第三章化學(xué)熱力學(xué)初步

第3章化學(xué)熱力學(xué)初步PrimaryConceptionofChemicalThermodynamicsChapter31．了解化學(xué)變化過程中的熱效應(yīng)、恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱的概念與測定；會寫熱化學(xué)方程式；2．初步了解焓的概念，知道焓變是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過程的一種驅(qū)動力；

3．會進(jìn)行有關(guān)熱化學(xué)的一般計算；

4．初步了解熵、熵變和絕對熵的概念，知道熵變是化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程的另一種驅(qū)動力；5．初步了解熱力學(xué)第一、第二、第三定律的概念；

6．初步了解吉布斯自由能及吉布斯方程，初步學(xué)會用其判據(jù)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性；7．掌握化學(xué)平衡狀態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)概念，會進(jìn)行簡單的化學(xué)平衡移動判斷及有關(guān)計算。本章教學(xué)要求體系(system)：被研究的直接對象環(huán)境(environment):

體系外與其密切相關(guān)的部分封閉體系(closedsystem)：與環(huán)境有能量交換無物質(zhì)交換孤立體系(isolatedsystem)：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換★體系和環(huán)境(systemandenvironment)3.1熱力學(xué)術(shù)語和基本概念3.1.1系統(tǒng)和環(huán)境敞開體系(opensystem)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換孤立體系是一種科學(xué)抽象，對科學(xué)研究具有重要意義.應(yīng)用相的概念需區(qū)分：*相與聚集態(tài)不同；3.1.2相：系統(tǒng)可分為:

單相（均勻）系統(tǒng)；多相（不均勻）系統(tǒng)。相與相之間有明確的界面。系統(tǒng)中任何物理和化學(xué)性質(zhì)完全相同的部分。*相數(shù)與物質(zhì)種類數(shù)；一個相不一定只是一種物質(zhì)。聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)在一起，不一定就是單相系統(tǒng)。同一種物質(zhì)可因聚集狀態(tài)的不同而形成多相系統(tǒng)。狀態(tài):一定條件下體系存在的形式狀態(tài)函數(shù):描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，例如p，V，T，n等。3.1.3狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(stateandstatefunction)狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點:

(1)狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。(2)狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)！狀態(tài)函數(shù)按性質(zhì)可分為兩類廣度性質(zhì)：量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，具有加和性。如體積、質(zhì)量、熱容等。強(qiáng)度性質(zhì)：量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量多少無關(guān)，只取決于系統(tǒng)本身的特性，不具有加和性。如溫度、密度、壓力等。3.1.5過程和途徑(process&road)恒溫過程(isaothermalprocess):T1=T2=Tex恒壓過程(isobaricprocess):

p1=p2=pex恒容過程(constantvolumeprocess):

V1=V2可逆過程(reversibleprocess):

體系從終態(tài)到始態(tài)時，消除了對環(huán)境產(chǎn)生的一切影響，可逆過程是理想化過程，無限接近熱力學(xué)平衡態(tài)?！餆崃W(xué)能

(U)

體系內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，U是狀態(tài)函數(shù)，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。至今尚無法直接測定，只能測定到U。

3.1.4熱力學(xué)能(thermodynamicenergy)包括分子平動能、分子振動能、分子轉(zhuǎn)動能、電子運動能、核能等體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態(tài)函數(shù)?！餆幔╭）

3.1.6熱和功(heatandwork)體系與環(huán)境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量。功不是狀態(tài)函數(shù)?！锕?W)3.2化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒和能量守恒“在化學(xué)反應(yīng)中，質(zhì)量既不能創(chuàng)造，也不能毀滅。只能由一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式?！奔次镔|(zhì)不滅定律。3.2.1化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒定律B表示反應(yīng)中物質(zhì)的化學(xué)式；B稱化學(xué)計量數(shù)。0=BBB通常用化學(xué)反應(yīng)計量方程表示這種關(guān)系。通式：羅蒙諾索夫可寫為：0==-N2-3H2+2NH3即：

