研究生材料分析方法(楊光-熱分析)

材料近代測試研究方法材料學(xué)院楊光主要參考書：高家武主編，高分子材料近代測試技術(shù)，北京航空航天大學(xué)出版社，1994.前言材料科學(xué)是研究材料性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和組成、合成和加工、材料的性能（或行為）這四個要素以及它們之間相互關(guān)系的一門科學(xué)。采用分析技術(shù)和測試手段表征為評定材料質(zhì)量，改進(jìn)產(chǎn)品性能和研制新材料提供依據(jù)。性能結(jié)構(gòu)和組成性質(zhì)合成和加工前言What?定性分析(qualitativeanalysis):目標(biāo)物質(zhì)的原子、分子或功能基團(tuán)組成信息；Howmuch?定量分析(quantitativeanalysis):目標(biāo)物質(zhì)的數(shù)量信息。

前言分析測試技術(shù)包括化學(xué)分析和儀器分析兩大部分?；瘜W(xué)分析是指利用化學(xué)反應(yīng)和它的計量關(guān)系來確定被測物質(zhì)的組成和含量的一類分析方法。測定時需使用化學(xué)試劑、天平和一些玻璃器皿。儀器分析是以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的一種分析方法。測定時，常常需要使用比較復(fù)雜的儀器設(shè)備。

前言必須注意：1）

選擇一個合適方法并不容易；2）

大多儀器分析靈敏度較高，但不是所有儀器分析的靈敏度都比化學(xué)分析高；3）

儀器分析對多元素或化合物分析具更高的選擇性，但化學(xué)分析中的重量或容量分析的選擇性比儀器分析法要好；4）

從準(zhǔn)確性、方便性和耗時上看，不能絕對地講哪種方法更好。儀器性能及其表征問題：如何判斷哪種儀器分析方法可用于解決某個分析問題呢？

基于以上問題，你必須了解該儀器的性能，或者說，該儀器到底可作什么分析！常量分析、半微量和微量分析儀器分析方法的校正所謂校正(Calibration)，就是將儀器分析產(chǎn)生的各種信號與待測物濃度聯(lián)系起來的過程。除重量法和庫侖法之外，所有儀器分析方法都要進(jìn)行“校正”。校正方法有三：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；標(biāo)準(zhǔn)加入法；內(nèi)標(biāo)法。1）

標(biāo)準(zhǔn)曲線法（Calibrationcurve，Workingcurve,Analyticalcurve）具體做法：準(zhǔn)確配制已知標(biāo)準(zhǔn)物濃度的系列:0(空白)，c1，c2，c3，c4……..；通過儀器分別測量以上各標(biāo)準(zhǔn)物的響應(yīng)值S0，S1，S2，S3，S4……及待測物的響應(yīng)值Sx；以濃度c對響應(yīng)信號S作圖得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后通過測得的Sx從下圖中求得cx；或者通過最小二乘法獲得其線性方程再直接進(jìn)行計算。標(biāo)準(zhǔn)曲線法的準(zhǔn)確性與否和兩個因素有關(guān)：標(biāo)準(zhǔn)物濃度配制的準(zhǔn)確性；標(biāo)準(zhǔn)基體與樣品基體的一致性。

S440cx0.0520濃度，cSS2S3S10.00.81.01.230Sx2）標(biāo)準(zhǔn)加入法（Standardadditionmethod）具體做法：將一系列已知量標(biāo)準(zhǔn)物分別加入到幾等份的樣品中，配制成濃度為(cx+0)，(cx+c1),(cx+c2),(cx+c3)……..，得到和樣品有相同基體的標(biāo)準(zhǔn)系列(加標(biāo)，spiking)；通過儀器分別測量以上系列的響應(yīng)值S0，S1，S2，S3，S4……；以濃度c對響應(yīng)信號S作圖，再將直線外推與濃度軸相交于一點(下圖)，求得樣品中待測物濃度cx。優(yōu)點：基體(matrix)相近，或者說基體干擾相同；缺點：麻煩，適于小數(shù)量的樣品分析。cx0.00.20.0102030-10濃度，cSS2S3S4S1.01.2

