第五章 誤差與分析數(shù)據(jù)的處理1

第二章定量分析的誤差和分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

2.1有效數(shù)字2.1.1有效數(shù)字的定義一個有效的測量數(shù)據(jù)，既要能表示出測量值的大小，又要能表示出測量的準確度。有效數(shù)字指在測量中得到的有實際意義的數(shù)字。在記錄一個測量數(shù)據(jù)時，通常只保留一位不確定的數(shù)字，最后一位不確定數(shù)字和所有確定的位數(shù)，構(gòu)成了該測量數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的“位數(shù)”。在有效數(shù)字中0具有非常重要的意義，對于有效數(shù)字的位數(shù)的判定其決定性作用。2.1.2有效數(shù)字的確定注意：確定有效數(shù)字的一般原則是，從左邊第一個不為零的數(shù)字開始，有幾個數(shù)字就是有幾位有效數(shù)字。(3)“0”在小數(shù)點前后定位不是有效數(shù)字。如0.0020(二位)0.5894(四位)0.000001(一位)(1)“0”在兩個非0數(shù)字之間是有效數(shù)字。如1056(四位)3.02(三位)10.0504(六位)(2)“0”在數(shù)字的末尾是有效數(shù)字。如12.50(四位)250.00(五位)150(三位)1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準確數(shù)字和最后一位欠準數(shù)字例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準三位第四位欠準(估計讀數(shù))±0.01mL注意：滴定管：0.05ml臺秤：0.1g分析天平：0.0001g2.在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字例：0.06050四位有效數(shù)字定位有效位數(shù)例：3600→3.6×103兩位→3.60×103三位3.單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.001000[L]均為四位4.pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位5．結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位例：90.0%，可示為四位有效數(shù)字例：99.87%→99.9%進位1．四舍六入五留雙2．只能對數(shù)字進行一次性修約3．當對標準偏差修約時，修約后會使標準偏差結(jié)果變差，從而提高可信度例：0.37456，0.3745均修約至三位有效數(shù)字例：6.549，2.451一次修約至兩位有效數(shù)字0.375

6.5

2.50.374例：s=0.134→修約至0.14，可信度↑2.1.3有效數(shù)字的修約2.1.4有效數(shù)字的運算法則(先修約，再計算)E±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%保留三位有效數(shù)字0.328例：0.0121×25.64×1.05782=？2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(即以相對誤差最大的數(shù)為準)52.1

保留三位有效數(shù)字

E±0.1±0.01±0.00011．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(即以絕對誤差最大的數(shù)為準)例：

50.1+1.45+0.5812=？2.2.1誤差的定義2.2誤差的產(chǎn)生及表示物理量的測量值與客觀存在的真實值之間總會存在著一定的差異，這種差異就是測量誤差。誤差與錯誤不同，錯誤是應(yīng)該而且可以避免的，而誤差是不可能絕對避免的。2.2.2誤差產(chǎn)生的原因及性質(zhì)1.系統(tǒng)誤差具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差。根據(jù)性質(zhì)不同分為a.系統(tǒng)誤差(可測誤差)b.隨機誤差(偶然誤差)系統(tǒng)誤差儀器誤差試劑誤差主觀誤差方法誤差按其產(chǎn)生原因a)方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當。b)儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。c)試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。d)主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。2.偶然誤差

由于偶然因素引起的誤差；如，同一坩堝稱重(同一天平，砝碼)，得到以下克數(shù)：29.3465，29.3463，29.3464，29.34661)天平本身有一點變動性2)天平箱內(nèi)溫度有微小變化3)坩堝和砝碼上吸附著微量水分的變化4)空氣中塵埃降落速度的不恒定對于天秤稱量，原因可能有以下幾種：不可測，無法避免，服從統(tǒng)計規(guī)律偶然誤差統(tǒng)計規(guī)律1)大小相等的正負誤差出現(xiàn)的機會相等。2)小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤差出現(xiàn)的機會少。隨測定次數(shù)的增加，偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸接近于零(正、負抵銷)。1.準確度絕對誤差:測量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT2.2.3誤差的表示測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％真值：客觀存在，但絕對真值不可測

如：對于1000kg和10kg，絕對誤差相同(±1kg)，但產(chǎn)生的相對誤差卻不同。絕對誤差和相對誤差都有正負之分。絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。一般用測定結(jié)果的平均值當作真值。注意:偏差:測量值與平均值的差值，用d表示d=x-x平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。2.精密度實際工作中并不知道真實值，又不刻意區(qū)分誤差和偏差,習慣把偏差稱做誤差。但實際含義是不同的。例如，甲、乙、丙、丁四人同時測定銅合中Cu的百分含量，各分析6次。設(shè)真值=10.00%，結(jié)果如下：精密度好，準確度不好，系統(tǒng)誤差大準確度、精密度都好，系統(tǒng)誤差、偶然誤差小精密度較差，接近真值是因為正負誤差彼此抵銷，偶然誤差大精密度、準確度差。系統(tǒng)誤差、偶然誤差大真值甲

