(diǎn)是工藝較復(fù)雜，機(jī)械化程度低，不易批量生產(chǎn)。(3)厚膜型氣敏元件厚膜型元件則是把氣敏材料(如SnO2、ZnO)與一定比例(3%~15%質(zhì)量)硅凝膠混合成能印刷的厚膜膠，再把這厚膜膠用絲網(wǎng)印刷到預(yù)先安裝有Pt電極的Al2O3基片上。經(jīng)自然干燥后在400~800℃燒結(jié)1~2h便制成厚膜型元件。目前還有管狀形厚膜元件，這種氣敏元件半導(dǎo)體層采用ZnO，膜厚0.5mm，外層用Pt作為催化劑層，它不僅與還原性氣體起反應(yīng)，而且增加ZnO表面上氧的吸附，增大ZnO在空氣中電阻值，從而提高了元件的靈敏度。用這種方法制成的氣敏元件能檢測(cè)液化石油氣體，環(huán)境溫度、濕度變化影響小，并能連續(xù)使用到5000h。此外管狀形厚膜元件采用V-Mo-Al2O3做催化劑可檢測(cè)濃度很低的鹵化碳?xì)浠衔餁怏w，如CCl2F2、CHClF2等，而對(duì)還原性氣體敏感性小。(4)薄膜型氣敏元件薄膜氣敏器件的截面結(jié)構(gòu)圖最常見的薄膜氣敏傳感器的結(jié)構(gòu)如圖所示。傳感器制作時(shí)，通常是在基片的正面預(yù)濺射一對(duì)Pt的叉指電極，以測(cè)量薄膜的電導(dǎo)率；在基片的背面再鍍一層Pt，以作加熱用；然后再在電極上用特定的沉積方法制備薄膜，經(jīng)燒結(jié)、退火等熱處理后將該器件安裝到標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)的機(jī)座中。傳感器的基片、電極及加熱元件的選取還有多種。常用到的基片有三氧化二鋁、康寧7059玻璃、藍(lán)寶石、硅、陶瓷玻璃等。電極通常選取Pt、Ag、Au等貴金屬，在貴金屬中Ag的功函數(shù)最小，且在空氣中較高的溫度下也能保持穩(wěn)定；如果要使電極和薄膜間形成歐姆接觸，應(yīng)選擇Au電極，當(dāng)薄膜的初始電阻即未通氣體時(shí)的電阻大于1時(shí)，Au電極在比較大的電壓范圍內(nèi)能與薄膜保持歐姆接觸，電極通常用真空蒸發(fā)法、電子束蒸發(fā)法等方法鍍上去。

硅基微結(jié)構(gòu)型薄膜傳感器

上面介紹的薄膜傳感器結(jié)構(gòu)盡管簡單、可靠、靈敏度高，但其工作溫度一般在300℃左右，器件功耗在500~1000mW之間，這種結(jié)構(gòu)不利于半導(dǎo)體IC工藝集成。為了解決上述問題，人們發(fā)展了硅基微結(jié)構(gòu)型薄膜傳感器。當(dāng)前利用硅集成電路工藝制備硅基微結(jié)構(gòu)的薄膜型氣敏傳感器已成為薄膜氣敏傳感器結(jié)構(gòu)發(fā)展的主流，與傳統(tǒng)的體型傳感器相比，它具有損耗功率小、生產(chǎn)率高、宜于智能化、成本低等優(yōu)點(diǎn)。在這方面，已經(jīng)有許多人進(jìn)行了廣泛深入的研究，設(shè)計(jì)制備出多種新穎、性能優(yōu)良的結(jié)構(gòu)，使半導(dǎo)體薄膜型硅基微傳感器取得了長足的進(jìn)展，并形成了比較成熟的工藝技術(shù)。硅基微結(jié)構(gòu)薄膜型氣敏傳感器由傳感器底層(相當(dāng)于襯底)、加熱元件、電極、氣敏薄膜層組成。傳感器底層一般選用p型(100)取向的硅片，然后再在它的兩個(gè)主要表面各覆蓋一層Si3N4；而加熱元件和電極同時(shí)制備集成到襯底的同一面上，通常選用Pt/Ta和Pt/Ti等雙層膜作電極和加熱元件，Pt下面的Ta或Ti層既用來提高Pt和下面基底材料的黏附力，也用以避免它們之間的熱和電的擴(kuò)散。圖中給出了硅基微結(jié)構(gòu)薄膜型氣敏傳感器的截面結(jié)構(gòu)圖。硅基微結(jié)構(gòu)薄膜型氣敏傳感器的截面結(jié)構(gòu)圖

制備這種薄膜型氣敏傳感器的一種比較成熟的工藝流程詳述如下：(1)用低壓化學(xué)氣相沉積法(LPCVD)在硅晶片的正反兩面沉積一定厚度的Si3N4層，該層是一無應(yīng)力的介電層，其正表面作為制作電極圖形，反面作為刻蝕時(shí)的鈍化層；(2)在硅晶片的正面用直流濺射法或射頻磁控濺射法沉積一定厚度的Ti層和Pt層，再將Pt/Ti雙層膜于550℃下退火處理30分鐘；(3)用反應(yīng)離子刻蝕工藝或者別的方法把硅晶片背面的Si3N4層刻蝕掉，為最后刻蝕硅晶片的背面打開一個(gè)窗口，這是第一個(gè)掩膜；(4)用去變(lift-off)工藝或雙邊準(zhǔn)直技術(shù)制作圖形電極和加熱器Pt/Ti雙層膜，形成一對(duì)電極和電阻加熱器，這是第二個(gè)掩膜；(5)通過某種沉積薄膜的工藝將金屬氧化物氣敏薄膜層沉積到電極上，再進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚恚?6)對(duì)該氣敏薄膜層進(jìn)行選擇性刻蝕，以使氣敏薄膜層與電極和加熱元件的墊片保持接觸，這是第三個(gè)掩膜；(7)用KOH溶液或相關(guān)溶液，采用各向異性刻蝕法，把硅晶片背面刻蝕掉一部分，形成一定厚度的一個(gè)正方形的橫隔膜，實(shí)現(xiàn)低功耗下芯片加熱。這種平面結(jié)構(gòu)既與濕化學(xué)成膜工藝(如旋轉(zhuǎn)涂覆法)兼容，也與其他成膜工藝(如射頻磁控濺射法、激光閃蒸發(fā)、氣相沉積法等兼容)。同時(shí)，為了在微熱平板上達(dá)到最佳的熱分布，且耗散功耗最小，人們已經(jīng)運(yùn)用有限元方法進(jìn)行熱分布模擬，得出性能比較好的微結(jié)構(gòu)傳感器的特征尺寸，其結(jié)果如下：①敏感層面積：0.24mm×0.24mm；②橫隔膜面積：1.5mm×1.5mm(用于電極和加熱器)；③總面積：3.78mm3.78mm(把硅晶片背面刻蝕以后)。(5)LTCC型氣敏元件

近年來隨著氣敏傳感器研究不斷發(fā)展，人們?cè)趥鞲衅鹘Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中融入了降低功耗、可集成、微型的理念，在這方面做了不少的工作，圖為其中的一項(xiàng)。LTCC模式的傳感器元件結(jié)構(gòu)它的特點(diǎn)是將LTCC(lowtemperaturecofiringceramics)技術(shù)應(yīng)用于氣敏傳感器的制造，這種結(jié)構(gòu)的意義在于使人們可以制造出集多種功能為一體的氣敏傳感器。10.1.2其它氣體傳感器