N2+3H2==2NH3其中B的符號：

a、b為負(fù)；g、d為正以合成氨反應(yīng)為例：N2+3H22NH3對于一般的反應(yīng)：

aA+bB==gG+dD

其化學(xué)反應(yīng)計量方程為：0=BBB3.2.2熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律）

“在任何過程中，能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式?！睂τ诜忾]體系熱力學(xué)第一定律為：熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律化學(xué)反應(yīng)中，伴隨著熱的傳遞，往往也伴隨著做功。功分為體積功和非體積功。一般條件進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，只做體積功；體積功以外的功叫非體積功。WqU+=DWqUU++=12WqUU+=-12得功W21UUq吸熱體系在初始狀態(tài)具有熱力學(xué)能U1，在一個狀態(tài)變化中，體系吸收了600J熱能的同時，又對環(huán)境做了450J的功，求體系的能量變化和終態(tài)的熱力學(xué)能U2。解：由題意可知，q=600J，W=-450JU2=U1+

U=U1+

150J所以，U=q+W=600J–450JU2–U1=U所以，體系的能量變化為150J，終態(tài)的熱力學(xué)能為U1+

150J。與上題相同的體系，體系的初始能量狀態(tài)為U1，體系放出了100J熱能的同時，環(huán)境又對體系做了250J的功，求體系的能量變化和終態(tài)的熱力學(xué)能U2。解：由題意可知，q=-100J，W=+250JU2=U1+

U=U1+

150J所以，U=q+W=-100J+250J所以，體系的能量變化為150J，終態(tài)的熱力學(xué)能為U1+

150J。從上述兩個例題可知，體系的始態(tài)和終態(tài)相同時，雖然變化途徑不同，熱力學(xué)能的改變量卻是相同的。例環(huán)境對體系做了10KJ的功,且從環(huán)境獲得5KJ的熱,測體系的△U為()A.-15KJB.–5KJC.+5KJD.+15KJD

化學(xué)反應(yīng)過程中往往有熱的釋放或吸收。在熱化學(xué)中，把等溫條件下化學(xué)反應(yīng)所放出或吸收的熱量叫做化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱。熱效應(yīng)(heateffect)

3.3熱化學(xué)

★熱量計

測定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置叫熱量計(calorimeter)絕熱量熱計、冰量熱計和彈式量熱計。熱效應(yīng)的測定(heatingeffectmeasurement)3.3.1反應(yīng)熱的測量彈式熱量計(Bombcalorimeter)最適用于測定物質(zhì)的燃燒熱。

1.01g苯甲酸在盛水量一定的彈式熱量計中燃燒時溫度由23.44K升高到25.42K,求該熱量計的熱量計常數(shù)。（已知苯甲酸的燃燒熱為3.23×103kJ·mol-1）苯甲酸的摩爾質(zhì)量為122.0g·mol-1，樣品苯甲酸燃燒所放的熱量q由下式計算：熱量計常數(shù)==13.5kJ·K–1

26.7kJ(25.42－23.44)Kq=3.23×103kJ·mol-1×=26.7kJ

122.0g·mol–11.01g3.3.2化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱與焓

化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行能量交換的主要形式是熱,稱反應(yīng)熱或熱效應(yīng)。

通常把只做體積功，且始態(tài)和終態(tài)具有相同溫度時，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做反應(yīng)熱。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱又可分為：1恒容過程反應(yīng)熱qV∵

V2

=V1

△V=0

△UV=q

+W∴

△Uv

=q

-P△V=qV體系在密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)，體積保持不變，其反應(yīng)就是一個恒容過程。體積功W=0。2恒壓過程反應(yīng)熱qP

∵P2

=P1

=P△Up

=qp+W=qp

-P△V∴

qP

=△Up

+P△V大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒壓條件下進(jìn)行的。恒壓條件下，許多化學(xué)反應(yīng)會發(fā)生體積變化，從而做體積功，W=-pV上式可化為：

qP=（U2-U1）+P（V2-V1）即：qP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）

令：

H=U+PV

稱：焓則：qP

=H2-H1=ΔH

ΔH<0qP<0

恒壓反應(yīng)系統(tǒng)放熱;