乙

丙

丁

分析結(jié)果準確度高，要求精密度一定要高。分析結(jié)果精密度高，準確度不一定高。3準確度與精密度的關(guān)系2.3有限實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2.3.1測定結(jié)果的表示(1)數(shù)據(jù)集中趨勢的表示=x1+x2+…+xn)=

在實際工作中,通常都是進行有限次數(shù)的測量,數(shù)據(jù)量很有限。也就是說，我們所得的結(jié)果并不是我們要分析研究對象的結(jié)果，而是其中隨機抽出的部分樣品的分析結(jié)果。如何用這些有限的測定值來正確地表示測定結(jié)果?通常報告的測定結(jié)果中應(yīng)包括測定的次數(shù)、數(shù)據(jù)的集中趨勢以及數(shù)據(jù)的分散程度幾個部分(2)數(shù)據(jù)分散程度的表示標準偏差樣本標準偏差相對標準偏差平均偏差相對平均偏差本平均值樣的標準偏差

對無限次測定解：練一練：例1：用碘量法測定某銅合金中銅的百分含量，得到兩批數(shù)據(jù)，每批有10個。測定的平均值為10.0%。各次測量的偏差分別為：第一批di：+0.3,-0.2,-0.4*,+0.2,+0.1,+0.4*,0.0,-0.3,+0.2,-0.3第二批di：0.0,+0.1,-0.7*,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5*,-0.2,+0.3,+0.1試以平均偏差表示兩批數(shù)據(jù)的精密度。

d1=d2,s1<s22.3.2置信度和置信區(qū)間由有限的測定所得的算術(shù)平均值總是帶有一定的不確定性。因此，在實際工作中，特別是要求準確度較高的情況下，應(yīng)同時指出測定結(jié)果包含真實值所在的區(qū)間范圍，這一范圍就稱為置信區(qū)間，區(qū)間包含真實值的概率，稱為置信度或置信水準。

平均值之間有如下關(guān)系：

對于有限次數(shù)的測定，真實值

與2.3.3可疑值的取舍平行測定的數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)一二個與其結(jié)果相關(guān)較大的測定值，稱為可疑值或異常值。對于為數(shù)不多的測定數(shù)據(jù)，可疑值的取舍往往對平均值和精密度造成相當顯著的影響。對可疑值的取舍實質(zhì)是區(qū)分可疑值與其它測定值之間的差異到底是由過失、還是隨機誤差引起的。如果已經(jīng)確證測定中發(fā)生過失，則無論此數(shù)據(jù)是否異常，一概都應(yīng)舍去；而在原因不明的情況下，就必須按照一定的統(tǒng)計方法進行檢驗，然后再作出判斷。根據(jù)隨機誤差分布規(guī)律，在為數(shù)不多的測定值中，出現(xiàn)大偏差的概率是極小的，因此通常就認為這樣的可疑值是由過失所引起的，而應(yīng)將其舍去，否則就予以保留。

將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或xn。求出可疑值與其最鄰近值之差xn-xn-1或x2-x1，然后用它除以極差xn-x1，計算出統(tǒng)計量Q：或Q值越大，說明離群越遠，遠至一定程度時則應(yīng)將其舍去。故Q稱為舍棄商。根據(jù)測定次數(shù)n和所要求的置信度P查QP,n值表。若Q>QP,n，則以一定的置信度棄去可疑值，反之則保留，分析化學(xué)中通常取0.90的置信度。

Q檢驗法

如果測定數(shù)據(jù)較少，測定的精密度也不高，因Q與QP,n值接近而對可疑值的取舍難以判斷時，最好補測1-2次再進行檢驗就更有把握。如果沒有條件再做測定，則宜用中位數(shù)代替平均值報告結(jié)果。因是否取舍可疑值對平均值的影響較大，對中位值的影響較小。置信度測定次數(shù)(n)34567891090%0.940.760.640.560.510.470.440.4195%0.980.850.730.640.590.540.510.4899%0.990.930.820.740.680.630.600.572.4提高分析結(jié)果準確度的方法在定量分析中誤差是不可避免的，為了獲得準確的分析結(jié)果，必須盡可能地減少分析過程中的誤差。只要了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因，采取相關(guān)措施，消除系統(tǒng)誤差，減小隨機誤差，就可提高分析結(jié)果的準確度。選擇合適的分析方法