1.燃燒式氣體傳感器它是基于強(qiáng)催化劑使氣體在其表面燃燒時(shí)產(chǎn)生熱量，使傳感器溫度上升，這種溫度變化可使貴金屬電極電導(dǎo)隨之變化的原理而設(shè)計(jì)的。它的結(jié)構(gòu)與電阻式半導(dǎo)體直熱式燒結(jié)型氣體傳感器的結(jié)構(gòu)相似，將貴金屬細(xì)絲繞成線圈狀，然后把它放在用添加了Pt、Pd等貴金屬催化劑的催化載體材料制成的球狀體內(nèi)，如氧化鋁+Pt，氧化鋁+PdO等，最后在一定溫度下煅燒而成。它的工作原理是，當(dāng)可燃性氣體與預(yù)先加熱了的傳感器接觸時(shí)，由于強(qiáng)催化劑的作用，傳感器表面會(huì)發(fā)生燃燒現(xiàn)象。如果可燃性氣體的氣體濃度較低，而且是完全燃燒的話，傳感器的電阻變化量與被測(cè)氣體的濃度成正比，這也是這種傳感器的特征之一，另外與半導(dǎo)體傳感器不同的是，它幾乎不受周圍環(huán)境濕度的影響，但長時(shí)間使用后它的氣敏特性會(huì)隨著催化劑活性的降低而退化，因此改進(jìn)載體材料和催化劑制造技術(shù)一直是提高這類傳感器性能的有效方法。燃?xì)鈭?bào)警器煙霧報(bào)警器二氧化碳傳感器實(shí)驗(yàn)室中的氣敏傳感器2.電化學(xué)氣體傳感器利用電化學(xué)原理的氣體傳感器主要采用恒電位電解方式和伽伐尼電池方式工作。即當(dāng)氣體存在于由Pt、Au等貴金屬電極、比較電極和電解質(zhì)(固態(tài)或液態(tài))組成的電池中時(shí)，氣體會(huì)與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或在電極表面發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，而在兩個(gè)電極之間有電流或電壓的輸出，凡是利用這類特性來檢測(cè)氣體成分及濃度的傳感器，統(tǒng)稱為電化學(xué)氣體傳感器。這類氣體傳感器的特征是它的結(jié)構(gòu)與通常的電池系統(tǒng)類似，而電解質(zhì)可以是電解質(zhì)溶液(包括水溶液和非水電解質(zhì)溶液及固態(tài)化電解質(zhì)凝膠)，也可以是固體電解質(zhì)。電化學(xué)傳感器的構(gòu)成是：將兩個(gè)反應(yīng)電極——工作電極和對(duì)電極以及一個(gè)參比電極放置在特定電解液中，然后在反應(yīng)電極之間加上足夠的電壓，使透過涂有重金屬催化劑薄膜的待測(cè)氣體進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，再通過儀器中的電路系統(tǒng)測(cè)量氣體電解時(shí)產(chǎn)生的電流，然后由其中的微處理器計(jì)算出氣體的濃度。3.固體電解質(zhì)氧傳感

同電化學(xué)原理的傳感器比較，此類傳感器顯然結(jié)構(gòu)簡單的多，而且，制作工藝與薄厚膜工藝兼容，適合批量制造。目前，固體電解質(zhì)材料主要有NASICON、LiTi2(PO4)3、ZrO2-Y2O3、Ti2O等。其中，ZrO2-Y2O3是目前氧傳感器的主體材料，在汽車、窯爐等行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。固體電解質(zhì)均采用管狀結(jié)構(gòu)，此管狀可以兩端開口也可以單端開口。而在使用時(shí)，引入被測(cè)氣體又有直接插入式和擴(kuò)散式兩種。這種氧傳感器現(xiàn)已應(yīng)用在冶金、石油、化工、電力等部門的加熱爐、燃燒爐的管理以及汽車空燃比控制，起到節(jié)省燃料、提高燃燒效率的作用，此外還可以用于環(huán)保監(jiān)測(cè)、宇航、潛艇測(cè)氧等方面。10.1.3氣體傳感器的應(yīng)用

各類易燃、易爆、有毒、有害氣體的檢測(cè)和報(bào)警都可以用相應(yīng)的氣敏傳感器及其相關(guān)電路來實(shí)現(xiàn)，如氣體成分檢測(cè)儀、氣體報(bào)警器、空氣凈化器等已用于工廠、礦山、家庭、娛樂場(chǎng)所等，下面給出2個(gè)應(yīng)用實(shí)例。1.氣體鑒別、報(bào)警與控制電路2.防止酒后開車控制器1.氣體鑒別、報(bào)警與控制電路圖11給出的氣體鑒別、報(bào)警與控制電路圖，一方面可鑒別實(shí)驗(yàn)中有無有害氣體產(chǎn)生，鑒別液體是否有揮發(fā)性，另一方面可自動(dòng)控制排風(fēng)扇排氣，使室內(nèi)空氣清新。氣體鑒別、報(bào)警與控制電路圖MQS2B是旁熱式煙霧、有害氣體傳感器，無有害氣體時(shí)阻值較高(10kΩ左右)，有有害氣體或煙霧進(jìn)入時(shí)阻值急劇下降，A、B兩端電壓下降，使得B的電壓升高，經(jīng)電阻R1和RP分壓、R2限流加到開關(guān)集成電路TWH8778的選通端腳，當(dāng)腳電壓達(dá)到預(yù)定值時(shí)(調(diào)節(jié)可調(diào)電阻RP可改變5腳的電壓預(yù)定值)，1、2兩腳導(dǎo)通。+12V電壓加到繼電器上使其通電，觸點(diǎn)J1-1吸合，合上排風(fēng)扇電源開關(guān)自動(dòng)排風(fēng)。同時(shí)2腳+12V電壓經(jīng)R4限流和穩(wěn)壓二極管VZ1穩(wěn)壓后供給微音器HTD電壓而發(fā)出滴滴聲，而且發(fā)光二極管發(fā)出紅光，實(shí)現(xiàn)聲光報(bào)警的功能。

2.防止酒后開車控制器圖為防止酒后開車控制器原理圖。圖中QM-J1為酒敏元件。若司機(jī)沒喝酒，在駕駛室內(nèi)合上開關(guān)S，此時(shí)氣敏器件的阻值很高，Ua為高電平，U1低電平，U3高電平，繼電器K2線圈失電，其常閉觸點(diǎn)K2-2閉合，發(fā)光二極管VD1通，發(fā)綠光，能點(diǎn)火啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)。若司機(jī)酗酒，氣敏器件的阻值急劇下降，使Ua為低電平，U1高電平，U3低電平，繼電器K2線圈通電，K2-2常開觸頭閉合，發(fā)光二極管VD2通，發(fā)紅光，以示警告，同時(shí)常閉觸點(diǎn)K2-1斷開，無法啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)。若司機(jī)拔出氣敏器件，繼電器K1線圈失電，其常開觸點(diǎn)K1-1斷開，仍然無法啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)。常閉觸點(diǎn)K1-2的作用是長期加熱氣敏器件，保證此控制器處于準(zhǔn)備工作的狀態(tài)。5G1555為集成定時(shí)器。防止酒后開車控制器原理圖