ΔH>0qP>0

恒壓反應(yīng)系統(tǒng)吸熱。qP

=△Up

+P△V焓(enthalpy,符號為H)可方便地理解為該物質(zhì)中熱的含量—物質(zhì)內(nèi)部可供轉(zhuǎn)化為熱的能量。焓值越低,穩(wěn)定性就越高;反之亦然。焓變定義為化學(xué)或物理過程中吸收或放出的熱量,即,過程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差：

△H=ΣH(終態(tài)物)－ΣH(始態(tài)物)

從焓的定義式可知，焓具有能量的單位。因為熱力學(xué)能和體積都具有加和性，所以焓也具有加和性。3.3.3qP與qV的關(guān)系和蓋斯定律1qP與qV的關(guān)系:qP-qV=pΔV對于一個封閉系統(tǒng)，理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)。對于真實氣體、液體和固體體系，熱力學(xué)能和焓在溫度不變以及壓力變化不大時，也可以近似的認(rèn)為不變。也就是可以認(rèn)為恒溫恒壓過程和恒溫恒容過程的熱力學(xué)能近似相等。即：qp–qv=H-U=(U+pV)-U=pV=ngRT（ng反應(yīng)氣體分子數(shù)變化）

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（在恒壓或恒容條件下）只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無關(guān)。如：

C+O2=CO2ΔrH1C+O2=COΔrH2CO+O2=CO2ΔrH3有ΔrH1=△rH2+△rH32.蓋斯定律寫成通式：△rH=∑i△rHi根據(jù)蓋斯定律，若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可以加和。例題：已知：C（s）+O2（g）→CO2（g）=-393.5kJ.mol-1CO(g)+O2(g)→CO2(g)=-283.0kJ.mol-1問:C(s)+O2(g)→CO(g)=?解:按蓋斯定律={(-393.5)-(-283.0)}kJ.mol-1

=

-110.5kJ.mol-1ΔHm1ΔHm2ΔHm3ΔHm3表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式：3.3.4熱化學(xué)方程式(thermochemicalequation)聚集狀態(tài)不同時，不同化學(xué)計量數(shù)不同時，不同書寫熱化學(xué)反應(yīng)方程式要注意：注明各物質(zhì)前的計量系數(shù)以表明物質(zhì)的量；標(biāo)明物質(zhì)所處的狀態(tài)（l,g,s）和晶形，對于溶液中的反應(yīng)，還要標(biāo)明物質(zhì)的濃度，水溶液以aq表示；注明溫度，如是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，則加注標(biāo)準(zhǔn)態(tài)符號；標(biāo)明反應(yīng)熱。3.3.5化學(xué)反應(yīng)熱的計算在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反應(yīng)的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。（1）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）C(石墨)C(金剛石)P(s,紅)P(s,白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物質(zhì)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和計算例：求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變假設(shè)此反應(yīng)分以下三步進(jìn)行此三個反應(yīng)之和即是反應(yīng)：根據(jù)蓋斯定律則有：因此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于生成物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的總和減去反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的總和。對于一般的化學(xué)反應(yīng)，aA+bB→gG+dD，在298.15K時，標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變可由下式求得：即：(g)5O(g)4NH23+()gOH6)4NO(g2+查表：生成物：計算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變：)gO,(H2θmfHD=-241.82KJ·mol-1反應(yīng)物：=-46.11KJ·mol-1)g,NH(3θmfHD)g,(O2θmfHD=0KJ·mol-1()()[]148.905molkJ011.46482.241625.904--=·--×--×+×=[]2θmf3θmf)g,(O5)g,NH(4D+D-HH)gO,(H6)gNO,(42θmfθmfHHD+D=DθmrH)gNO,(θmfHD=90.25KJ·mol-1己知298K時：(1)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)，ΔrHmΘ=-1170kJ·mol－1(2)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)，ΔrHmΘ=-1530kJ·mol－1利用以上數(shù)據(jù)，計算ΔfHmΘ(NO,g,298K).解：設(shè)NO生成反應(yīng)為反應(yīng)式(3)ΔfHmΘ(NO,g,298K)=ΔrHmΘ(3)=1/4×[ΔrHmΘ(1)－ΔrHmΘ(2)]=1/4×[－1170－(－1530)]=90kJ·mol－13.4化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向3.4.1熵與熱力學(xué)第二/第三定律●水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕●鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)在沒有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化自然界中的自發(fā)變化(spontaneousprocess)Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)