當(dāng)樣品量很少時，可在一份樣品中加標(biāo)，加一次作一次測量，可得到與上述方法相同的結(jié)果；

當(dāng)覺得上述過程麻煩時，可只加標(biāo)一次，分別測量樣品和加標(biāo)樣品的儀器響應(yīng)，再直接通過公式進(jìn)行計算。

3）

內(nèi)標(biāo)法（Internalstandardmethod）該法可以說是上述兩種校正曲線的改進(jìn)?？捎糜诳朔驕p少儀器或方法的不足等引起的隨機(jī)誤差或系統(tǒng)誤差。具體作法：尋找一種物質(zhì)或內(nèi)標(biāo)物，該內(nèi)標(biāo)物必須是樣品中大量存在的或完全不存在的。然后，在所有樣品標(biāo)準(zhǔn)物及空白中加入相同量的上述內(nèi)標(biāo)物；分別測量樣品標(biāo)準(zhǔn)物中待測物及內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值，然后以其（Sx/Si）比值對濃度c作圖；按前述校正方法獲得cx。說明：當(dāng)待測物與內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值的波動一致時，其比值可抵消因儀器信號的波動和操作上的不一致所引起的測定誤差；例如：Li可作為血清中K，Na測定的內(nèi)標(biāo)物（Li與K，Na性質(zhì)相似，但在血清中不存在）。但尋找合適的內(nèi)標(biāo)物（與待測物性質(zhì)相似而且儀器可以識別各自的信號），或重復(fù)引入內(nèi)標(biāo)物往往有一定的困難，因此，尋找合適內(nèi)標(biāo)物是十分費時的。選擇分析方法的幾種考慮所分析的物質(zhì)是元素？化合物？有機(jī)物？化合物結(jié)構(gòu)剖析？對分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要求如何？樣品量是多少？樣品中待測物濃度大小范圍是多少？可能對待測物產(chǎn)生干擾的組份是什么？樣品基體的物理或化學(xué)性質(zhì)如何？有多少樣品，要測定多少目標(biāo)物？近代測試研究方法的特點1.分析速度快，適于批量試樣的分析；連續(xù)自動進(jìn)樣，數(shù)字顯示，計算機(jī)技術(shù)；PS3000掃描/直讀聯(lián)合ICP發(fā)射光譜儀（LeemanLabs公司）2.靈敏度高，適于微量成分的測定；相對靈敏度：由10－4％發(fā)展到10－7％，甚至到10－10％；絕對靈敏度：由1×10－4g發(fā)展到1×10－10g，甚至到1×10－14g3.容易實現(xiàn)在線分析和遙控監(jiān)測；中子水分計；光纖探頭式分光光度計4.用途廣泛，能適應(yīng)各種分析要求；5.樣品用量少，且可進(jìn)行不破壞樣品的分析，并適于復(fù)雜組成樣品的分析。發(fā)展趨勢形態(tài)（氧化－還原態(tài)、絡(luò)合態(tài)、結(jié)晶態(tài)）；結(jié)構(gòu)（空間分布）；微區(qū)；薄層及化學(xué)和生物活性等——瞬時追蹤、無損和在線監(jiān)測及過程控制。1.提高靈敏度激光——單個原子或單個分子多元配合物、有機(jī)顯色劑和各種增效試劑——靈敏度2.解決復(fù)雜體系的分離問題及提高分析方法的選擇性色譜學(xué)3.非破壞性檢測及遙測4.自動化和智能化5.擴(kuò)展時空多維信息多維、不穩(wěn)態(tài)和邊界條件提供有機(jī)分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)、空間排列構(gòu)型及瞬態(tài)變化等信息獲諾貝爾獎的儀器分析項目獲獎人項目內(nèi)容獲獎年份BraggWH（英）應(yīng)用x射線研究晶體結(jié)構(gòu)（物理獎）1915AstonFW（英）用質(zhì)譜法發(fā)現(xiàn)同位素并用于定量分析（化學(xué)獎）1922PreglF（奧地利）開創(chuàng)有機(jī)物質(zhì)的微量分析法（化學(xué)獎）1923BlochF（美）PureellEN（美）發(fā)明核磁的測定方法（物理獎）1952HeyrovskyJ（捷）開創(chuàng)極譜分析法（化學(xué)獎）1959SiegbahnKM（瑞典）發(fā)展高分辨率電子光譜學(xué)并用于化學(xué)分析（物理獎）1981BinnigG（德）RoherH發(fā)明隧道掃描顯微鏡（物理獎）1986本課程的主要內(nèi)容測試方法：透射及掃描電鏡、掃描隧道顯微鏡及原子力顯微鏡等（材料的形貌與形態(tài)觀察）；電子能譜、電子探針及俄歇譜儀（材料表面化學(xué)組成分析）；X射線衍射及電子衍射（材料結(jié)構(gòu)及相變）；DTA、DSC、TG、DMTA等（材料的熱現(xiàn)象分析）；IR、激光拉曼光譜、紫外－可見光譜及核磁共振等（材料的化學(xué)組成及物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)）。目的：培養(yǎng)具有根據(jù)分析的目的，結(jié)合學(xué)到的各種測試手段的特點和應(yīng)用范圍，選擇適宜測試方法的能力。第一章材料的熱現(xiàn)象分析熱分析技術(shù)主要研究物質(zhì)各種各樣的性質(zhì)（質(zhì)量、溫度、熱量，以及力學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)等）隨溫度的變化熱重法（TG）、差熱分析（DTA）、差示掃描量熱法（DSC)和動態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA)等物質(zhì)的轉(zhuǎn)變與反應(yīng)（如玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶－熔融、脫水、熱氧化裂解、交聯(lián)和環(huán)化等）物質(zhì)的鑒定物質(zhì)的組成物質(zhì)的特性參數(shù)第一章材料的熱現(xiàn)象分析對熱分析來說，最基本和主要的參數(shù)是焓變;常見的物理變化有：熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)變等；常見的化學(xué)變化有：脫水、降解、分解、氧化，還原和化合反應(yīng)等。這兩類變化，首先有焓變，同時常常也伴隨著質(zhì)量、機(jī)械性能和力學(xué)性能的變化等。熱分析定義ICTAC(InternationalConfederationforThermalAnalysisandCalorimetry)熱分析是指在程序控溫下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。選擇一種觀測的物理量PP=f（T或t）程序控制溫度：T=ψ(t)九類17種熱分析的特點應(yīng)用的廣泛性；一般用于定性分析的靈敏度不夠；用于定量分析時具有無需分離、不用試劑、分析快速的優(yōu)點，但準(zhǔn)確度不理想；方法和技術(shù)的多樣性。發(fā)展趨勢：多種分析儀器聯(lián)用第一節(jié)差熱分析和差示掃描量熱法DifferentialThermalAnalysis(DTA)DifferentialScanningCalorimetry(DSC)DTA：在程控溫度下，測量物質(zhì)和參比物之間的溫差與溫度的關(guān)系。DSC：在程控溫度下，測定輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度的關(guān)系。一、基本原理1.傳統(tǒng)DTA的基本原理將試樣S和參比物R置于以一定速率加熱或冷卻的相同溫度狀態(tài)的環(huán)境中，記錄下試樣和參比物之間的溫差△T，并對時間或溫度作圖，得到DTA曲線。經(jīng)典DTA示意圖1.傳統(tǒng)DTA的基本原理DTA示意圖SR微伏放大器記錄器爐溫控制器氣氛控制CDR-1差動熱分析儀2.DSC儀的基本原理熱流型DSC：定量DTA功率補(bǔ)償型DSC：功率補(bǔ)償型DSC儀的基本原理熱動態(tài)零位平衡原理在程序控溫過程中，始終保持試樣和參比物溫度相同；保持R側(cè)以給定的程序控溫，通過變化S側(cè)的加熱量來達(dá)到補(bǔ)償?shù)淖饔谩Ｓ涗洘崃髀剩ǎ的關(guān)系曲線，得到DSC曲線。其它兩種補(bǔ)償方式加熱方式：外加熱或內(nèi)加熱