10.2.1基本原理濕度傳感器主要用于測(cè)量大氣環(huán)境的濕度大小，在糧食倉貯、食品防霉、溫室種植、環(huán)境監(jiān)測(cè)、儀表電器、交通運(yùn)輸、氣象探測(cè)、軍事裝備等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。濕度傳感器是利用濕度敏感材料吸附效應(yīng)直接吸附大氣中的水分子，使材料的電學(xué)特性等物理性質(zhì)發(fā)生變化，從而監(jiān)測(cè)濕度的變化。理想的濕度傳感器應(yīng)具有測(cè)量精度高、響應(yīng)速度快、溫度系數(shù)小、量程寬、測(cè)量范圍廣、穩(wěn)定性好、耐水性好、抗污染能力強(qiáng)、價(jià)格低廉等特點(diǎn)。濕度傳感器的研究始于20世紀(jì)30年代，利用氯化鋰(LiCl)電解質(zhì)制成了電阻型濕度傳感器。隨后，濕度敏感材料與傳感器的研究受到了高度重視，發(fā)展很快。目前得到廣泛研究和應(yīng)用的濕度傳感器，大致可以分為四大類：電解質(zhì)型、陶瓷型、半導(dǎo)體型和高分子型濕度傳感器。10.2濕度傳感器1.含義及表示形式濕度是表示空氣中水蒸氣含量的物理量，常用絕對(duì)濕度、相對(duì)濕度、露點(diǎn)等表示。絕對(duì)濕度是單位體積空氣內(nèi)所含水蒸氣的質(zhì)量，用每立方米空氣中所含水蒸氣的克數(shù)表示式中，mv為待測(cè)空氣中水蒸氣質(zhì)量；V為待測(cè)空氣的總體積；Ha為絕對(duì)濕度，單位為g/m3。相對(duì)濕度是表示空氣中實(shí)際所含水蒸氣的分壓(PW)和同溫度下飽和水蒸氣的分壓(PN)的百分比，即

通常用%RH表示相對(duì)濕度。當(dāng)溫度和壓力變化時(shí)，因飽和水蒸氣變化，所以氣體中的水蒸氣的氣壓即使相同，其相對(duì)濕度也會(huì)發(fā)生變化。一般而言，空氣濕度多用相對(duì)濕度表示。溫度越高的氣體，含水蒸氣越多。若將其逐漸冷卻，相對(duì)濕度將逐漸增加。當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，相對(duì)濕度達(dá)100%，呈飽和狀態(tài)。再冷卻時(shí)，水蒸氣的一部分會(huì)凝聚成露，這個(gè)溫度稱為露點(diǎn)溫度，即空氣在氣壓不變下所含水蒸氣達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)所需溫度。氣溫和露點(diǎn)的差越小，表示空氣的相對(duì)濕度越接近飽和。在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國防、日常生活中，對(duì)溫度的要求越來越高，如表1所示。不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)穸鹊囊髴?yīng)用領(lǐng)域使用溫度/℃濕度范圍/%RH備注空調(diào)機(jī)器5~4040~70人體舒適干燥器800~40衣物干燥高頻灶5~1002~100調(diào)理控制汽車窗-20~8050~100防止結(jié)露纖維10~3050~100制絲干燥50~1000~50窯業(yè)，木材，干燥食品粉末中水分5~1000~50窯業(yè)原料電子器件生產(chǎn)5~400~50磁頭，LSI，IC室內(nèi)栽培5~400~100空調(diào)茶園防霜-10~6050~100防止結(jié)露嫩雞飼養(yǎng)20~2540~70健康管理恒溫恒濕槽-5~1000~100精密測(cè)定天線點(diǎn)探空儀-50~400~100氣象觀察濕度計(jì)-5~1000~100控制記錄裝置治療器10~3080~100呼吸器系統(tǒng)保育器10~3050~80空調(diào)濕度的測(cè)量方式可以采用伸縮式濕度計(jì)、干濕球濕度計(jì)、露點(diǎn)計(jì)、電阻式、電容式或阻抗式濕度計(jì)等。其中電阻式、電容式或阻抗式濕度計(jì)是根據(jù)濕度敏感材料的電阻、電容或阻抗之變化而測(cè)定濕度的一種濕度計(jì)，由于可以將濕度轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，它是目前廣泛采用的一種方法。2.測(cè)定原理當(dāng)水蒸氣吸附在某種物質(zhì)(如氯化物或氧化物等)表面時(shí)，會(huì)發(fā)生物理吸附、化學(xué)吸附或毛細(xì)管凝聚等過程。如，在完全脫水的氧化物如-Fe2O3表面上(暴露有金屬離子和氧離子)時(shí)，H2O先解離為H+和OH—，OH—在金屬離子上，H+在氧離子上進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，分別形成表面氫氧基，兩個(gè)表面氫氧基進(jìn)行氫鍵合，第一層物理吸附水蒸氣處于在表面無法移動(dòng)的固態(tài)狀態(tài)。在第一層物理吸附水之后，經(jīng)過由類似于冰結(jié)構(gòu)的氫鍵所連接的若干層吸附，形成液狀的水層，以實(shí)現(xiàn)由水的多層吸附到水的凝聚狀態(tài)，圖13所示為水吸附狀態(tài)模式圖。-Fe2O3的水吸附狀態(tài)模式圖隨著水蒸氣的相對(duì)壓力PW/PN(PN為飽和水蒸氣壓)的增加，在固體表面上的水蒸氣由單分子層吸附發(fā)展為多分子層吸附。若有細(xì)孔存在，便發(fā)生毛細(xì)管凝聚。水的毛細(xì)管凝聚由Kelvin公式所表示。假設(shè)細(xì)孔為圓筒狀，當(dāng)其半徑為rK(稱為Kelvin半徑)時(shí)，在給定的相對(duì)濕度下，水可在半徑大小為rK的細(xì)孔中發(fā)生凝聚