在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)（過程）必然伴隨著熵的增加，或孤立系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。克勞修斯熱不可能自動地從低溫物體傳給高溫物體。開爾文從單一熱源吸收熱使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其他變化，第二類永動機(jī)不可能實現(xiàn)。表示體系中微觀粒子混亂度的一個熱力學(xué)函數(shù)（符號為S），體系的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)?！镬亍镒园l(fā)過程在一定條件下不需任何外力作用就能自動進(jìn)行的過程。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾熵叫做標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。用符號Sm表示，其單位為J·K-1·mol-1純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零

S0(完整晶體，0K)=0通過值和其他有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以算得物質(zhì)在溫度高于0K時的絕對熵。同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后者又大于固態(tài)的熵值。物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大。例如,CS2(l)在161K和298K時的值分別為103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。N2(g)NO(g)NO2(g)1532102403.氣態(tài)多原子分子的

值比單原子分子大，例如：

對摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言,其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,越大.例如乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲醚的值分別為這是因為前者的對稱性較低。6.同系物中摩爾質(zhì)量越大，值也越大。例如：

F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452614.對氣態(tài)物質(zhì),壓力越高,熵值越小。例如298K

時O2在100kPa

和600kPa

的分別為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的計算aA+bB→gG+dD對于任一化學(xué)反應(yīng)：

298.15K下，試計算反應(yīng)3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。=2×192.3J·mol-1·K-1

－3×130.6J·mol-1·K-1－1×191.5J·mol-1·K-1

=－198.3J?mol-1·K-13H2(g)+N2(g)→2NH3(g)解：θmS查表：130.6191.5192.3J·K-1·mol-13.4.2

化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性1.從過程的能量變化來看,物質(zhì)系統(tǒng)傾向于取得最低能量狀態(tài)，比如放熱可以降低體系能量;2.從體系中微觀粒子分布和運動狀態(tài)來分析,體系傾向于取得最大混亂度;3.溫度對反應(yīng)的方向有時起著決定性的作用因此影響反應(yīng)自發(fā)的因素：△H;T;△S?但是某些自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)卻又是吸熱反應(yīng)？孤立體系3.4.3Gibbs函數(shù)變與化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向3.4.3.1Gibbs函數(shù)變與反應(yīng)方向如果綜合兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動力，就會得到△G=△H-T

△S

(吉布斯-亥姆霍茲公式)定義G=H-TSGGibbs函數(shù)（Gibbs

freeenergy）G是狀態(tài)函數(shù)，與焓一樣，人們只能測得或算得自由能變(△G)，而無法得到G本身。

(GibbsJ，1839-1903)在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是體系的Gibbs

函數(shù)減小?！鱃<0

反應(yīng)是自發(fā)的，能正向進(jìn)行△G>0反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行△G=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)△G代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動力，它就是化學(xué)家長期以來所尋找的、明確判斷過程自發(fā)性的那個物理量！類型

△G討論△S△H高溫低溫+焓減熵增型+++++++焓減熵減型焓增熵增型焓增熵減型在任何溫度下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行只有在低溫下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行只有在高溫下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行在任何溫度下正反應(yīng)均為不自發(fā)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)為在溫度TK下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs焓Thestandardfreeenergyofmolarformation標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變Thestandardfreeenergyofmolarformation如何計算1.通過公式應(yīng)用范圍：標(biāo)準(zhǔn)溫度下，298.15K。應(yīng)用范圍：任何溫度下。2.通過公式在298.15K時,反應(yīng)

H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下是否為自發(fā)反應(yīng)？解法一：通過公式H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)0-95.300kJ·mol-1