DSC-SP3.DTA曲線若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)：，基線，AE線試樣溫度升高，發(fā)生熱效應(yīng)時：，DTA曲線放熱吸熱E4.差熱分析的特點T——試樣自身的溫度，但實際測量中，有時以參比物溫度表示，有時以爐溫表示。差熱分析不能表征變化的性質(zhì)。差熱分析本質(zhì)上仍是一種動態(tài)量熱。測得的結(jié)果不同于熱力學(xué)平衡條件下的測量結(jié)果。試樣與程序溫度（以參比物溫度表示）之間的溫度差比其它熱分析方法更顯著和重要。5.DTA和DSC方法的比較相似之處：兩種方法所測轉(zhuǎn)變和熱效應(yīng)類似；曲線形狀（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差別：DTA（測定△T；無內(nèi)加熱問題，1500℃以上，可到2400℃；重復(fù)性較差，分辨率不高，熱量的定量較復(fù)雜；定性或半定量；無機(jī)材料）DSC（測定熱流率dH/dt；試樣和參比物間無溫差、無熱傳遞，熱損失小，檢測信號大；分辨率好、靈敏度高；定量；有機(jī)、高分子及生物化學(xué)等領(lǐng)域）6.DTA/DSC提供的主要信息熱事件開始、峰值和結(jié)束的溫度熱效應(yīng)的大小和方向參與熱事件的物質(zhì)的種類和量7.定量DTA曲線方程基本假設(shè)條件⑴試樣、參比物和容器之間無溫度梯度，溫度均勻。⑵試樣、參比物和容器的熱容不隨溫度變化而變化。熱阻保持不變。⑶加熱源（爐子）向兩個容器傳導(dǎo)的熱量與爐溫和試樣、參比物的溫度之差成正比。即Q∝(TW－TS)或(TW-TR)7.定量DTA曲線方程在任何時刻，試樣產(chǎn)生能量的速率：同理：7.定量DTA曲線方程無熱效應(yīng)時：曲線的縱坐標(biāo)基線方程：系統(tǒng)的時間常數(shù)和曲線上任一點斜率的乘積8.功率補(bǔ)償型DSC曲線方程曲線方程：，輸給S和R的功率差值。代表DSC基線的漂移，與熱阻R無關(guān)。與定量DTA的第三項相似；不同的是R可視作與溫度無關(guān)。單點校正（純金屬銦）二、實驗技術(shù)1.試樣和參比物試樣（除氣體外；薄而廣，減少熱阻）參比物：在所測溫區(qū)是熱惰性的，熱容和熱導(dǎo)率與試樣匹配。DTA:經(jīng)高溫焙燒的α－Al2O3；硅氧烷，間苯二酸，甚至聚對苯二甲酸乙二醇酯的無峰區(qū)；DSC:可不用參比物，空皿。2.溫度和能量的校正一般采用99.999％的高純金屬銦（熔點為156.63℃，熔融熱△H=28.59J/g）進(jìn)行溫度和能量的校正。溫度校正（必須選用測定時所用的控溫速率進(jìn)行校正）純物質(zhì)的熔點和熔融熱純物質(zhì)名稱熔點/℃熔融熱/J·g-1銦156.63428.59錫231.968160.62鉛327.50223.22鋅419.58111.4鋁660.3397能量校正（K值應(yīng)在與測定樣品的相同條件下測定）△H=K·A/m3.主要影響因素⑴樣品量

A=△H·m/K根據(jù)熱效應(yīng)的大小調(diào)節(jié)，一般5～10mg；樣品較少，分辨率較高，但靈敏度下降；樣品量對所測轉(zhuǎn)變的溫度值有影響。例如銦：⑵升溫速率5～20℃/min；升溫速率加快，使分辨率下降，靈敏度提高。⑶氣氛惰性氣體氣流速度：20～40ml/min，應(yīng)恒定；⑷重復(fù)掃描(消除干擾）2.5mg10mg5mg三、應(yīng)用適合于研究伴隨焓變或比熱容變化的現(xiàn)象。例如用于鑒定物質(zhì)和了解物質(zhì)的性質(zhì)，進(jìn)行熱力學(xué)（相圖、反應(yīng)熱等）、動力學(xué)研究，進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)與物質(zhì)物理性能研究等，指導(dǎo)新材料的研制，為制定新的工藝提供依據(jù)和進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測。在高分子材料上的應(yīng)用：物性測定；材料鑒定；混合物組成的含量測定；吸附、吸收和解吸過程的研究；反應(yīng)性研究；動力學(xué)研究。在無機(jī)材料上的應(yīng)用：金屬與合金材料（相變：測定熔點或凝固點、制作合金的相圖以及測定相變熱；研究合金的析出過程；研究過冷的亞穩(wěn)態(tài)非晶金屬的形成及其穩(wěn)定性；研究磁學(xué)性質(zhì)的變化；研究化學(xué)反應(yīng)性；測定比熱容等）。硅酸鹽材料（水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料和建筑材料）（一）定量分析利用DTA或DSC測定混合物中的組分含量1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