式中，R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；為水的密度；為水的表面張力；M為水的分子量。在20~100℃范圍內(nèi)相對(duì)濕度和Kelvin半徑之間的關(guān)系如圖。毛細(xì)管凝聚時(shí)的相對(duì)濕度和細(xì)孔半徑由圖14可知相對(duì)濕度越大，能發(fā)生水凝聚的毛細(xì)管孔徑越大。水的電離所引起的離子傳輸使固體材料的電導(dǎo)率增加。另外，由于毛細(xì)管凝聚的細(xì)孔半徑與絕對(duì)溫度成反比，因此，溫度越高，水凝聚的毛細(xì)管的細(xì)孔半徑就愈小。3.濕度傳感器發(fā)展簡況自20世紀(jì)30年代以氯化鋰為代表的電解質(zhì)電阻型濕度傳感器問世以來，新的濕敏材料不斷涌現(xiàn)，大大推動(dòng)了濕度傳感器的發(fā)展。20世紀(jì)80年代后，濕度傳感器的研究主要集中在感濕機(jī)理方面，以及應(yīng)用新材料、新工藝，提高傳感器的感濕特性和穩(wěn)定性。日本、美國在濕度傳感材料與傳感器研究上處于世界前列。1938年，美國Dunmore等人首先制成以PVA(聚乙烯醇)和氯化鋰混合膜為感濕膜的濕敏元件，用于無線電探空儀獲得成功；1954年，研制成功以醋酸丁基纖維素為感濕材料的高分子電阻型濕度傳感器；1955年，以聚苯乙烯磺酸離子交換樹脂(PSS)為感濕材料的高分子電阻型濕敏傳感器問世；1966年，采用Fe2O3和Al2O3等無機(jī)材料作濕敏材料，可檢測(cè)高溫下的濕度；1975年，以聚纖亞胺(PI)為濕敏材料的共振型石英振子濕度傳感器問世；1975~1978年，高分子濕度傳感器實(shí)現(xiàn)了商品化，日本新田恒治等人開發(fā)了MgCrO4-TiO2等陶瓷濕敏材料，采用加熱清洗的方法，初步解決其穩(wěn)定性問題，應(yīng)用于自動(dòng)微波爐；1985年Joshi研制成第一個(gè)聲表面波(SAW)型濕度傳感器；1992~1993年，意大利Furlani等人將聚乙炔作為感濕膜沉積于石英晶體上制得LB膜石英振子型濕度傳感器；1998年，Tashtoush等以三元無規(guī)共聚物為感濕膜，制備了聲表面波型濕度傳感器；ChaoNanXu,KazuhideMiyazaki等報(bào)道了以MnO2、Mn2O3、Mn3O4為濕敏材料的濕度傳感器。國內(nèi)對(duì)濕度敏感材料及傳感器的研究始于20世紀(jì)60年代初期，主要為半導(dǎo)體陶瓷類濕度傳感器；20世紀(jì)90年代，有機(jī)高分子濕敏材料的研究得到了重視，開展了一系列高可靠、高穩(wěn)定的實(shí)用性濕度敏感材料的研究。10.2.2高分子濕度傳感器

高分子濕度傳感器與陶瓷型濕度傳感器相比，具有量程寬、響應(yīng)快、濕滯小、制作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為研究的重點(diǎn)。根據(jù)濕度傳感原理，高分子濕度敏感材料可分為電容型、電阻型、聲表面波型、光敏型等。目前，對(duì)電容和電阻高分子濕度敏感傳感器研究較為深入。1.電容型高分子濕度傳感器(1)結(jié)構(gòu)電容型濕度傳感器結(jié)構(gòu)如圖所示。電容式濕度傳感器結(jié)構(gòu)(2)原理

它的感濕原理是基于高分子膜的介電常數(shù)(ε5)和水分子的介電常數(shù)(ε80)相差較大，隨著環(huán)境濕度變化，高分子膜吸附水分子的量不同，會(huì)改變其電容比，由此可測(cè)定相對(duì)濕度。典型響應(yīng)特性如圖所示。電容式濕度傳感器響應(yīng)特性(3)*工藝

圖示出高分子薄膜電介質(zhì)電容式濕度傳感器，(a)為其結(jié)構(gòu)，(b)為其制造工藝流程。

(a)結(jié)構(gòu)

高分子薄膜電介質(zhì)電容式濕敏傳感器

首先在洗凈的玻璃基片上，蒸鍍一層極薄(50nm)的梳狀金質(zhì)，并聯(lián)作為下部電極；然后在其表面上涂覆已經(jīng)配制好的醋酸纖維素溶液；待其干固成介質(zhì)薄膜后，再在其上蒸鍍一層多孔透水的金質(zhì)薄膜作為上部電極；最后，將上、下電極焊接引線，就制成了電容式高分子膜濕敏傳感器。通常是在50mm×10mm的玻璃基片上，一次制成100多只濕敏傳感器，再切成5mm×5mm的小片。除醋酸纖維素可作濕敏材料外，常用的還有酰胺纖維素或硝化纖維素等。所用的溶液多為丙酮、酒精等。濕敏薄膜厚度約為500nm，膜厚小于200nm時(shí)，上、下部電極可能短路。當(dāng)厚度大于1m時(shí)，測(cè)濕響應(yīng)特性將變差。電極厚度一般要求為50nm。(b)制造工藝流程高分子薄膜電介質(zhì)電容式濕敏傳感器2.電阻型高分子濕度傳感器(1)結(jié)構(gòu)電阻型高分子濕度傳感器的結(jié)構(gòu)如圖所示電阻式濕度傳感器結(jié)構(gòu)(2)原理高分子電阻濕度傳感器可分為兩類：①電子導(dǎo)電型高分子電子導(dǎo)電型濕度傳感器，也稱為“漲縮型濕度傳感器”。它通過將導(dǎo)電體粉末(金屬、石墨等)摻入膨脹吸濕高分子中制得濕敏膜。隨濕度變化，石墨發(fā)生膨脹或收縮，從而使導(dǎo)電粉末間距變化，電阻隨之改變。主要有交聯(lián)親水性丙烯酸聚合物摻入碳粒子、聚丙烯酸胺加碳粉、PVA加炭黑等。②離子導(dǎo)電型。該類濕度傳感器的感濕原理為：高分子濕敏膜吸濕后，在水分子作用下，粒子相互作用減弱，遷移率增加；同時(shí)吸附的水分子電離使離子載體增多，膜電導(dǎo)隨濕度增加而增加。由電導(dǎo)變化可測(cè)知環(huán)境濕度。

(3)特性參數(shù)羥乙基纖維素碳是典型的電阻型高分子濕度傳感器的敏感材料，羥乙基纖維素吸收水分后體積膨脹，摻入可導(dǎo)電的微?；螂x子可以將其體積隨環(huán)境濕度的變化，轉(zhuǎn)化為感濕材料電導(dǎo)率的變化，從而測(cè)得環(huán)境的濕度。其主要的特性參數(shù)如下：①感濕特性②溫度特性③響應(yīng)特性④靈敏度⑤濕滯回差①感濕特性羥乙基纖維素碳濕度敏感材料，在吸濕和脫濕兩種情況下的感濕特性曲線，如圖所示。當(dāng)濕度大于90%RH的高濕段，干濕特性曲線具有負(fù)的斜率，這是由于混入浸涂液中的離子性雜質(zhì)所引起。在干燥和超凈條件下制得的器件，這一現(xiàn)象就極其輕微。(a)吸濕和脫濕羥乙基纖維素碳濕度敏感材料的感濕特性曲線圖(b)中給出了三種不同條件下制備的濕敏器件的感濕特性曲線。曲線A是理想的器件所應(yīng)具有的感濕特性曲線；曲線B為在正常批量生產(chǎn)中器件的感濕特性曲線；曲線C是在高濕和離子污染較重的條件下所得器件的感濕特性曲線，另外在25℃和33.3%RH條件下，其間的濕滯回線有一交叉點(diǎn)。對(duì)于一定的浸涂液，該點(diǎn)出現(xiàn)的位置是固定的，不同的浸涂液該點(diǎn)位置不同。(b)不同條件羥乙基纖維素碳濕度敏感材料的感濕特性曲線②溫度特性羥乙基纖維素碳濕度敏感材料在不同溫度下的感濕特性曲線如圖所示。該圖的縱坐標(biāo)為電阻比，它表示

