第六章 固體物質的擴散

第六章固體物質的擴散引言

固體物質在自然界并非處于靜止不動的狀態(tài)，而是處于一種經(jīng)常的運動變化過程，而且在一定的條件下，這種變化過程還是異常劇烈的。固體中有異種粒子（原子、離子或分子）存在時，這些粒子往往會由濃度高處遷移到濃度低處（例如半導體的摻雜過程），這種現(xiàn)象叫固體中的擴散。擴散不僅對于固相反應、燒結、析晶、分相以及熔化等動力學過程十分重要，而且與材料的性質密切相關。因此擴散過程對材料的生產(chǎn)、研究和使用都是一個重要課題。本章主要討論擴散變化的基本特征、動力學條件和影響因素。擴散：當物質內部有梯度（化學位、濃度、應力梯度等）存在時，由于熱運動而導致質點定向遷移。實例：氣體中的擴散，香味

液相中的擴散，墨水滴入水中

固體中的擴散，氧化鎂與氧化鋁合成尖晶石意義：擴散是固相反應、相變、燒結的基礎。擴散的特點：

流體（氣體、液體）：擴散速度快、各向同性；

（

原因：原子間結合力小、間隙大，質點受到的阻力小，易于移動）

固體中：擴散速度慢、各向異性；

（原因：原子間隙小、結合力強、結構有序。例如圖7-2間隙原子需越過一定的勢壘后才能移動到其他的位置。）

一、從不同的角度對擴散進行分類

（1）按濃度均勻程度分：

有濃度差的空間擴散叫互擴散；沒有濃度差的擴散叫自擴散

（2）

按擴散方向分：

由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴散叫順擴散，又稱下坡擴散;由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴散叫逆擴散，又稱上坡擴散。（3）

按原子的擴散方向分：在晶粒內部進行的擴散稱為體擴散；在表面進行的擴散稱為表面擴散；沿晶界進行的擴散稱為晶界擴散。表面擴散和晶界擴散的擴散速度比體擴散要快得多，一般稱前兩種情況為短路擴散。此外還有沿位錯線的擴散，沿層錯面的擴散等。二、擴散的推動力

當不存在外場時，晶體中粒子的遷移完全是由于熱振動引起的。只有在外場作用下，這種粒子的遷移才能形成定向的擴散流。也就是說，形成定向擴散流必需要有推動力，這種推動力通常是由濃度梯度提供的。

但應指出，在更普遍情況下，擴散推動力應是系統(tǒng)的化學位梯度；

第二節(jié)固體擴散機構及其動力學方程

固體擴散機構擴散動力學方程——菲克定律2.1固體擴散機構

與氣體、液體不同的是固體粒子間很大的內聚力使粒子遷移必須克服一定勢壘，這使得遷移和混和過程變得極為緩慢。然而遷移仍然是可能的。但是由于存在著熱起伏，粒子的能量狀態(tài)服從波爾茲曼分布定律。如圖1所示.圖1

粒子跳躍勢壘示意圖晶體中粒子遷移的方式:

1.異位擴散：通過相鄰兩質點直接對調位置的擴散。

2.間隙擴散：間隙質點沿晶格間隙進行的移動。

3.空位擴散：空位作為媒介的質點擴散。a.異位擴散c.間隙擴散e.空位擴散討論：

在以上各種擴散中，

1.易位擴散所需的活化能最大。

2.由于處于晶格位置的粒子勢能最低，在間隙位置和空位處勢能較高：故空位擴散所需活化能最?。蚨瘴粩U散是最常見的擴散機理，其次是間隙擴散。2.2擴散動力學方程——菲克定律

一、基本概念

1.擴散通量

擴散通量——單位時間內通過單位橫截面的粒子數(shù)。用J表示，為矢量（因為擴散流具有方向性）

量綱：粒子數(shù)/（時間.長度2）

單位：粒子數(shù)/（s.m2）2.穩(wěn)定擴散和不穩(wěn)定擴散

1）穩(wěn)定擴散

穩(wěn)定擴散是指在垂直擴散方向的任一平面上，單位時間內通過該平面單位面積的粒子數(shù)一定，即任一點的濃度不隨時間而變化，J=const。

2）不穩(wěn)定擴散

不穩(wěn)定擴散是指擴散物質在擴散介質中濃度隨時間發(fā)生變化。擴散通量與位置有關。二、菲克第一定律

1858年，菲克（Fick）參照了傅里葉（Fourier）于1822年建立的導熱方程，獲得了描述物質從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的定量公式。假設有一單相固溶體，橫截面積為A，濃度C不均勻，在dt時間內，沿x方向通過x處截面所遷移的物質的量△m與x處的濃度梯度成正比：