依據(jù)由相同測試條件下測得的標(biāo)準(zhǔn)試樣的量與峰面積的關(guān)系圖，根據(jù)待測物的峰面積直接查得待測物的量。2.峰面積直接比較法3.差示法（二）定性分析當(dāng)測試條件一定時，純物質(zhì)的DTA或DSC曲線具有類似于IR的指紋特性的性質(zhì)，即曲線上峰的位置、形狀和個數(shù)等由所用的試樣決定。與標(biāo)準(zhǔn)曲線或與相同條件下測得的標(biāo)準(zhǔn)試樣的曲線比較對照，可進(jìn)行定性分析。Sadtler(約2000種DTA曲線）物質(zhì)的鑒定CaSO4·2H2O和NaSO4混合物的DTA曲線

物質(zhì)的鑒定物質(zhì)的鑒定根據(jù)DTA曲線的熔融峰，可以判斷體系是無規(guī)共聚物還是共混物。

（三）DTA及DSC曲線峰面積的計算DTA或DSC曲線峰面積是反應(yīng)熱的一種量度；求積儀法、剪紙稱重法和數(shù)格子法；反應(yīng)前后基線沒有偏移的情況：連接基線；Tp（峰頂）；（DTA的自動補(bǔ)償作用）（三）DTA及DSC曲線峰面積的計算反應(yīng)前后基線偏移時：

⑴分別作反應(yīng)開始前和反應(yīng)終止后的基線延長線，它們離開基線的點分別是Ti（反應(yīng)始點）和Tf（反應(yīng)終點），連接TiTpTf各點，便得到峰面積；(ICTAC)⑵由基線延長線和通過峰頂作垂線，與DTA或DSC曲線形成兩個近似的三角形，其面積之和表示峰面積。TiTfTp1.熔點的測定熔點是物質(zhì)從固態(tài)到液態(tài)相轉(zhuǎn)變的溫度。外推起始溫度（Teo）：峰前沿最大斜率處的切線與前沿基線延長線的交點處溫度。ICTAC規(guī)定Teo為熔點。Teo1.熔點的測定β的變化會影響Tp，Tp（β→0）；MIPope提出用DTA技術(shù)測熔點的注意事項：⑴樣品用量少，密封在惰性氣氛中測定；⑵用同樣材料的金屬蓋壓在樣品上；⑶支持器在惰性氣氛中；⑷空皿放在參比池中；⑸β＜10℃/min；⑹固體試樣，先作升溫曲線，再以同樣速率作降溫曲線；液體試樣，則應(yīng)與上述過程相反。2.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的測定DSC/DTA曲線表現(xiàn)為基線向吸熱方向偏移，出現(xiàn)一個臺階。Tg是高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度。松弛現(xiàn)象（凍結(jié)→解凍）；二級相變（主轉(zhuǎn)變）。高聚物的比熱容、熱膨脹系數(shù)、粘度、折光率、自由體積和彈性模量等發(fā)生突變。ICTAC建議Tg的取法:在兩基線延長線間一半處的點做切線與前基線延長線的交點為Tg。Tg隨測定方法和條件而變；（△Cp、β、靈敏度）Tg3.比熱容的測定可用基線偏移測定試樣的比熱容，大部分用DSC測定。直接法（能量校正）β不是絕對線性的，此法誤差較大。3.比熱容的測定間接法（比例法）:用試樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（sapphire或α-Al2O3)在其他條件相同下進(jìn)行掃描，然后量出二者的縱坐標(biāo)進(jìn)行計算。在某一溫度下：3.比熱容的測定間接法不受β的影響，有利于定量計算?？捎嬎銦崃W(xué)參數(shù)：焓：熵：4.純度的測定純度越高，熔點越高，熔融峰越尖陡苯甲酸：

標(biāo)準(zhǔn)品

98.6％97.2％4.純度的測定熔點下降法（凝固點下降）范德赫夫（Van’tHoff)方程：其中：R—氣體常數(shù)；T0－純物質(zhì)熔點；X2—雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)；△H—純物質(zhì)的摩爾熔融熱焓；Tm—被測試樣的熔點4.純度的測定一般用作圖法求Tm；定義f為試樣在溫度為Ts時已熔化的分?jǐn)?shù)：或Ts~1/f作圖，斜率＝（T0-Tf)即熔點下降值，將之代入Van’tHoff方程，可求得X2。5.結(jié)晶度(θ)的測定密度梯度法、X射線衍射熔融峰曲線峰面積直接換算成熱量（△Hf）；

其中:△Hf—試樣的熔融熱；

△Hf?—100％結(jié)晶時的熔融熱△Hf由DSC/DTA測定，△Hf?的求法：⑴100％結(jié)晶試樣，用DSC(DTA)測△Hf?；⑵已知結(jié)晶度（10％，20％，30％等），用DSC(DTA)測△Hf，作θ~△Hf關(guān)系圖，外推得到θ＝100％時的△Hf；⑶用模擬物代替；(C32H66→100％結(jié)晶的PE）6.固化度(α)的測定固化度是熱固性聚合物材料的一個很重要的參數(shù)。一般固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以可用DSC測出。⑴其中△H0—完全未固化體系進(jìn)行完全固化時放出的總熱量

△HR—固化后剩余反應(yīng)熱⑵t時刻的固化度：

其中△Ht—進(jìn)行到t時刻時的反應(yīng)熱通過數(shù)據(jù)處理方法，可計算固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)：反應(yīng)活化能E、反應(yīng)級數(shù)n和反應(yīng)數(shù)率常數(shù)k。Application–CuringofaGF-filledEpoxyResin7.熱固性樹脂的固化環(huán)氧樹脂的DSC曲線：第一次實驗：吸熱峰（固態(tài)樹脂熔化）；放熱峰（固化峰）。第二次實驗：僅出現(xiàn)一個轉(zhuǎn)折（玻璃化轉(zhuǎn)變）。80100120140160180200220Temperature/°C