溫度特性③響應(yīng)特性羥乙基纖維素碳濕度敏感材料的響應(yīng)特性如圖所示。影響器件響應(yīng)特性的因素是多重的。器件最初的快速響應(yīng)相應(yīng)于感濕膜表面吸濕的結(jié)果，此段占全部阻值變化的85%左右。隨后的緩慢變化相應(yīng)于水分在感濕膜內(nèi)的擴(kuò)散。

響應(yīng)特性④靈敏度由于大多數(shù)濕度傳感器的感濕特性曲線是非線性的，在不同的濕度范圍內(nèi)具有不同的斜率，故目前多用傳感器在不同環(huán)境濕度下的濕度特征量之比來表示其靈敏度。⑤濕滯回差一般情況下，濕敏傳感器在吸濕和脫濕過程中的兩條曲線不相重合，而是形成一閉合的濕滯回線，如圖所示。濕滯回差是指濕滯回線上對(duì)應(yīng)同一感濕特征量值下，環(huán)境濕度的最大差值。濕滯曲線(4)*工藝

圖為聚苯乙烯磺酸鋰電阻式濕敏傳感器的結(jié)構(gòu)。聚苯乙烯磺酸鋰電阻式濕敏傳感器的結(jié)構(gòu)它是將占質(zhì)量8%的二乙烯苯作交聯(lián)劑與質(zhì)量占92%的苯乙烯共聚，制成聚苯乙烯做為基片，具有一定機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性能的親水性高分子聚合物。將基片浸入濃度為98%的硫酸中，進(jìn)行磺化。硫酸中應(yīng)加入約1%的硫酸銀催化劑，磺化溫度為40℃，歷時(shí)30~65min。然后，用去離子水沖洗，這樣在基片的表面上就制備了一層親水性的磺化聚苯乙烯。將磺化聚苯乙烯基片放入氯化鋰飽和溶液中進(jìn)行離子交換，溫度為20~40℃，時(shí)間不等，于是把吸濕性很強(qiáng)的鋰離子交換到磺化聚苯乙烯上去，于是就得到一種濕敏性很強(qiáng)的聚苯乙烯磺酸鋰濕敏膜。在濕敏膜上印刷梳狀電極即制成了高分子濕敏傳感器。聚苯乙烯磺酸鋰是一種強(qiáng)電解質(zhì)，由于極強(qiáng)的吸水性，吸水后電離，在其水溶液里就含有大量的鋰離子。吸濕量不同，聚苯乙烯磺酸鋰的阻值也不同，根據(jù)阻值變化可測(cè)量相對(duì)濕度。10.2.3電解質(zhì)濕度傳感器由于電解質(zhì)具有強(qiáng)烈的吸水性，其電導(dǎo)率又隨其吸水量的多少而發(fā)生變化。因此，電解質(zhì)是人們最先進(jìn)行研究的濕度敏感材料。最有代表性的電解質(zhì)感濕材料是氯化鋰，最早被氣象學(xué)家們用于高空遙測(cè)的濕度傳感器即為氯化鋰濕敏器件。電解質(zhì)感濕機(jī)理：有些物質(zhì)的水溶液是能夠?qū)щ姷?，被稱為電解質(zhì)，無機(jī)物中的酸、堿、鹽絕大部分屬于電解質(zhì)。電解質(zhì)溶于水中后，在極性水分子的作用下，全部或部分地離解為能自由移動(dòng)的正、負(fù)離子。不同的電解質(zhì)溶液具有不同的導(dǎo)電能力。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力，既與電解質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，又與電解質(zhì)溶液的濃度有關(guān)。一般用當(dāng)量電導(dǎo)來描述溶液的導(dǎo)電能力。所謂當(dāng)量電導(dǎo)，就是溶液中含有1當(dāng)量電解質(zhì)時(shí)溶液的導(dǎo)電能力。溶液的當(dāng)量電導(dǎo)反映了溶液中各種離子的移動(dòng)速率。溶液的當(dāng)量電導(dǎo)隨著溶液濃度的增加而下降。電解質(zhì)溶解于水中會(huì)降低水面上的水蒸氣氣壓。一種鹽的飽和溶液的濃度是與溫度有關(guān)的，故其飽和溶液的水蒸氣氣壓的大小也是溫度的函數(shù)。如果將某種鹽的飽和溶液置于一定溫度的環(huán)境中，若環(huán)境的溫度高于溶液的水蒸氣氣壓時(shí)，溶液將由環(huán)境中吸收水分，使溶液濃度降低；反之，當(dāng)環(huán)境濕度低于溶液的水蒸氣氣壓時(shí)，則溶液將向環(huán)境釋放水分，使溶液濃度增加，甚至有固體析出。10.2.4陶瓷濕度傳感器陶瓷濕度傳感器主要是利用陶瓷濕度材料燒結(jié)制備時(shí)形成的多孔結(jié)構(gòu)，吸附或凝聚水分子作用導(dǎo)電通路，從而改變陶瓷本身的電導(dǎo)率或電容量。利用多孔結(jié)構(gòu)陶瓷的電導(dǎo)率或電容率隨外界濕度變化的特點(diǎn)，可以制成濕度傳感器。常用的陶瓷濕度敏感材料種類繁多、化學(xué)組成復(fù)雜。陶瓷濕度敏感材料按其感濕特性大體可以分為電阻型、電容型和阻抗型等；按其工藝特點(diǎn)可以分為燒結(jié)體型、厚膜型和薄膜型。10.2.5濕度傳感器的應(yīng)用1.濕度變送器圖示是濕度變送器電路。濕度變送器電路由555時(shí)基電路、濕度傳感器CH等組成多諧振蕩器，在振蕩器的輸出端接有電容器C2，它將多諧振蕩器輸出的方波信號(hào)變?yōu)槿遣?。?dāng)相對(duì)濕度變化時(shí)，濕度傳感器CH的電容量將隨著改變，它將使多諧振蕩器輸出的頻率及三角波的幅度都發(fā)生相應(yīng)的變化，輸出的信號(hào)經(jīng)VD1，VD2整流和C4濾波后，可從電壓表上直接讀出與相對(duì)濕度相應(yīng)的指數(shù)來。RP電位器用于儀器的調(diào)零。2.高濕度顯示儀圖為高濕度顯示儀電路。它能在環(huán)境相對(duì)濕度過高時(shí)做出顯示，告知人們應(yīng)采取排濕措施了。濕度傳感器采用SMOL-A型濕敏電阻，當(dāng)環(huán)境的相對(duì)濕度在(20%~90%)RH變化時(shí)，它的電阻值在102~104范圍內(nèi)改變。為防止?jié)衩綦娮璁a(chǎn)生極化現(xiàn)象，采用變壓器降壓供給檢測(cè)電路9V交流電壓，濕敏電阻RH和電阻R1串聯(lián)后接在它的兩端。當(dāng)環(huán)境濕度增大時(shí)，RH阻值減小，電阻R1兩端電壓會(huì)隨之升高，這個(gè)電壓經(jīng)VD1整流后加到由VT1和VT2組成的施密特電路中，使VT1導(dǎo)通，VT2截止，VT3隨之導(dǎo)通，發(fā)光二極管VD4發(fā)光。高濕度顯示電路可應(yīng)用于蔬菜大棚、糧棉倉庫、花卉溫室、醫(yī)院等對(duì)濕度要求比較嚴(yán)格的場(chǎng)合。高濕度顯示儀電路