(298.15K)=[2×(–95.30kJ·mol-1)－[1×0(kJ·mol-1)＋1×(0kJ·mol-1)]=–190.60kJ·mol-1

為負(fù)值，表明反應(yīng)在給定條件下是自發(fā)反應(yīng)。

解法二：通過公式H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)0-92.300kJ·mol-1θmfHD130.84186.80223.00J·mol-1·K-1θmSS=2×(186.80J·mol-1·K-1)-[1×(130.84J·mol-1·K-1)+1×(223.00J·mol-1·K-1)]=19.76J·mol-1·K-1H=2×(-92.30kJ·mol-1)-[1×(0kJ·mol-1)+1×(0kJ·mol-1)]=-184.60kJ·mol-1G=H-TS

=-184.60kJ·mol-1–298.15×19.76J·mol-1·K-1×10-3=-190.46kJ·mol-1解：通過公式H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)0-92.300kJ·mol-1θmfHD130.84186.80223.00J·mol-1·K-1θmSS==19.76J·mol-1·K-1H=-184.60kJ·mol-1G≈H-TS

=-184.60kJ·mol-1–398.15×19.76J·mol-1·K-1×10-3=-192.43kJ·mol-1計算在398.15K時,反應(yīng)H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)的吉布斯自由能變？解：通過公式CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)-1206.92-393.51-635.09kJ·mol-1θmfHD92.9213.7439.75J·mol-1·K-1θmST=H/S

=178.32kJ·mol-1/0.16KJ·mol-1·K-1

=1114.5K計算在常壓下,石灰石的分解溫度？H=[1×(-393.51kJ·mol-1)+1×(-635.09kJ·mol-1)]–[1×(-1206.92kJ·mol-1)]=178.32kJ·mol-1S=[1×(213.74J·mol-1·K-1)+1×(39.75J·mol-1·K-1)]–[1×(92.9J·mol-1·K-1)]=160.59J·mol-1·K-1=0.16KJ·mol-1·K-1G與G的關(guān)系任意狀態(tài)下的反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)G，會隨著反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物和生成物的分壓或濃度的改變而發(fā)生變化。對于一般反應(yīng)式：aA+bB→gG+dD，有rGm(T)=rGm(T)+RTlnΠ(pB/p)vBB其中，R為摩爾氣體常數(shù)，PB為參加反應(yīng)的物質(zhì)B的分壓，P為標(biāo)準(zhǔn)壓力，Π為連乘算符。對于氣體參加的反應(yīng)，如：2CO(g)+O2(g)→2CO2(g)，有rGm(T)=rGm(T)+RTln(pCO2/p)2(pO2/p)(pCO/p)2對于水溶液中發(fā)生的離子反應(yīng)，此時將式子中各物質(zhì)的得分壓換成各物質(zhì)的濃度。若有純固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)，則不必計算在內(nèi)。rGm(T)=rGm(T)+RTlnΠ(cB/c)vBB如對反應(yīng)：aA(l)+bB(aq)→gG(s)+dD(g)，有rGm(T)=rGm(T)+RTln(pd/p)d(cB/c)b習(xí)慣上，將Π(pB/p)vB或Π(cB/c)vB稱為反應(yīng)商Q，則有：rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，Q為1，則LnQ=0，rGm(T)=rGm(T)例：已知空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為0.0003。試計算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110oC的烘箱中烘干時熱分解反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變，此條件下熱分解反應(yīng)：Ag2CO3(s)→Ag2O(s)+CO2(g)能否自發(fā)進(jìn)行，有何辦法阻止Ag2CO3分解？解：對反應(yīng)

Ag2CO3(s)→Ag2O(s)+CO2(g)根據(jù)氣體分壓定律可求出空氣中CO2的分壓：pCO2=101.325kPa×0.00030=30Pa-505.8-393.51-30.05kJ·mol-1θmfHD167.4213.74121.3J·mol-1·K-1θmSS(298.15K)=167.6J·mol-1·K-1H(298.15K)=84.24kJ·mol-1rGm(383K)=rGm(383K)+RTln(pCO2/p)=88.24-383×167.6×10-3

kJ·mol-1

+8.314×10-3

kJ·mol-1×383×ln(30Pa/100000Pa)=-1.8kJ·mol-1由上計算可知，在上述條件下，G<0，Ag2CO3固體可以發(fā)生分解。為避免Ag2CO3固體的分解，可以在烘箱內(nèi)通入CO2氣體，使此時的G>0。3.5.1