圖3

擴散過程中溶質原子的分布由擴散通量的定義，有

（1）

上式即菲克第一定律

式中J稱為擴散通量常用單位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s)；

D是同一時刻沿軸的濃度梯度；是比例系數(shù)，稱為擴散系數(shù)。

討論：

對于菲克第一定律，有以下三點值得注意：

（1）式（1）并不涉及擴散系統(tǒng)內部原子運動的微觀過程。

（2）擴散系數(shù)反映了擴散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性。

（3）式（1）不僅適用于擴散系統(tǒng)的任何位置，而且適用于擴散過程的任一時刻。三、菲克第二定律

當擴散處于非穩(wěn)態(tài)，即各點的濃度隨時間而改變時，利用式（1）不容易求出。但通常的擴散過程大都是非穩(wěn)態(tài)擴散，為便于求出，還要從物質的平衡關系著手，建立第二個微分方程式。

以菲克第一定律為前提

在擴散方向上取體積元，和分別表示流入體積元及從體積元流出的擴散通量，則在Δt時間內，體積元中擴散物質的積累量為

上述兩式稱為菲克第二定律。應用：適用于求解擴散質點濃度分布隨時間和距離而變化的不穩(wěn)定擴散問題。即dc/dt≠0三、擴散動力學方程的應用對于擴散的實際問題，一般要求出穿過某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，單位時間通過該面的物質量dm/dt=AJ，以及濃度分布c(x,t)，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。（一）穩(wěn)定擴散

考慮氫氣通過金屬膜的擴散。金屬膜厚度為d，x軸垂直于膜面，金屬膜兩邊同時供氣與抽氣，一面保持高而恒定的壓力p2另一面保持低而恒定的壓力p1。擴散一定時間后，金屬膜中建立起穩(wěn)定的濃度分布。氫的擴散包括氫氣吸附于金屬膜表面，氫氣分子分解為原子和離子，以及氫離子在金屬膜中的擴散過程，課堂練習已知一內徑為30mm的厚壁管道被厚度為0.1mm的鐵膜隔開，管道內輸入氮氣，保持膜一側氮氣濃度為1200mol/m3，另一測濃度100mol/m3，如在700℃下保持通道內氮氣流量為2.8×10-4mol/s，求擴散系數(shù)。解：由題可知（二）不穩(wěn)態(tài)擴散

非穩(wěn)態(tài)擴散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過程的條件不同，方程的解也不同，下面分幾種情況加以討論：

a.在整個擴散過程中擴散質點在晶體表面的濃度Cs保持不變（即所謂的恒定源擴散）；

b.一定量的擴散質Q由晶體表面向內部的擴散。1.恒定源擴散

恒定源擴散特點：表面濃度保持恒定，而物體的長度大于。對于金屬表面的滲碳、滲氮處理來說，金屬外表面的氣體濃度就是該溫度下相應氣體在金屬中的飽和溶解度C0，它是恒定不變的；而對于真空來說，表面濃度為0，也是恒定不變的。已知一晶體處于鋅蒸氣環(huán)境下，求經(jīng)過t時間后，鋅蒸氣在晶體內部的濃度。

解：由題可知，這屬于恒定源的不穩(wěn)定擴散問題，菲克第二定律的初始、邊界條件應為

t=0，x＞0，c=０；

t≧0，x=0，c=C0

；

將上述邊界條件代入方程

式中erf（β）為誤差函數(shù)，可由表查出。應用：

鋼件滲碳可作為半無限長物體擴散問題處理。進行氣體滲碳時，零件放入溫度約為930℃的爐內，爐中通以富CO的氣體（如CH4）或其他碳氫化合物類氣體。來自爐氣中的C擴散進入零件的表面，使表層的含C量增加。

上式可簡化為

例1：含0.20%碳的碳鋼在927℃進行氣體滲碳。假定表面C含量增加到0.9%，試求距表面0.5mm處的C含量達0.4%所需的時間。已知D972=1.28×10-11m2/s

解：已知cs=0.9%，x=0.5，c0=0.2%，D，cx=0.4%代入式得erf（β）=0.7143

查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用內差法可得β=0.755

因此，t=8567s=2.38h

例2：滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距表面0.5mm處的c含量。

解：已知cs，x，c0，D，t代入式得

（0.9%-cx

）/0.7%=erf（0.521）=0.538

cx=0.52%

與例1比較可以看出，滲碳時間由2.38h增加到5h，含0.2%C的碳鋼表面0.5mm處的C含量僅由0.4%增加到0.52%。2、恒定量擴散

邊界條件歸納如下：

求解

總擴散量Q為：應用：

1）這一解常用于擴散系數(shù)的測定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長棒的一個端面上，在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時間，然后分層切片，利用計數(shù)器分別測定各薄層的同位素放射性強度以確定其濃度分布。將前式兩邊取對數(shù)，得