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

DSC/(mW/mg)Sample:GlassfiberreinforcedEpoxy1stheat2ndheat136.4°C158.9°CMid:DeltaCp*:101.5°C0.061J/(g*K)150.7°C:189.3°C:-43.10J/g82.6%100.0%Mid:DeltaCp*:142.4°C0.022J/(g*K)

exoDSC200F3MaiaSamplemasses:~34.77mgCrucible:Al,piercelidAtmosphere:N2,20ml/minHeatingrates:10K/minApplication–CuringofaGF-filledEpoxyResin8.工藝溫度的預(yù)測⑴熱固性材料的固化工藝溫度的確定采用T~β圖外推法求固化工藝溫度近似值

Ti~β,Tp~β,Tf~β；外推β＝0，得到近似的凝膠溫度Tgl(Tio）、固化溫度Tcure（Tpo）和后處理溫度Ttreat（Tfo).⑵熱塑性材料的注射成型溫度（加工溫度）的確定非晶態(tài)塑料：其中：Td—分解溫度晶態(tài)塑料：Tm—熔融溫度9.相圖將DTA或DSC用于多組分體系的轉(zhuǎn)變測定；在金屬合金領(lǐng)域中最經(jīng)典的應(yīng)用；將DTA或DSC用于多組分體系的轉(zhuǎn)變測定，依據(jù)實驗測定一系列狀態(tài)變化溫度（臨界點）的數(shù)據(jù)，給出相圖中多有的轉(zhuǎn)變線，包括液相線、固相線、共晶線和包晶線等，就可用來制作相圖。將各曲線最高溫度峰的對應(yīng)位置按組成成分排列相連即可得到液相線；從有關(guān)等溫過程以及峰形尖銳的情況獲得低共熔線、色晶等溫線等。測定相圖(a)測定的相圖(b)DTA曲線使用升溫法，分別測定純組分的DTA和不同摩爾分?jǐn)?shù)試樣的DTA.

10.脫水吸熱峰

普通吸附水脫水溫度：100－110℃。層間結(jié)合水或膠體水：400℃內(nèi)，大多數(shù)200~300℃內(nèi)。架狀結(jié)構(gòu)水：400℃左右。結(jié)構(gòu)水：450℃以上。

結(jié)晶水：500℃內(nèi)，分階段脫水。

11.其它分解放出氣體：CO2、SO2等氣體的放出——吸熱峰氧化反應(yīng)——放熱峰非晶態(tài)物質(zhì)的析晶——放熱峰晶型轉(zhuǎn)變——吸熱峰或放熱峰熔化、蒸發(fā)、升華、脫附、吸收、液晶轉(zhuǎn)變：吸熱峰燃燒、（化學(xué)）吸附、催化反應(yīng)：放熱峰第二節(jié)熱重法Thermogravimetry(TG)在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。W＝f（T或t)一、基本原理在加熱情況下稱重本多式熱天平現(xiàn)代熱重儀的基本原理仍是熱天平熱天平示意圖TG分類根據(jù)測量質(zhì)量變化的方法不同，熱天平分為：⑴零位法（零位式）質(zhì)量變化曲線——TG曲線（質(zhì)量—溫度、質(zhì)量保留百分率—溫度或失重百分率—溫度）微商熱重法（DTG，質(zhì)量變化率—溫度或時間）W%dW/dt(dW/dT)

t（T)⑵變位法（偏斜式）二、實驗技術(shù)（一）實驗條件對TG的影響1.升溫速率無機(jī)材料：10～20℃/min；有機(jī)和高分子材料：5～10℃/min2.樣品量樣品量少、粒度細(xì)、鋪平3.氣氛（靜態(tài)、動態(tài)）真空空氣二氧化碳二、實驗技術(shù)（二）儀器因素的影響1.震動辦法：嚴(yán)格防震2.浮力辦法：做空白實驗（空載熱重實驗），畫出校正曲線3.揮發(fā)物冷凝辦法：使用較淺的試樣皿二、實驗技術(shù)（三）溫度和稱重的校準(zhǔn)1.溫度⑴采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分解溫度；溫度校準(zhǔn)曲線，計算出相對誤差。（草酸Td＝118℃）⑵采用標(biāo)準(zhǔn)的鐵磁性物質(zhì)的居里點溫度外加溫度校正附件永磁鐵磁性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，例如Ni爐體傳統(tǒng)熱重儀器溫度校正方法傳統(tǒng)熱重儀器溫度校正方法溫度校正精度>2℃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在居里點處由鐵磁體變?yōu)轫槾朋w，TG信號表現(xiàn)為增重。樣品表觀重量＝樣品實際重量－樣品被磁鐵吸引的力二、實驗技術(shù)（三）溫度和稱重的校準(zhǔn)2.稱重⑴零點校正要求重復(fù)性好⑵量程校正以砝碼為基準(zhǔn)物進(jìn)行三、應(yīng)用分解反應(yīng)：固－固反應(yīng)：氣－固反應(yīng)：固或液轉(zhuǎn)化為氣：三、應(yīng)用（一）材料熱穩(wěn)定性的評價1.熱重曲線直接比較法采用同樣的試驗條件比較開始失重的溫度PVCPMMA（一）材料熱穩(wěn)定性的評價2.TG曲線關(guān)鍵溫度表示法一般習(xí)慣用溫度來比較材料的熱穩(wěn)定性⑴起始分解溫度A⑵外推起始（失重）溫度B⑶外推終止溫度C⑷終止溫度D⑸預(yù)定的失重百分?jǐn)?shù)溫度⑹ISO法B’⑺ASTM法B”（一）材料熱穩(wěn)定性的評價3.比較最大失重速率法在比較熱穩(wěn)定性時，除了比較開始失重的溫度外，還要比較失重速率。測定TG曲線下降段的轉(zhuǎn)折點溫度，或微商熱重分析曲線的峰頂溫度，即最大失重速度點溫度。（二）組成的分析1. 添加劑和雜質(zhì)的分析⑴揮發(fā)性的添加劑和雜質(zhì)W在樹脂分解之前已先逸出；W0失重率的計算：