化學(xué)平衡3.5化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度---化學(xué)平衡什么是平衡狀態(tài)？就是ΔG=0或者v正

=v負(fù)在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進(jìn)行到底.個別反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底.例如：化學(xué)反應(yīng)有可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)之分，但大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的.例如:MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)化學(xué)平衡的鮮明特點★平衡是動態(tài)的★到達(dá)平衡狀態(tài)的途徑是雙向的

對上述反應(yīng)，不論從哪個方向都能到達(dá)同一平衡狀態(tài)。溫度一經(jīng)確定，CO2的平衡壓力也就確定，在該壓力下產(chǎn)生CO2的速率等于它轉(zhuǎn)化為CaCO3的速率。

系統(tǒng)各組分無限期保持恒定并不意味著正、逆反應(yīng)的終止，只不過朝兩個方向進(jìn)行的速率相等而已。如反應(yīng)

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡時，CaCO3仍在不斷分解為CaO和CO2,CaO與CO2仍在不斷形成CaCO3（用放射性同位素14C標(biāo)記法）。（1）化學(xué)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式★

對于溶液中的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)用以定量表達(dá)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)。值越大，平衡混合物中生成物越多而反應(yīng)物越少，反之亦然?！?/p>

對于氣相反應(yīng)

aA＋

bBcC＋

dD關(guān)于化學(xué)平衡常數(shù)的幾點說明1.當(dāng)反應(yīng)方程式的寫法不同時，平衡常數(shù)的表達(dá)式和數(shù)值也不同

對于反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)K=(pNH3/p)2(pN2/p)(pH2/p)3若方程式寫成：1/2N2(g)+3/2H2(g)?NH3(g)則有K=pNH3/p

(pN2/p)1/2(pH2/p)3/2顯然，前者是后者的平方2.固體或純液體不表示在平衡常數(shù)表達(dá)式中對于反應(yīng)：Fe3O4(s)+4CO(g)?3Fe(s)+4CO2(g)K=(pCO2/p)4(pCO/p)4對于反應(yīng)：Br2(l)+2I-(aq)?2Br-(aq)+I2(s)K=(cBr-/c)2(cI-/c)2★

對通式

▲是無量綱的量▲是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)▲標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計量式相對應(yīng)所表示的多相反應(yīng)而言，的表達(dá)式則為

aA(s)＋

bB(aq)cC(aq)＋

dD(g)Question恒溫恒容下，2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)若反應(yīng)開始時，GeO和W2O6

的分壓均為100.0kPa，平衡時

GeWO4(g)的分壓為98.0kPa.求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)開始

pB/kPa100.0100.00變化

pB/kPa-98.098.0平衡

pB/kPa100.0-98.0100.098.0

p(GeO)=100.0kPa–98.0kPa=2.0kPa

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPaSolution-3.平衡常數(shù)不僅適用于可逆化學(xué)反應(yīng)，也適用于其他可逆過程如：H2O(l)?H2O(g)K=pH2O/p

4.對于存在著兩個以上的平衡關(guān)系，或某一反應(yīng)可以表示為兩個或者更多反應(yīng)的總和，如：反應(yīng)I=反應(yīng)II+反應(yīng)III則，總的反應(yīng)平衡常數(shù)等于該溫度下各反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積

KI=KIIKIII稱為多重平衡規(guī)則

已知25℃時反應(yīng)

（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的

（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的計算反應(yīng)（3）2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的

Question2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)Solution反應(yīng)（1）+（2）得：（2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變吉布斯函數(shù)變和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變之間的關(guān)系是：rGm(T)=rGm(T)+RTlnΠ(pB/p)vBB當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，即rGm(T)=0，則0=rGm(T)+RTlnΠ(pB/p)vBB對于反應(yīng)：aA＋