以lnc（x，t）-x2作圖得一直線

斜率k=-1/4Dt，

D=-（1/4tk）例：測得1100℃硼在硅中的擴散系數(shù)D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜質量M=9.43×1019原子，擴散7×107s后，表面（x=0）硼濃度是多少？第三節(jié)擴散系數(shù)無序擴散系數(shù)和自擴散系數(shù)空位擴散系數(shù)和間隙擴散系數(shù)本征擴散與非本征擴散非化學計量化合物中的擴散系數(shù)自擴散與相關系數(shù)1.無序擴散系數(shù)和自擴散系數(shù)無序擴散：液體中微小質點做布朗運動，它們向任一方向運動的幾率相等，質點走過的是曲折的路徑，這種運動方式稱為隨機行走或無序躍遷，晶體中原子遷移也是一種隨機行走。晶體中原子運動具有異于液體、氣體中原子運動的特點。從統(tǒng)計意義上看，在某一時刻，大部分原子作振動，個別原子作跳躍（躍遷）；對于一個原子來講，大部分時間它作振動，某一時刻它發(fā)生跳動。晶體中的擴散過程就是原子在晶體中無規(guī)則跳動的結果。即只有原子發(fā)生從點陣位置到點陣位置的跳動，才會對擴散過程有直接的貢獻。

1、無序擴散系數(shù)和自擴散系數(shù)

擴散是由于熱運動引起的物質粒子傳遞遷移的過程。對于晶體來說，這就是原子或缺陷從一個平衡位置到另一個平衡位置躍遷的過程，而且是許多原子進行無數(shù)次躍遷的結果。如果原子無序的向任意方向躍遷，并且每次躍遷與前次躍遷無關，則原子經(jīng)過n次躍遷后的位移Rn是各次躍遷位移Si的矢量和。

(1)cosΘ

若各個躍遷矢量相等且方向無序的，如在晶體中—樣，即|S1|=|S2|=…|Sj|=S,則式(1)中第二項為零，因為Sj和Sk平均值的正值和負值是大抵相等的，因此

R2n=nS2

（2）

現(xiàn)在進一步討論這種無序躍遷和擴散系數(shù)之間的關系。如圖10所示。平均濃度C平均濃度ⅠⅡRn圖10存在有dc/dx濃度梯度的介質中，粒子通過參考平面相互反向擴散的數(shù)目示意圖

故自Ⅱ區(qū)反向通過參考平面躍遷的粒子數(shù)。

故單位時間，單位截面積上的凈擴散粒子數(shù)為

與菲克第一定律比較，則擴散系數(shù)Dr為

Dr=nS2/6t（3）

式中:(n/t)是單位時間內原子的躍遷次數(shù)，S叫做躍遷距離自擴散：是指組分原子的熱振動為推動力通過由該原子或離子所構成的晶體所進行的原子遷移方式。對原子自擴散，則原子躍遷到面心空位上的概率只有1/2，躍遷到體心空位上的概率只有1/8?？紤]到原子的相互作用，原子的自擴散系數(shù)D自與無序擴散系數(shù)Dr的關系為：D自=fDrF為內相關的因子，取決于晶體結構。

二、空位擴散系數(shù)和間隙擴散系數(shù)

一般晶體中的空位擴散和間隙擴散是符合無序擴散條件的。

所謂空位擴散是指晶體中的空位處遷入鄰近原子，而原子反向遷入空位；間隙擴散則是指晶體內的填隙原于或離子沿晶格間隙的遷移過程。

在空位擴散機理中，只有當鄰近的結點上有空位時，質點才能夠躍遷。所以單位時間內空位的躍遷次數(shù)(n/t)與晶體內的空位濃度或缺陷濃度(Nν)、質點躍遷到鄰近空位的躍遷頻率(ν)以及與可供空位躍遷的結點數(shù)(A)有關，即：

n/t=ANνν(4)

這樣，式(3)便可表示為：

D=1/6AS2Nνν(5)

同時考慮到ΔG=ΔH－TΔS的熱力學關系，則在給定溫度下，單位時間內晶體中每一個質點成功地跳越勢壘(ΔGm)的次數(shù)可用絕對反應速度理論求得：

上式中νo為原子在晶格平衡位置上的振動頻率，ΔGm、ΔSm、ΔHm分別為原子從平衡狀態(tài)到活化狀態(tài)的自由能、熵和焓的變化。

（7）

式中α為新引進的系數(shù)，α=（1/6）AS2，它因晶體結構的不同而不同，故常稱為幾何因子。例如對于立方體心結構A=8，S=a對于立方面心格子，A=12，s=√2／2·a0，則