W1⑵無機(jī)填料在樹脂分解后仍然殘留；NR/SBR混合橡膠中增塑劑的含量測定

1.標(biāo)準(zhǔn)氣氛下測試在正常N2氣氛下測試，增塑劑的含量估計為9.9%Massloss/%Plasticizermassloss:-9.87%NRmassloss:-38.81%SBRmassloss:-14.79%Temperature/°CDTG%/minSample: NR/SBRSamplemass: 20.64mgCrucible: PtopenHeatingrate: 20K/minAtmosphere: N2真空下，增塑劑沸點降低，含量為13.1%Massloss/%DTG%/minTemperature/°CPlasticizermassloss:-13.10%NRmassloss:-36.97%SBRmassloss:-10.33%Sample: NR/SBRSamplemass: 20.64mgCrucible: PtopenHeatingrate: 20K/minAtmosphere: VACUUMNR/SBR混合橡膠中增塑劑的含量測定

2.真空(approx.0.1mbar)（二）組成的分析2. 共聚物和共混物的組成分析乙烯－乙酸乙烯酯共聚物：每摩爾乙酸乙烯單元釋放1mol乙酸EPDM/NR共混物：（三）熱氧化穩(wěn)定性的測定可用DSC/DTA法；熱氧化誘導(dǎo)期（OIT):在恒定溫度下，從通氧開始，直到TG曲線上發(fā)生增重之間的時間。

O2（四）高分子材料固化過程分析酚醛樹脂固化，不適于用DSC/DTA研究1. 最佳固化溫度w%2.固化度140℃其中：m0—反應(yīng)初始質(zhì)量；220℃mt—t時的質(zhì)量；240℃m∞—反應(yīng)結(jié)束時的質(zhì)量t（五）研究反應(yīng)動力學(xué)靜態(tài)法（等溫法）假設(shè)是一級反應(yīng)，在同一溫度下，用不同時間t和t時的α按公式ln(1-α)＝－kt計算得到的k應(yīng)該相同，則n=1若k不等，改用其他n值或動力學(xué)方程進(jìn)行嘗試；作lnk~1/T圖，斜率為－E/R，截距為lnA。（六）預(yù)測高分子材料的使用壽命壽命方程（曲線）：其中：P0—材料性能；P—材料的剩余性能；E—熱分解反應(yīng)的活化能（用熱分析方法求得）綜合熱分析技術(shù)

利用DTA、DSC、TG、（熱膨脹TD）等熱分析技術(shù)的聯(lián)用，獲取更多的熱分析信息。多種分析技術(shù)集中在一個儀器上，方便使用，減少誤差。熱效應(yīng)的判斷

——吸熱效應(yīng)+失重，可能為脫水或分解過程?！艧嵝?yīng)+增重，可能為氧化過程?！鼰?，無重量變化，有體積變化時，可能為晶型轉(zhuǎn)變?！艧?收縮，可能有新晶相形成?！獰o熱效應(yīng)而有體積收縮時，可能燒結(jié)開始。

例：CuSO4·5H2O的脫水第一步：脫去4個結(jié)晶水；第二步：脫去1個結(jié)晶水；第三步及第四步：CuSO4→CuO+SO3試樣量：虛線78mg；實線742mg第三節(jié)靜、動態(tài)力學(xué)熱分析測量物質(zhì)在靜態(tài)或動態(tài)負(fù)荷作用下，力學(xué)量隨溫度的變化按測定時的負(fù)荷分：近于零負(fù)荷：熱膨脹法（TDA）靜態(tài)負(fù)荷：熱機(jī)械分析（TMA）振動負(fù)荷：動態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA）和扭辮分析（TBA）靜態(tài)力學(xué)熱分析一、靜態(tài)力學(xué)熱分析（一）熱膨脹法（TDA）在程序控溫下，測量物質(zhì)在可忽略負(fù)荷時的尺寸與溫度關(guān)系的技術(shù)。在僅有自身重力條件下體積或長度變化

各種類型相變（固1→固2）線脹系數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化溫度、熱變形溫度－150～2500℃膨脹或收縮（一）熱膨脹法1.線膨脹系數(shù)⑴定義：溫度升高一度（℃）時，沿試樣某一方向上的相對伸長（或收縮）量，⑵測定方法無相變時：T1→L1，T2→L2；L0＝L1T1~T2的選擇：－30～30℃（美）；室溫～80℃（日）0～40℃（中）有相變時：連續(xù)升溫；確定不同溫區(qū)的線膨脹系數(shù)（一）熱膨脹法⑶TDA原理示意圖測量試樣分子對熱能引起的變化的響應(yīng)；包括晶體結(jié)構(gòu)、晶格振動及物理和化學(xué)狀態(tài)的改變⑷熱膨脹曲線PS:真空，5℃/minT/℃△L/μmTg=100℃（一）熱膨脹法2.體膨脹系數(shù)定義：溫度升高一度（℃）時，試樣體積膨脹（或收縮）的相對量，式中：γ——體膨脹系數(shù)；V0——起始溫度下的原始體積；△V——試樣在溫差△T下的體積變化量△T——試驗溫度差（二）熱機(jī)械分析（TMA）1.定義：在程序控溫下，測量物質(zhì)在非振動負(fù)荷下的形變與溫度關(guān)系的技術(shù)。負(fù)荷方式：拉伸、壓縮、彎曲、扭轉(zhuǎn)和針入等2.測試原理與線膨脹測量相似，差別在于TMA必須施加或多或少的靜態(tài)外力；TMA的響應(yīng)是膨脹行為和粘彈效應(yīng)的加和（二）熱機(jī)械分析（TMA）形變－溫度曲線測定法（拉伸或收縮熱形變試驗、切變模量軟化溫度試驗和針入度試驗）、定溫下的形變（或應(yīng)力）－時間曲線測定法（應(yīng)力松弛和蠕變試驗）3.熱機(jī)械曲線非晶態(tài)無定形線型聚合物的溫度－形變曲線εT/℃TgTf二、動態(tài)力學(xué)熱分析1.定義（ICTAC)動態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA)：在程序控溫下，測量物質(zhì)在振動負(fù)荷下的動態(tài)模量和（或）力學(xué)損耗與溫度關(guān)系的技術(shù)。扭辮分析（TBA）：將試樣涂覆于一根絲辮上，在程序控溫下，在一種特殊條件下進(jìn)行測量的動態(tài)力學(xué)熱分析。2.特點：所需試樣量少而獲得的信息豐富；材料結(jié)構(gòu)－分子運動－加工與應(yīng)用動態(tài)測量結(jié)果二、動態(tài)力學(xué)熱分析3.測試原理材料的動態(tài)力學(xué)行為是指材料在交變應(yīng)力（或應(yīng)變）作用下的應(yīng)變（或應(yīng)力）響應(yīng)。以動態(tài)剪切為例：對于粘彈性材料其中：

