第五章 誤差與分析數(shù)據(jù)的處理1

第二章定量分析的誤差和分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

2.1有效數(shù)字2.1.1有效數(shù)字的定義一個(gè)有效的測(cè)量數(shù)據(jù)，既要能表示出測(cè)量值的大小，又要能表示出測(cè)量的準(zhǔn)確度。有效數(shù)字指在測(cè)量中得到的有實(shí)際意義的數(shù)字。在記錄一個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，通常只保留一位不確定的數(shù)字，最后一位不確定數(shù)字和所有確定的位數(shù)，構(gòu)成了該測(cè)量數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的“位數(shù)”。在有效數(shù)字中0具有非常重要的意義，對(duì)于有效數(shù)字的位數(shù)的判定其決定性作用。2.1.2有效數(shù)字的確定注意：確定有效數(shù)字的一般原則是，從左邊第一個(gè)不為零的數(shù)字開(kāi)始，有幾個(gè)數(shù)字就是有幾位有效數(shù)字。(3)“0”在小數(shù)點(diǎn)前后定位不是有效數(shù)字。如0.0020(二位)0.5894(四位)0.000001(一位)(1)“0”在兩個(gè)非0數(shù)字之間是有效數(shù)字。如1056(四位)3.02(三位)10.0504(六位)(2)“0”在數(shù)字的末尾是有效數(shù)字。如12.50(四位)250.00(五位)150(三位)1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位欠準(zhǔn)數(shù)字例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準(zhǔn)三位第四位欠準(zhǔn)(估計(jì)讀數(shù))±0.01mL注意：滴定管：0.05ml臺(tái)秤：0.1g分析天平：0.0001g2.在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無(wú)效數(shù)字例：0.06050四位有效數(shù)字定位有效位數(shù)例：3600→3.6×103兩位→3.60×103三位3.單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.001000[L]均為四位4.pH，pM，pK，lgC，lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位5．結(jié)果首位為8和9時(shí)，有效數(shù)字可以多計(jì)一位例：90.0%，可示為四位有效數(shù)字例：99.87%→99.9%進(jìn)位1．四舍六入五留雙2．只能對(duì)數(shù)字進(jìn)行一次性修約3．當(dāng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差修約時(shí)，修約后會(huì)使標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果變差，從而提高可信度例：0.37456，0.3745均修約至三位有效數(shù)字例：6.549，2.451一次修約至兩位有效數(shù)字0.375

6.5

2.50.374例：s=0.134→修約至0.14，可信度↑2.1.3有效數(shù)字的修約2.1.4有效數(shù)字的運(yùn)算法則(先修約，再計(jì)算)E±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%保留三位有效數(shù)字0.328例：0.0121×25.64×1.05782=？2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)(即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn))52.1

保留三位有效數(shù)字

E±0.1±0.01±0.00011．加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)(即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn))例：

50.1+1.45+0.5812=？2.2.1誤差的定義2.2誤差的產(chǎn)生及表示物理量的測(cè)量值與客觀存在的真實(shí)值之間總會(huì)存在著一定的差異，這種差異就是測(cè)量誤差。誤差與錯(cuò)誤不同，錯(cuò)誤是應(yīng)該而且可以避免的，而誤差是不可能絕對(duì)避免的。2.2.2誤差產(chǎn)生的原因及性質(zhì)1.系統(tǒng)誤差具單向性、重現(xiàn)性，為可測(cè)誤差。根據(jù)性質(zhì)不同分為a.系統(tǒng)誤差(可測(cè)誤差)b.隨機(jī)誤差(偶然誤差)系統(tǒng)誤差儀器誤差試劑誤差主觀誤差方法誤差按其產(chǎn)生原因a)方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。b)儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。c)試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。d)主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。2.偶然誤差

由于偶然因素引起的誤差；如，同一坩堝稱(chēng)重(同一天平，砝碼)，得到以下克數(shù)：29.3465，29.3463，29.3464，29.34661)天平本身有一點(diǎn)變動(dòng)性2)天平箱內(nèi)溫度有微小變化3)坩堝和砝碼上吸附著微量水分的變化4)空氣中塵埃降落速度的不恒定對(duì)于天秤稱(chēng)量，原因可能有以下幾種：不可測(cè)，無(wú)法避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律偶然誤差統(tǒng)計(jì)規(guī)律1)大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。2)小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。隨測(cè)定次數(shù)的增加，偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸接近于零(正、負(fù)抵銷(xiāo))。1.準(zhǔn)確度絕對(duì)誤差:測(cè)量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT2.2.3誤差的表示測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差相對(duì)誤差:絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％真值：客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè)

如：對(duì)于1000kg和10kg，絕對(duì)誤差相同(±1kg)，但產(chǎn)生的相對(duì)誤差卻不同。絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正負(fù)之分。絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同。一般用測(cè)定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值。注意:偏差:測(cè)量值與平均值的差值，用d表示d=x-x平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。2.精密度實(shí)際工作中并不知道真實(shí)值，又不刻意區(qū)分誤差和偏差,習(xí)慣把偏差稱(chēng)做誤差。但實(shí)際含義是不同的。例如，甲、乙、丙、丁四人同時(shí)測(cè)定銅合中Cu的百分含量，各分析6次。設(shè)真值=10.00%，結(jié)果如下：精密度好，準(zhǔn)確度不好，系統(tǒng)誤差大準(zhǔn)確度、精密度都好，系統(tǒng)誤差、偶然誤差小精密度較差，接近真值是因?yàn)檎?fù)誤差彼此抵銷(xiāo)，偶然誤差大精密度、準(zhǔn)確度差。系統(tǒng)誤差、偶然誤差大真值甲