在間隙擴散機理中，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近間隙位置都是空的。因此，可供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為1。這樣，可導出間隙機構的擴散系數(shù)(Di)為：

比較兩式可以看出，它們均具有相同的形式；為方便起見，習慣上將各種晶體結構中空位或間隙擴散系數(shù)統(tǒng)一于如下表達式：

其中Do稱為頻率因子，Q稱為擴散活化能。三、本征擴散與非本征擴散

在離子晶體中，點缺陷主要來自兩個方面：1)本征點缺陷：由這類點缺陷引起的擴散叫本征擴散。2)摻雜點缺陷，由于摻入價數(shù)與溶劑不同的雜質原于，在晶體中產(chǎn)生點缺陷，例如在KCl晶體中摻入CaCl2，則將發(fā)生如下取代關系：

從而產(chǎn)生陽離子空位。由這類缺陷引起的擴散為非本征擴散。這樣存在于體系中的空位濃度(Nν)就包含有由溫度所決定的本征缺陷濃度(Nν’)和由雜質濃度所決定的非本征缺陷濃度(NI)兩個部分,

Nν=Nν’+NI

得：

當溫度足夠低時，由溫度所決定的本征缺陷濃度(Nν’)大大降低，它與雜質缺陷濃度(NI)相比，可以近似忽略不計，從而有：

其中此時的擴散系數(shù)叫非本征擴散系數(shù)。

四、非化學計量化合物中的擴散

除摻雜點缺陷引起非本征擴散外，非本征擴散也發(fā)生于一些非化學計量氧化物晶體材料中在這類氧化物中，典型的非化學計量空位形成方式可分成如下兩種類型：

1.金屬離子空位型

2.氧離子空位型

1.

金屬離子空位型

造成這種非化學計量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子，如：

當缺陷反應平衡時，平衡常數(shù)Kp由反應自由焓ΔG0控制。

考慮平衡時[MM]=2[VM’’]，因此非化學計量空位濃度[VM’’]:

將[VM’’]的表達代入式中的空位濃度項，則得非化學計量空位對金屬離子空位擴散系數(shù)的貢獻：

顯然，若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為1／6，若氧分壓PO2不變，lnD~1／T圖直線斜率負值為(ΔHM+ΔHO/3)／RO。圖為實驗測得氧分壓與CoO中鈷離子空位擴散系數(shù)的關系圖。其直線斜率為1／6。說明理論分析與實驗結果是一致的。即Co2+的空位擴散系數(shù)與氧分壓的1／6次方成正比。

圖12Co2+的擴散系數(shù)與氧分壓的關系2．氧離子空位型

以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導致如下缺陷反應發(fā)生:

反應平衡常數(shù)：

考慮到平衡時[e’]=2[Vo’’]，故：

于是非化學計量空位對氧離子的空位擴散系數(shù)貢獻為：

倘若在非化學計量化合物中同時考慮本征缺陷空位、雜質缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學計量空位對擴散系數(shù)的貢獻，其lnD～1／T圖由含兩個折點的直線段構成。高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質空位所控制，而中段則為非化學計量空位所控制，圖13示意地給出了這一關系。

logDlogPO261圖13在缺氧的氧化物中，擴散與氧分壓、溫度的關系五、自擴散與相關系數(shù)

1．自擴散

所謂自擴散是指原子(或離子)以熱振動為推動力通過由該種原子或離子所構成的晶體，向著特定方向所進行的遷移過程。與自擴散效應相對應的擴散系數(shù)叫自擴散系數(shù)(self—diffusioncoefficient)。為了測定自擴散系數(shù)，可用放射性同位素作示蹤原子。

2．相關系數(shù)

建立在無規(guī)行走(RandomWalk)模型基礎上的空位擴散和間隙擴散均是假定晶體內各原子的躍遷是完全獨立的、自由的和無規(guī)則的。但是，示蹤原子的自擴散情況就不是這樣。圖14

示蹤原子躍遷結果與相關系數(shù)示意圖

因此，在考慮沿特定方向原于的擴散時，上述反向躍遷所造成的結果是：示蹤原子自擴散系數(shù)(D*)小于無序擴散系數(shù)(Dr)，或者說示蹤原子的自擴散系數(shù)只相當于無序擴散系數(shù)的一個分數(shù)。

D*=fDr

式中的系數(shù)(f)叫相關系數(shù)或相關因數(shù)(correlationfactor)，它是由晶體結構和擴散機理所決定的小于1的常數(shù)，有關空位擴散機理的相關系數(shù)示于表2。表2

由空位機理產(chǎn)生的對示蹤原子的相關系數(shù)

第四節(jié)影響擴散系數(shù)的因素擴散介質結構的影響擴散相與擴散介質的性質差異結構缺陷的影響溫度與雜質的影響