模量是復(fù)數(shù)，—儲能模量—損耗模量—損耗因子二、動態(tài)力學(xué)熱分析動態(tài)力學(xué)曲線提供了材料的力學(xué)狀態(tài)、力學(xué)性能和多重轉(zhuǎn)變與溫度關(guān)系等信息。4.動態(tài)力學(xué)試驗方法按形變模式：拉伸、壓縮、扭轉(zhuǎn)、剪切和彎曲等；按振動模式：自由衰減振動、強(qiáng)迫共振、強(qiáng)迫非共振和聲波傳播等自由衰減振動法：在扭轉(zhuǎn)力作用下自由振動時振動周期、相鄰兩振幅間的對數(shù)減量及它們與溫度的關(guān)系。扭擺法：適于能支撐自身重力的試樣；（－185～250℃）對數(shù)減量Λ：G’由曲線求得，與1/P2成正比；A0A1A2Pt自由衰減振動法：扭辮法：基本步驟與扭擺法相同；試樣截面不規(guī)則通常以1/P2表征試樣的剛度，以Λ表征試樣的阻尼；扭辮法的優(yōu)點：試樣制備簡單；適用的模量范圍更寬；溫度范圍：－180～600℃自由振動的典型頻率范圍：10－1～101Hz強(qiáng)迫共振法指強(qiáng)迫試樣在一定頻率范圍內(nèi)的恒幅力作用下發(fā)生振動，測定共振曲線，從共振曲線上的共振頻率與共振峰寬度得到儲能模量與損耗因子的方法。共振峰寬度：共振曲線上處所對應(yīng)的兩個頻率之差；儲能模量正比于；損耗因子正比于振簧法溫度范圍：－150～300℃；A共振曲線強(qiáng)迫非共振法指強(qiáng)迫試樣以設(shè)定頻率振動，測定試樣在振動中的應(yīng)力與應(yīng)變幅值以及應(yīng)力與應(yīng)變之間的相位差，按定義直接計算儲能模量、損耗因子等參數(shù)。DMTAⅣ型：0.001~318Hz；－150～600℃試驗?zāi)Ｊ剑簯?yīng)變控制下⑴單點測定（溫度、頻率、應(yīng)變）⑵應(yīng)變掃描→試樣載荷或應(yīng)力與應(yīng)變之間的關(guān)系⑶溫度掃描→試樣的特征溫度⑷頻率掃描（最常用的頻率范圍0.01～100Hz）⑸頻率－溫度掃描（時－溫疊加TTS軟件）⑹時間掃描→材料的反應(yīng)動力學(xué)強(qiáng)迫非共振法其他試驗?zāi)Ｊ剑簯?yīng)力控制下⑴多頻溫度掃描（一次試驗得到多個頻率下的DMTA譜）⑵蠕變/熱機(jī)械分析⑶應(yīng)力松弛（應(yīng)變控制下的靜態(tài)模式）形變模式：⑴單/雙懸臂梁⑵三點彎曲⑶拉伸⑷壓縮（軟材料）⑸剪切DMTAⅣ型5.應(yīng)用提供參數(shù)：動態(tài)儲能模量、損耗模量或損耗角正切DMTA溫度譜→特征溫度DMTA頻率譜→特征頻率→特征松弛時間→活化能DMTA時間譜→反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)→反應(yīng)動力學(xué)利用時－溫疊加原理，有限頻段不同溫度下的DMTA頻率譜→頻率跨越十幾個數(shù)量級的主曲線力學(xué)內(nèi)耗參數(shù)→阻尼特性，復(fù)合材料的界面粘接性5.應(yīng)用⑴材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定靈敏度比DSC高2～3個數(shù)量級（但DSC在測熔點方面的靈敏度高于DMTA）能檢測材料的微小轉(zhuǎn)變?nèi)N定義Tg的方法與測試頻率和升溫速率有關(guān)，略高于靜態(tài)法Tg5.應(yīng)用⑵評價材料的短期耐熱性和耐寒性耐熱性評價：工程上：熱變形溫度、維卡軟化點、馬丁耐熱溫度等共性：等速升溫中測量規(guī)定尺寸的試樣在規(guī)定應(yīng)力下形變量達(dá)到規(guī)定值時對應(yīng)的溫度DMTA溫度譜：特征溫度（Tg或Tm），或模量不低于設(shè)計要求所對應(yīng)的溫度；耐寒性評價：工程上：脆化溫度Tb（塑料）；Tg（橡膠）測定材料低溫?fù)p耗峰的位置和強(qiáng)度5.應(yīng)用⑶表征材料的阻尼特性材料在使用溫度與頻率范圍內(nèi)具有較高的力學(xué)內(nèi)耗理想的阻尼材料設(shè)計思想減振結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)的動態(tài)剛度）儲能模量和力學(xué)損耗頻率譜5.應(yīng)用⑷評價材料的耐環(huán)境能力評價內(nèi)容：材料老化前后性能變化分析造成性能變化的結(jié)構(gòu)變化本質(zhì)DMTA溫度譜如：玻璃化轉(zhuǎn)變峰向高溫移動產(chǎn)生新峰5.應(yīng)用⑸未知材料的初步分析對未知材料進(jìn)行一次DMTA掃描，將所得到的DMTA曲線與已知材料的DMTA曲線進(jìn)行對照，便可初步確定待測材料的類型。5.應(yīng)用⑹預(yù)浸料或樹脂的固化工藝研究和質(zhì)量控制整個固化歷程，凝固相不影響靈敏度Ⅰ—軟化溫度Ts；Ⅲ—凝膠溫度Tgel；Ⅳ—硬化溫度Th；預(yù)固化溫度固化溫度后處理溫度E大作業(yè)通過查閱文獻(xiàn)或結(jié)合自己的論文研究方向，寫一篇小綜述，通過實例說明人們是如何利用材料近代測試方法深化對物質(zhì)世界的認(rèn)識的。要求：清楚地闡明問題的背景，所面臨的困難；解決問題的思路，所得到的結(jié)論，并列出相關(guān)文獻(xiàn)。不允許直接抄書或翻譯文獻(xiàn)，且不得相互抄襲。第二章材料的化學(xué)組成及物質(zhì)