離子傳感器是化學(xué)傳感器中的一個(gè)重要類別，20世紀(jì)60年代年代末期快速發(fā)展與普及使用的離子選擇性電極(ionselectiveelectrode，簡稱ISE)，70年代初提出的離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ionsensitivefieldeffecttransistor，簡稱ISFET)和80年代末提出的光尋址電位傳感器(lightaddressablepotentiometricsensor，簡稱LAPS)，其中，前兩種已有實(shí)用化產(chǎn)品，本節(jié)主要介紹前兩種。10.3離子傳感器10.3.1離子選擇性電極國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對(duì)離子選擇性電極的分類見圖。測(cè)量過程中，將離子選擇性電極與參比電極組成一個(gè)原電池，在零電流條件下測(cè)量原子池電動(dòng)勢(shì)，該電動(dòng)勢(shì)與溶液中待測(cè)離子活度的關(guān)系滿足具有能斯特方程形式的定量關(guān)系式(膜電位方程)。離子選擇電極基本原電極敏化電極晶體（膜）電極非晶體（膜）電極均相膜電極，如LaF3單晶膜電極Ag2S/AGI粉末壓片膜電極非均相膜電極，如Ag2S摻入硅橡膠的膜電極或聚氯乙烯（PVC）膜電極等剛性基質(zhì)電極，如pH、pNa玻璃電極流動(dòng)載體電極帶正電荷的載體電極，如NO3-電極帶負(fù)電荷的載體電極，如Ca2+中性載體電極，如K+電極氣敏電極，如NH4氣敏電極酶電極，如尿素酶電極離子選擇性電極的分類1.晶體膜電極(1)結(jié)構(gòu)晶體膜電極可細(xì)分為均相膜電極和非均相膜電極兩種。前者由一種或幾種化合物的晶體均勻組合而成，后者除了晶體敏感膜外，還加入了其他材料以改善電極傳感性能。跟其他離子選擇性電極類似，晶體膜電極由電極管、內(nèi)參比電極、內(nèi)充液和敏感膜四部分組成，常見結(jié)構(gòu)如圖。離子選擇性電極常見結(jié)構(gòu)示意圖(2)工作原理一些重要的晶體膜電極的工作原理如下：①基于LaF3單晶敏感膜的氟離子選擇性電極。其敏感膜厚度為1~2mm的LaF3單晶，摻雜少量EuF2或CaF2以增加膜導(dǎo)電性。18F同位素實(shí)驗(yàn)證明是晶格內(nèi)F-(非La3+)的移動(dòng)使LaF3單晶在室溫下具有離子導(dǎo)電性，因Ｆ-離子半徑小且電荷少，易脫離原位并微移，導(dǎo)致空穴導(dǎo)電。內(nèi)參比溶液一般為0.1mol/LNaCl+0.1mmol/LNaF，其中Cl-的加入是為了穩(wěn)定Ag/AgCl內(nèi)參比電極的電位；F-的加入是為了穩(wěn)定單晶LaF3膜內(nèi)參比溶液一側(cè)的膜電位。該電極的膜電位滿足

該電極在αF-約為0.1~5×10-7mol/L的范圍呈能斯特響應(yīng)，αF-檢測(cè)下限約為10-7mol/L，接近于LaF3的溶解度。測(cè)量時(shí)的主要干擾是共存的OH-，故需用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑(TISAB，totalionicstrengthadjustmentbuffer)調(diào)節(jié)到溶液pH5~6.5。OH-干擾機(jī)理為：a)因OH-與F-離子半徑相當(dāng)，OH-代替F-參與離子交換，產(chǎn)生干擾；b)表面反應(yīng)LaF3+3OH-→La(OH)3+3F-使LaF3晶體膜表面上F-活度增大，產(chǎn)生正向干擾。該電極所用TISAB的組成為0.1mol/LNaCl+0.25mol/L的冰醋酸+0.75mol/LNaAc+0.001mol/L檸檬酸鈉水溶液(pH5.0)，主要作用是：a)維持離子強(qiáng)度；b)恒定溶液pH；c)掩蔽干擾金屬離子：F-可與樣品中可能存在的Fe3+配合釋放出游離F-(也可用EDTA鈉鹽取代檸檬酸鹽)。②Ag2S晶體膜電極將Ag2S粉末壓制成Ag2S膜，可制成膜電極響應(yīng)Ag+和S2-。Ag2S晶體具有粒子導(dǎo)電性，Ag+為其離子導(dǎo)電性的電荷傳遞者。Ag2S晶體膜電極可以定量測(cè)量Ag+、S2-、CN-活度，所涉及的電極反映及膜電位如下：1)響應(yīng)Ag+、S2-

2)響應(yīng)CN-

對(duì)CN-的響應(yīng)具有兩倍能斯特斜率，凡是這種響應(yīng)斜率超過能斯特斜率的響應(yīng)行為稱為超能斯特響應(yīng)。③Ag2S-MS晶體膜電極(M2+=Cu2+、Cd2+、Pb2+、…)將Ag2S和MS粉末混合物壓制成膜，該膜可敏感M2+。因Ksp(Ag2S)=a2Ag+aS2-，Ksp(MS)=aM2+aS2-，故該類電極的膜電位可表示為

這類電極要求：(1)Ksp(Ag2S)<<Ksp(MS)；(2)Ksp(MS)須足夠小，否則Ag2S會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為MS，而MS對(duì)M2+無良好的影響性能，即這類電極中具有離子導(dǎo)電性的活性物仍為Ag2S。④Ag2S-AgX(X=Cl，Br，I)晶體膜電極因Ksp(AgX)<<Ksp(Ag2S)，故