bBcC＋

dD=Π(pB/p)vB所以有：rGm(T)=-RTlnK有：lnK

=-

rGm(T)RT-

rGm(T)或：lgK

=2.303RT例：一氧化碳的轉(zhuǎn)化反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)。若在798K下使2.0molCO(g)和3.0molH2O(g)在密閉容器中反應(yīng)。此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？試計算CO在此條件下的最大轉(zhuǎn)化率。解：設(shè)達(dá)到平衡時，CO轉(zhuǎn)化了xmol，則有如下關(guān)系：CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)-110.530-241.82kJ·mol-1θmfHD-393.51197.67130.68188.83J·mol-1·K-1θmS213.74起始物質(zhì)的量（mol）2.003.00反應(yīng)過程變化（mol）-x-x+x+x平衡物質(zhì)的量（mol）2.0-x3.0-xxx平衡時，物質(zhì)的量總和為：5.0molS=-42.075J·mol-1·K-1H=-41.166kJ·mol-1設(shè)：平衡時系統(tǒng)總壓力為p，則：pCO2=pH2=px5.0pH2O=p3.0-x5.0pCO=p2.0-x5.0G(797K)≈H-797K×S=-7.632kJ·mol-1G(797K)<0，所以反應(yīng)在797K時能自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)lnK

=-

rGm(T)RT=7.632×10008.314×797K=3.163K=(pCO2

/p)(pH2

/p)(pCO/p)(pH2O/p)=×2.0-x5.03.0-x5.0x5.0x5.0×=3.163解得：x=1.513mol，即CO轉(zhuǎn)化了1.513mol，其轉(zhuǎn)化率為：x2.01.5132.0×100%=×100%=75.65%所以，797K時，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，CO的轉(zhuǎn)化率為75.65%。3.5.2化學(xué)平衡移動外界條件改變時一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)化過程叫平衡移動。所有的平衡移動都服從呂·查德里原理(LeChatelier’sprinciple):若對平衡系統(tǒng)施加外力,平衡將沿著減小此外力的方向移動。(LeChatelier

H,1850-1936)法國無機(jī)化學(xué)家，巴黎大學(xué)教授對于化學(xué)反應(yīng)：平衡時,Q<K，

rGm

<0，平衡向正向移動Q>K，rGm

>

0，平衡向逆向移動rGm(T)=rGm(T)+RTlnΠ(cB/c)vBBrGm(T)=-RTlnK+RTlnQrGm(T)=-RTlnK(1)壓力的影響壓力變化對平衡的影響實質(zhì)是通過濃度的變化起作用。改變壓力對無氣相參與的系統(tǒng)影響甚微。如果平衡系統(tǒng)的總壓力增至原來的2倍,則即,導(dǎo)致反應(yīng)向生成氨的方向移動。3H2(g)＋N2(g)2NH3(g)例：CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)。798K下使2.0molCO(g)和3.0molH2O(g)在密閉容器中反應(yīng)。保持上述條件不變，向上述達(dá)到平衡的體系中增加3.0mol水蒸氣，CO轉(zhuǎn)化率發(fā)生怎樣變化？解：設(shè)加入水蒸氣達(dá)到平衡時，CO共轉(zhuǎn)化ymol，則：CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)起始物質(zhì)的量（mol）2.006.00反應(yīng)過程變化（mol）-y-y+y+y平衡物質(zhì)的量（mol）2.0-y6.0-yyy平衡時，物質(zhì)的量總和為：8.0mol設(shè)：平衡時系統(tǒng)總壓力為p，則：pCO2=pH2=py8.0pH2O=p6.0-y8.0pCO=p2.0-y8.0K=(pCO2

/p)(pH2

/p)(pCO/p)(pH2O/p)=×2.0-y8.06.0-y8.0y8.0y8.0×=3.163解得：y=1.767moly2.01.7672.0×100%=×100%=88.35%轉(zhuǎn)化率：由：lnK

=-

rGm(T)RTθmrθmrθmrSTHGD-D=D設(shè)某一反應(yīng)在不同溫度T1和T2時的平衡常數(shù)分別為K1和K2lnK2K1=-rHmR1T21T1-=rHmRT2–T1T1T2(2)溫度對化學(xué)平衡的影響是溫度的函數(shù)。溫度變化引起的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動；對于放熱反應(yīng)，<0,溫度升高，減小，Q>,平衡向逆向移動；對于吸熱反應(yīng)，>0,溫度升高,增大,Q<,平衡向正向移動。溫度對平衡移動的影響

錄像N2O4(g)

2NO2(g)