乙

丙

丁

分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，要求精密度一定要高。分析結(jié)果精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系2.3有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2.3.1測(cè)定結(jié)果的表示(1)數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示=x1+x2+…+xn)=

在實(shí)際工作中,通常都是進(jìn)行有限次數(shù)的測(cè)量,數(shù)據(jù)量很有限。也就是說(shuō)，我們所得的結(jié)果并不是我們要分析研究對(duì)象的結(jié)果，而是其中隨機(jī)抽出的部分樣品的分析結(jié)果。如何用這些有限的測(cè)定值來(lái)正確地表示測(cè)定結(jié)果?通常報(bào)告的測(cè)定結(jié)果中應(yīng)包括測(cè)定的次數(shù)、數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)以及數(shù)據(jù)的分散程度幾個(gè)部分(2)數(shù)據(jù)分散程度的表示標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差平均偏差相對(duì)平均偏差本平均值樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差

對(duì)無(wú)限次測(cè)定解：練一練：例1：用碘量法測(cè)定某銅合金中銅的百分含量，得到兩批數(shù)據(jù)，每批有10個(gè)。測(cè)定的平均值為10.0%。各次測(cè)量的偏差分別為：第一批di：+0.3,-0.2,-0.4*,+0.2,+0.1,+0.4*,0.0,-0.3,+0.2,-0.3第二批di：0.0,+0.1,-0.7*,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5*,-0.2,+0.3,+0.1試以平均偏差表示兩批數(shù)據(jù)的精密度。

d1=d2,s1<s22.3.2置信度和置信區(qū)間由有限的測(cè)定所得的算術(shù)平均值總是帶有一定的不確定性。因此，在實(shí)際工作中，特別是要求準(zhǔn)確度較高的情況下，應(yīng)同時(shí)指出測(cè)定結(jié)果包含真實(shí)值所在的區(qū)間范圍，這一范圍就稱(chēng)為置信區(qū)間，區(qū)間包含真實(shí)值的概率，稱(chēng)為置信度或置信水準(zhǔn)。

平均值之間有如下關(guān)系：

對(duì)于有限次數(shù)的測(cè)定，真實(shí)值

與2.3.3可疑值的取舍平行測(cè)定的數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一二個(gè)與其結(jié)果相關(guān)較大的測(cè)定值，稱(chēng)為可疑值或異常值。對(duì)于為數(shù)不多的測(cè)定數(shù)據(jù)，可疑值的取舍往往對(duì)平均值和精密度造成相當(dāng)顯著的影響。對(duì)可疑值的取舍實(shí)質(zhì)是區(qū)分可疑值與其它測(cè)定值之間的差異到底是由過(guò)失、還是隨機(jī)誤差引起的。如果已經(jīng)確證測(cè)定中發(fā)生過(guò)失，則無(wú)論此數(shù)據(jù)是否異常，一概都應(yīng)舍去；而在原因不明的情況下，就必須按照一定的統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，然后再作出判斷。根據(jù)隨機(jī)誤差分布規(guī)律，在為數(shù)不多的測(cè)定值中，出現(xiàn)大偏差的概率是極小的，因此通常就認(rèn)為這樣的可疑值是由過(guò)失所引起的，而應(yīng)將其舍去，否則就予以保留。

將測(cè)定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或xn。求出可疑值與其最鄰近值之差xn-xn-1或x2-x1，然后用它除以極差xn-x1，計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量Q：或Q值越大，說(shuō)明離群越遠(yuǎn)，遠(yuǎn)至一定程度時(shí)則應(yīng)將其舍去。故Q稱(chēng)為舍棄商。根據(jù)測(cè)定次數(shù)n和所要求的置信度P查QP,n值表。若Q>QP,n，則以一定的置信度棄去可疑值，反之則保留，分析化學(xué)中通常取0.90的置信度。

Q檢驗(yàn)法

如果測(cè)定數(shù)據(jù)較少，測(cè)定的精密度也不高，因Q與QP,n值接近而對(duì)可疑值的取舍難以判斷時(shí)，最好補(bǔ)測(cè)1-2次再進(jìn)行檢驗(yàn)就更有把握。如果沒(méi)有條件再做測(cè)定，則宜用中位數(shù)代替平均值報(bào)告結(jié)果。因是否取舍可疑值對(duì)平均值的影響較大，對(duì)中位值的影響較小。置信度測(cè)定次數(shù)(n)34567891090%0.940.760.640.560.510.470.440.4195%0.980.850.730.640.590.540.510.4899%0.990.930.820.740.680.630.600.572.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法在定量分析中誤差是不可避免的，為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，必須盡可能地減少分析過(guò)程中的誤差。只要了解分析過(guò)程中誤差產(chǎn)生的原因，采取相關(guān)措施，消除系統(tǒng)誤差，減小隨機(jī)誤差，就可提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。選擇合適的分析方法