這里AgX也具有離子導(dǎo)電性，故AgX膜對(duì)銀離子和鹵素陰離子也有能斯特響應(yīng)，加入Ag2S是為了降低電極內(nèi)阻和AgX的光敏性，改善電極性能。2.流動(dòng)載體電極(1)結(jié)構(gòu)高分子骨架支撐的流動(dòng)載體電極敏感膜的典型組成如圖所示：溶劑：四氫呋喃等增塑劑：高沸點(diǎn)醚或酯支撐物（基體）：PVC帶負(fù)電荷帶正電荷中性物質(zhì)冠醚翁類陽離子Phen-過度金屬絡(luò)陽離子(C4H5)4B-：有機(jī)或藥物陽離子烷基磷酸鹽：Ca2+羧基硫醚：Cu2+，Pb2+抗生素開鏈酰胺堿性染料類陽離子流動(dòng)載體電極敏感膜敏感物（活性物）高分子骨架支撐的流動(dòng)載體電極敏感膜的典型組成溶劑：四氫呋喃等增塑劑：高沸點(diǎn)醚或酯支撐物（基體）：PVC帶負(fù)電荷帶正電荷中性物質(zhì)冠醚翁類陽離子Phen-過度金屬絡(luò)陽離子(C4H5)4B-：有機(jī)或藥物陽離子烷基磷酸鹽：Ca2+羧基硫醚：Cu2+，Pb2+抗生素開鏈酰胺堿性染料類陽離子流動(dòng)載體電極敏感膜敏感物（活性物）溶劑：四氫呋喃等增塑劑：高沸點(diǎn)醚或酯支撐物（基體）：PVC帶負(fù)電荷帶正電荷中性物質(zhì)冠醚翁類陽離子Phen-過度金屬絡(luò)陽離子(C4H5)4B-：有機(jī)或藥物陽離子烷基磷酸鹽：Ca2+羧基硫醚：Cu2+，Pb2+抗生素開鏈酰胺堿性染料類陽離子流動(dòng)載體電極敏感膜敏感物（活性物）(2)工作原理前述的敏感膜為固體離子交換材料，電荷傳遞者只能在交換點(diǎn)附近作某種程度的微移或擺動(dòng)。類似地，也可利用含有電極響應(yīng)活性物質(zhì)的液體膜或高分子骨架支撐的液體膜來實(shí)現(xiàn)離子選擇性響應(yīng)功能。在流動(dòng)載體電極中，在有機(jī)相、試樣水相和有機(jī)相混合相、內(nèi)充液水相界面的離子交換平衡決定了膜界面的電荷分布和膜電位，雖然活性物質(zhì)在有機(jī)相移動(dòng)范圍相對(duì)較大些。3.敏化電極(1)結(jié)構(gòu)通過某種界面的敏化反應(yīng)(氣敏反應(yīng)或酶敏反應(yīng))，將試樣中被測(cè)物轉(zhuǎn)變?yōu)樵姌O能響應(yīng)的離子。如氨氣敏電極就是將pH電極和氣透膜聯(lián)用，可測(cè)量溶液或其他介質(zhì)中的氨氣。其結(jié)構(gòu)如圖所示。氨電極結(jié)構(gòu)示意圖(2)工作原理試樣中氨氣通過一氣透膜(常為疏水但透氣的醋酸纖維、聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯等材料)進(jìn)入內(nèi)充溶液(0.1mol\LNH4Cl)，引起反應(yīng)NH3+H+→NH4+左移或右移，內(nèi)充溶液的pH值相應(yīng)發(fā)生改變，測(cè)量放置在內(nèi)充溶液中的pH玻璃電極和Ag/Cl內(nèi)參比電極所構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)就可檢測(cè)出試樣中的氨氣。反應(yīng)平衡常數(shù)為

若NH4+的活度較大，在氨氣傳感時(shí)幾乎不變而可視為常數(shù)，則

以類似原理，可制作分別敏感CO2、NO2、H2S、HCN、HF、HAc和氯氣等的氣敏電極。利用尿酶催化尿素水解的反應(yīng)

以氨氣敏電極為指示電極，可制作尿酶電極可用于尿素的傳感檢測(cè)。4.非晶體膜電極這類電極包括剛性基質(zhì)電極和流動(dòng)載體電極，剛性基質(zhì)電極也稱做玻璃膜電極，其敏感膜是由離子交換型的薄玻璃片或其他剛性基質(zhì)材料組成，膜的選擇性主要由玻璃或剛性材料的組分來決定，如pH玻璃電極和一價(jià)陽離子(鈉、鉀等)的玻璃電極。pH玻璃電極是最早出現(xiàn)也是研究最成熟的一類離子選擇電極。1906年，Cremer首次發(fā)現(xiàn)玻璃膜兩側(cè)的電勢(shì)與溶液中H+活度有關(guān)，于是產(chǎn)生了pH玻璃電極。

(a)普通pH玻璃電極(b)復(fù)合式pH玻璃電極pH玻璃電極基本結(jié)構(gòu)它的結(jié)構(gòu)比較簡單，在電極玻璃管下端裝一個(gè)特殊材料的球形薄膜，玻璃管內(nèi)裝有一定pH值的緩沖溶液作內(nèi)參比溶液，溶液中浸一根內(nèi)參比電極Ag/AgCl，如圖(a)所示。圖30(b)是一種復(fù)合式pH玻璃電極，玻璃球內(nèi)盛有0.1mol.L-1HCl溶液或含有NaCl的緩沖溶液作為內(nèi)參比溶液，以Ag/AgCl絲為內(nèi)參比電極。另有參比電極體系通過陶瓷塞與試液接觸，使用時(shí)無需另外的參比電極。pH玻璃電極只對(duì)溶液中的H+敏感，不受溶液中其他離子影響，測(cè)定時(shí)易達(dá)到平衡，有色液與混濁液均可使用。從20世紀(jì)30年代以來，pH玻璃電極已成為一般實(shí)驗(yàn)室的常用工具。近年來，對(duì)pH玻璃電極的研究也取得了一些新的進(jìn)展。一般的pH電極是玻璃電極，由于它是選用玻璃膜作為電極的敏感膜，致使電極極易破碎，因此它還具有體積大、成本較高、膜阻抗高而難以實(shí)現(xiàn)微型化，使用處理煩瑣等缺點(diǎn)，因此開發(fā)金屬或金屬氧化物型的固體pH電極以取代傳統(tǒng)的玻璃電極已引起了一定的關(guān)注。人們希望利用超微粒制成敏感度高的超小型、低能耗電極。目前對(duì)金屬氧化物pH電極開發(fā)多限于金屬氧化物上，如IrO2和RuO2。已經(jīng)有人將納米金屬氧化物作為電活性物質(zhì)研制成pH電極，制得的納米金屬氧化物pH電極的性能良好，而且克服了上述pH電極的缺點(diǎn)。需要指出的是，盡管pH電極已得到成功的應(yīng)用，但目前還是僅限于水溶液中H+濃度的測(cè)定，如何測(cè)定非水溶液中的質(zhì)子濃度，還有待于進(jìn)一步探索。5.離子選擇性電極的性能參數(shù)和定量分析方法(1)線性范圍和檢測(cè)下限實(shí)際測(cè)量中離子選擇性電極只是在一定的活度區(qū)間與被測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。受共存離子、試劑空白、活性物溶解度等的影響，活度太低或太高時(shí)均會(huì)偏離這種線性關(guān)系曲線。若以被測(cè)離子濃度取代活度作圖，則往往比被測(cè)離子活度的線性區(qū)間更窄些。以離子選擇性電極和參比電極組成電池進(jìn)行測(cè)試，電池電動(dòng)勢(shì)(E)對(duì)活度(a，mol/L)的典型影響曲線如圖所示。離子選擇性電極的線性范圍和檢測(cè)下限線性范圍指AB段所對(duì)應(yīng)的活度范圍，B點(diǎn)以下的活度改變所引起的點(diǎn)位變化變得越來越小，在DE段幾乎不敏感。分別將AB線和DE線延長交于C點(diǎn)，C點(diǎn)對(duì)應(yīng)的離子活度就是該離子選擇性電極的檢測(cè)下限。(2)選擇性系數(shù)和膜電位通式離子選擇性電極的膜電位通式如下

式中，Kij為共存離子j對(duì)應(yīng)響應(yīng)離子i的點(diǎn)為選擇性系數(shù)，其值越小，表示測(cè)i離子選擇性越好。如KH+,Na+=10-4，表示aNa+=104aH+時(shí)，Na+對(duì)膜電位貢獻(xiàn)才與H+相當(dāng)。

電位選擇性系數(shù)的測(cè)定方法主要有分別溶液法和混溶液法兩種（如圖所示），兩者指干擾離子和待測(cè)離子分別在不同溶液中測(cè)量，后者則在同一個(gè)溶液中測(cè)量。兩法測(cè)得結(jié)果不完全相同，且電位選擇性系數(shù)并非一個(gè)嚴(yán)格的常數(shù)，只是針對(duì)特定條件下的干擾離子對(duì)被測(cè)主離子干擾程度的一種度量。分別溶液法混合溶液法等活度法等電位法

