第二章-離子選擇電極

第四節(jié)離子選擇電極離子選擇電極：又叫膜電極，它具有一個電化學活性元件，即對某離子能選擇性地響應的活性膜。是一種電化學敏感器。用它作指示電極，通過電極電位的測量，可以測定溶液中某種特定離子的活度。發(fā)展迅速，應用廣泛。第四節(jié)離子選擇電極離子選擇電極測量的基礎在于敏感膜與溶液建立的膜電位與敏感離子活度間的函數關系。下面通過一個簡單的模型導出膜電位與敏感離子活度間的關系。膜電位形成示意圖如圖，一個一定厚度的敏感膜M將溶液I（待測溶液）和溶液II（已知濃度的內參比溶液）隔開。1.膜電位第四節(jié)離子選擇電極假設i離子為唯一的敏感離子，并且是膜內唯一的電荷傳遞者。在溶液I和膜M的相界面上，由于i離子在界面上的轉移，便出現了電位差，達到平衡時：（μi）M+ziFM=(μi)I+ziFI

(μ

i)M+RTln(i)M+ziFM=(μi)I+RTln(i)I

+ziFI

式中(i)M，(i)I

分別為達到平衡時膜M和溶液I中i離子的活度，M-I為膜與溶液I的內電位差。1.膜電位第四節(jié)離子選擇電極同理，當i離子在膜M和溶液II界面上轉移達平衡時，可以導出：由于i離子在相界面上的轉移，使其在膜相中產生了濃度梯度，因此有擴散電位j產生。所以整個膜上的電位差，即膜電位：EM=(M-I

)+(II-M)+

j假設(μ

i)M

=(μ

i)I=(μ

i)II則1.膜電位第四節(jié)離子選擇電極

若溶液II的組成恒定，則(i)II為常數，對于給定的電極，膜相內的j也可看成常數，因此，上式可以簡化成：EM=常數+RT/ziFln(i)I由此式可以看出，膜電位的大小只與待測溶液中i離子的活度有關。膜電位是一個非平衡電位，因為它包含了不可逆的擴散電位。1.膜電位第四節(jié)離子選擇電極

由公式可以知道，在一定條件下，膜電位EM與待測溶液中某種特定離子活度的對數呈線性關系。外參比電極|溶液I|膜|溶液II|內參比電極測量該電池的電動勢，即為離子選擇性電極的電極電位。1.膜電位

在制作離子選擇電極時，除了敏感膜外，還應包括內參比溶液組成的內參比電極，再借助另外一支外參比電極，組成如下的電池：定量分析第四節(jié)離子選擇電極2.電位選擇性系數

一般說來，離子選擇性電極都不能看作某種離子的專屬電極，它們經常受溶液中其他離子的干擾。某離子選擇性電極的響應電位主要是由于膜在相界面上離子的交換產生的，如果非待測離子也參與了這一過程，就會發(fā)生干擾作用。例如，pH玻璃電極測定H+離子的活度時，Na+離子也會在膜界面進行交換，從而產生一定的電位差，干擾pH的測定。第四節(jié)離子選擇電極2.電位選擇性系數

常用下式表示與待測離子共存的其他離子的干擾程度。式中：i和j分別為待測離子和干擾離子的活度，zi和zj為相應離子所帶電荷數；Ki,j為電位選擇性系數。Ki,j越小，共存離子j的干擾越小，或者說電極對i離子的選擇性越好。電位選擇性系數Ki,j是一個實驗數據。3.離子選擇電極的種類原電極 晶體膜電極 F-

非晶體膜電極

硬質電極H+

流動載體電極（液膜電極）Ca2+敏化電極

氣敏電極NH3,(CO2)

酶敏電極玻璃電極復合電極Hg|Hg2Cl2|飽和KCl|待測溶液|玻璃膜|內參比溶液|AgCl|Ag內部溶液|水化層|干玻璃層|水化層|待測溶液（10-4—10-5mm）（約0.1mm）（10-4—10-5mm）第五節(jié)E(Ox|Red)-pH圖在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數關系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？電極電勢的數值不但與溶液中離子的濃度有關，而且有的還與溶液的pH值有關。通常用電極電勢作縱坐標，pH值作橫坐標，在同一溫度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。應用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應及平衡問題。電勢-pH圖的應用從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因為它表示的是電極反應達平衡時的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學平衡圖。第五節(jié)E(Ox|Red)-pH圖1.氧電極的E(Ox|Red)-pH圖氧電極的電勢-pH圖

對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應可以安排成一種燃料電池，電解質溶液的pH值可以在1-14的范圍內變動，暫時以酸性溶液為例，溫度都保持在298K。

根據氧電極的電極反應和電極電勢的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢與pH值的函數關系是一個直線方程，截距是前兩項之和，斜率是-0.0592。設定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。1.氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當氧氣壓力為標準壓力時，截距為1.229V，用藍線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O1.氧電極的E(Ox|Red)-pH圖1.氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當氧氣壓力為107Pa時，截距為1.259V，用綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O1.氧電極的E(Ox|Red)-pH圖1.氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當氧氣壓力為103Pa時，截距為1.199V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O1.氧電極的E(Ox|Red)-pH圖

可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。2.氫電極的電勢-pH圖

氫電極實際上起的是氧化反應，但電極電勢仍用的是還原電勢。

根據能斯特方程，氫電極的電極電勢與pH的函數關系也是一個直線方程，第一項是截距，第二項中斜率也是-0.0592。

設定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。2.氫電極的電勢-pH圖當氫氣壓力為標準壓力時，截距為0V，用藍線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2.氫電極的電勢-pH圖2.氫電極的電勢-pH圖 當氫氣壓力為107Pa時，截距為-0.0592V，用

綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2.氫電極的電勢-pH圖2.氫電極的電勢-pH圖 當氫氣壓力為103Pa時，截距為正的0.0592V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2.氫電極的電勢-pH圖可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。

所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。3.H2O的電勢-pH圖

因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關。將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。顯然，當H2和O2的壓力都等于標準壓力時，該燃料電池的電動勢均為1.229V。3.H2O的電勢-pH圖3.H2O的電勢-pH圖所以總的反應是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反應趨勢也越大。

從電勢-pH圖上還可以看出：氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。4.鐵的各種電勢-pH圖從熱力學求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH

該反應不是氧化還原反應，只與溶液的pH有關，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標的垂線。如（A）垂線。4.鐵的各種電勢-pH圖隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值也會不同。設三價鐵的活度為10-6，則pH=1.76。pH值越小，三價鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側是三價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。4.鐵的各種電勢-pH圖Fe3++e-→Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E

=0.771VE(Fe3+,Fe2+)=E-RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))設a(Fe2+)=a(Fe3+)

該反應是氧化還原反應，但與溶液的pH值無關，所以在電勢-pH圖上是一組平行于pH軸的水平線。如（B）線。4.鐵的各種電勢-pH圖

當兩種離子的活度相等，這時的電極電勢就等于標準電極電勢，為0.771V。三價鐵離子活度越大，電極電勢越高，所以(B)線以上是三價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。4.鐵的各種電勢-pH圖Fe2++2e-→Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E-RT/2Fln(1/a(Fe2+))a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617V

該反應是氧化還原反應，與溶液的pH值無關，所以在電勢-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如（C）線。4.鐵的各種電勢-pH圖設二價鐵離子活度為10-6，這常作為鐵被溶解的最低濃度，這時的電勢值為-0.617V。

二價鐵離子濃度增大，電極電勢也增大，所以(C)線以上是二價鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。4.鐵的各種電勢-pH圖4.Fe2O3與Fe2+Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2OE(Ox/Red)=E-RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+))a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V–0.177pH

該反應既是氧化還原反應，又與溶液的pH值有關，所以在電勢-pH圖上是一組斜線。斜線的截距是它的標準電極電勢，為1.083V。4.鐵的各種電勢-pH圖斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。設二價鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢值。斜線左下方是二價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。4.鐵的各種電勢-pH圖5.鐵防腐的電勢-pH圖將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對討論鐵的防腐有一定的指導意義。（1）(c)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學的陰極保護法。（2）鐵與酸性介質接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價鐵，所以置換反應只生成二價鐵離子。當有氧氣參與下，二價鐵被氧化成三價鐵，這樣組成原電池的電動勢大，鐵被腐蝕的趨勢亦大。4.鐵的各種電勢-pH圖

(3)(A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠離這個區(qū)域。

常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。4.鐵的各種電勢-pH圖(4)在(A)、(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護里面的鐵不被進一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。如果在電位較低又是強堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。4.鐵的各種電勢-pH圖6.實際的鐵的電勢-pH圖

一般實用鐵的電勢-pH圖的線條要多得多，標明不同離子濃度時的電勢-pH曲線，使用起來也就更加方便。25℃時的Fe-H2O電勢-pH圖如右圖所示。鐵-水系電勢-pH圖（平衡固相是Fe,Fe2O3,Fe3O4）鐵-水系電勢-pH圖（平衡固相是Fe,Fe2O3,Fe3O4）鐵-水系腐蝕狀態(tài)圖4.鐵的各種電勢-pH圖計算結果實測結果含有1mol/LCl-在電極與溶液兩相相接觸時，在界面附近會出現一個性質跟電極和溶液自身均不相同的三維空間，通常稱之為界面區(qū)。電極反應就發(fā)生在這個界面區(qū)，它的性質會影響電極反應的速度。（1）表現在電極的催化作用上，體現在電極材料的性質和它的表面狀態(tài)。（2）表現為界面區(qū)存在電場所引起的特殊效應。第六節(jié)雙電層1.雙電層的類型（畫圖）（1）離子雙電層——在電極與溶液界面兩側，每一相中有一層電荷，符號相反。（2）偶極雙層——由于偶極子中正負電荷分隔開而形成的雙電層。（3）吸附雙層——溶液中某一種離子被吸附于電極與溶液的界面上，形成一層電荷。這層電荷又靠庫侖力吸引溶液中同等數量的帶相反電荷的離子而形成的雙電層。金屬與溶液的界面電位差由上述三種類型的電位差的一部分或全部組成。但是，對電極反應速度影響最大的是離子雙層的電位差。2.離子雙層的形成條件（1）自發(fā)形成。如果電極是一種金屬與其離子組成。一般情況下，金屬相中金屬離子的化學位與溶液相中金屬離子的化學位在接觸前并不相等。因此，在兩相接觸時，會發(fā)生金屬離子在兩相間的轉移，形成雙電層，產生電位差。Zn/ZnCl2Cu/CuSO4迅速，萬分之一秒不極化電極2.離子雙層的形成條件（2）強制形成。Hg/KCl（畫圖）外因（通電）通過內因（離子）起作用理想極化電極3.電極等效電路R，理想極化電極R0，不極化電極4.雙電層中少量剩余電荷的巨大作用一般情況下，形成離子雙層時，電極表面上只有少量剩余電荷，即剩余電荷在表面上的覆蓋度很小。假定：=1V，把雙電層看成是平板電容器，C=0.2F/m2因為C=/電極表面上剩余電荷=0.