固定干擾離子法固定主要離子法電位選擇性系數(shù)的測(cè)定方法例如等活度法，即αA=αB，若電極對(duì)干擾離子B和被測(cè)離子A的響應(yīng)斜率S相同，則式中，E為電動(dòng)勢(shì)(3)響應(yīng)時(shí)間與測(cè)量順序響應(yīng)時(shí)間一般定義為從電極插入溶液到電極達(dá)到平衡電位的95%所需時(shí)間。電極響應(yīng)時(shí)間往往在1s以內(nèi)到數(shù)分鐘范圍，一般濃度越高響應(yīng)時(shí)間越短。若先用電極測(cè)試一個(gè)高的試液濃度，再測(cè)低的濃度，則敏感膜內(nèi)可能有較大的待測(cè)離子殘留，使膜界面平衡到低濃度試液一般需要較長時(shí)間(記憶效應(yīng))，從而對(duì)低濃度測(cè)量造成一定影響。所以，離子選擇性電極測(cè)量時(shí)，為實(shí)現(xiàn)快速穩(wěn)定的響應(yīng)需要(1)恒速攪拌待測(cè)溶液以加快溶質(zhì)平衡；(2)一般采用待測(cè)濃度由低到高的待測(cè)順序；(3)測(cè)量前須用空白溶液或純水清洗到空白電位。(4)電極內(nèi)阻離子選擇性電極的內(nèi)阻主要取決于膜內(nèi)阻。玻璃電極的內(nèi)阻很大，達(dá)約108Ω，故要求采用輸入阻抗高、穩(wěn)定性好的離子計(jì)來測(cè)量。pH計(jì)儀器輸入阻抗高達(dá)1011~1012Ω，比ISE內(nèi)阻大至少103倍。(5)定量分析方法①直接比較法

在離子選擇性電極測(cè)量的線性范圍內(nèi)，只需通過兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量來確定兩個(gè)變量：截距和斜率，就可以得到電動(dòng)勢(shì)-離子活度對(duì)數(shù)的響應(yīng)曲線?？梢酝ㄟ^直接調(diào)節(jié)測(cè)量儀器來確定截距和斜率兩個(gè)變量。如pH測(cè)量時(shí)，可將pH電極放置在pH6.863的標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.025mol/L磷酸二氫鉀+0.025mol/L磷酸氫二納)中，攪拌溶液待讀數(shù)穩(wěn)定后，再調(diào)節(jié)pH計(jì)的定位旋鈕至pH4.004。經(jīng)過這兩個(gè)步驟的pH計(jì)校正后，可測(cè)量試樣pH值，但一般須在pH9.183的0.05mol/L的硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液中核實(shí)所測(cè)pH值接近pH9.183。②標(biāo)準(zhǔn)曲線法

以合適的總離子調(diào)節(jié)緩沖劑配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按濃度由低到高的順序測(cè)量各溶液中離子選擇性電極和外參比電極組成的電池的電動(dòng)勢(shì)，做電動(dòng)勢(shì)-濃度對(duì)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線E-lgci圖(或求得線性回歸方程)。同條件下測(cè)出待測(cè)離子溶液中的電動(dòng)勢(shì)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測(cè)離子濃度。注意，離子選擇性電極的標(biāo)準(zhǔn)曲線是很不穩(wěn)定的，需要經(jīng)常更新。③標(biāo)準(zhǔn)加入法(單次或多次標(biāo)準(zhǔn)加入)對(duì)待測(cè)離子濃度為cX、體積為VX的待測(cè)溶液，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)EX滿足

式中，y1為游離離子的摩爾分?jǐn)?shù)；γ1為該溶液中待測(cè)離子的活度系數(shù)；S為電極響應(yīng)斜率。加入體積為VS、待測(cè)離子濃度為cS的標(biāo)準(zhǔn)溶液一次，則對(duì)該待測(cè)加標(biāo)溶液有

因VS<<VX，故標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入不引起試液組成的顯著變化，故γ1<<γ2(活度系數(shù))；y1≈y2(游離離子分?jǐn)?shù))，則

考慮到VS<<VX，VS+VX≈VX，則待測(cè)離子濃度可如下求得

顯然該法有以下特點(diǎn)：a)只需一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，操作簡單快速；b)與標(biāo)準(zhǔn)曲線法相比，標(biāo)準(zhǔn)加入法中的“標(biāo)準(zhǔn)”物與待測(cè)溶液幾乎具有相同的溶液背景，故背景效應(yīng)較小、測(cè)量準(zhǔn)確度較高；c)通常cX≈100cX，VS≈0.01VX，ΔE≈20~30mV(一價(jià)離子)，目的是維持離子強(qiáng)度在標(biāo)準(zhǔn)溶液加入前后基本不變，以免y、r明顯改變。另一種經(jīng)常采用的標(biāo)準(zhǔn)加入法是多次標(biāo)準(zhǔn)加入法，也稱格氏(Gran)作圖法，即在待測(cè)離子濃度為cX、體積為VX的待測(cè)溶液中多次加入體積為VS、待測(cè)離子濃度為cS的標(biāo)準(zhǔn)溶液，此時(shí)

以(VS+VX)10E/S對(duì)軸交點(diǎn)為，則。格氏作圖紙是為多次標(biāo)準(zhǔn)加入法設(shè)計(jì)的一種半反對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙，可方便(VS+VX)10E/S對(duì)工作曲線的繪制，并查出測(cè)量結(jié)果。多次標(biāo)準(zhǔn)加入法比單次標(biāo)準(zhǔn)加入法在實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理方面顯然麻煩一些，但是可以減少實(shí)驗(yàn)隨機(jī)誤差，提高結(jié)果的精度、準(zhǔn)確度和可靠性。在筆記本電腦日益普及的今天，即使在野外使用多次標(biāo)準(zhǔn)加入法，也可以采用編好的計(jì)算機(jī)非線性擬合程序方便快捷的處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，避免格氏作圖紙手工作圖的誤差。④方法誤差

離子選擇性電極的膜電位可以表示為(正負(fù)號(hào)分別對(duì)應(yīng)陰陽離子)

參與比電極(RE)構(gòu)成原電池(令RE為負(fù)極)側(cè)的電池電動(dòng)勢(shì)E為

故

25℃時(shí)有

對(duì)于1mV的測(cè)量誤差，對(duì)一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)離子可分別產(chǎn)生3.9%、7.8%、11.7%的相對(duì)誤差。因?yàn)椋瑢?duì)高價(jià)離子測(cè)量時(shí)常轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)離子來測(cè)量。⑤點(diǎn)位滴定

離子選擇性電極可直接測(cè)量待測(cè)離子活度(直接電位法)，也可以用于確定化學(xué)滴定的終點(diǎn)(點(diǎn)位滴定法)。將離子選擇性電極作為指示電極，與參比電極構(gòu)成測(cè)量電池，滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)隨待測(cè)物濃度改變而改變。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，因待測(cè)物濃度突變而產(chǎn)生電池電動(dòng)勢(shì)的突躍，可用來指示滴定終點(diǎn)。點(diǎn)位滴定法有以下特點(diǎn)：a)準(zhǔn)確度較直接