分子結(jié)構(gòu)測試第一節(jié)概述材料的化學(xué)組成分析：使用分析化學(xué)方法材料的結(jié)構(gòu)分析：鍵接結(jié)構(gòu)、幾何和空間異構(gòu)、共聚序列結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、結(jié)晶幾個和共混物相結(jié)構(gòu)等各層次結(jié)構(gòu)一、元素分析1.化學(xué)方法定性、定量無機(jī)、有機(jī)成分鈉熔法、氧瓶燃燒法、特征元素的定性分析法、特征元素的定量分析一、元素分析2.光譜法⑴原子吸收光譜法（AAS）利用待測元素的基態(tài)原子對其特征輻射的吸收金屬元素（極微量～半微量）、非金屬元素；有機(jī)物原子吸收分光光度計溶液（固體）一、元素分析2.光譜法⑵原子發(fā)射光譜（AED）根據(jù)待測元素的氣態(tài)原子或離子所發(fā)射的特征光譜金屬元素（極微量～半微量）、非金屬元素；有機(jī)物看譜儀、攝譜儀、光電光譜儀固體、溶液一、元素分析2.光譜法⑶X射線熒光光譜（XRF）用X射線轟擊樣品，測定發(fā)射的特征熒光X射線Z＞8的元素；P,S,Cl,Br,I,Si,Ca,Ba,Ti,Fe,Ze,Co,Ni,Cr,KX射線熒光光譜儀固體一、元素分析2.光譜法⑷X射線光電子能譜（XPS）用X射線照射樣品，使樣品中原子或分子的電子受激發(fā)而發(fā)射出來，測定這些電子的能量分布，從中獲得所需的元素和結(jié)構(gòu)方面的信息，也稱為化學(xué)分析電子能譜（ESCA）所有元素；固體一、元素分析2.光譜法⑸電子探針微區(qū)分析分析電鏡或掃描電鏡X射線微區(qū)分析用電子束轟擊樣品，測定釋放的特征X射線，從中獲得樣品化學(xué)組成方面的信息Z≥4的元素，檢測含量≥10－19g固體二、熱分析主要用于結(jié)構(gòu)分析可用于成分分析熱力學(xué)和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究三、色譜分析是分離和鑒別結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)相近的一些化合物的分析方法；如：二甲苯鄰間對bp（℃）144139138待測混合物（流動相）→色譜柱→分配→分離氣相色譜（GC）流動相——氣體混合物液相色譜（LC）流動相——液體超臨界流體色譜四、質(zhì)譜法（MS）試樣在離子源中被電離成帶電的離子，在加速電場作用下，形成離子束射入質(zhì)量分析器中。各種離子按照其質(zhì)荷比（m/Z）的大小進(jìn)行分離，記錄下質(zhì)譜圖。無機(jī)、有機(jī)和生物分子的結(jié)構(gòu)信息，以及復(fù)雜混合物各組分的定性和定量分析分子質(zhì)譜法如：測精確分子量M＝44丙烷（44.1248）；乙醛（44.0261）碎片離子峰→推斷分子結(jié)構(gòu)原子質(zhì)譜法（無機(jī)質(zhì)譜法）無機(jī)元素分析五、光譜法：分子光譜1.紫外－可見光譜法（UV-VIS）紫外－可見分光光度法研究分子吸收200～800nm波長范圍內(nèi)的吸收光譜分子價電子在電子能級間的躍遷；物質(zhì)電子光譜鑒定和定量測定無機(jī)化合物和有機(jī)化合物不飽和有機(jī)化合物；主要共軛體系五、光譜法：分子光譜2.紅外吸收光譜法（IR）主要中紅外區(qū)：4000～670cm－1試樣經(jīng)紅外輻照后，測定在分子振動中能引起偶極距變化的那些振動引起的吸收。鑒定結(jié)構(gòu)或確定化學(xué)基團(tuán)；定量分析遠(yuǎn)紅外區(qū)：＜200cm－1研究純無機(jī)或金屬有機(jī)化合物五、光譜法：分子光譜3.激光拉曼光譜法當(dāng)輻照通過透明的介質(zhì)時，在散射光譜中，除了有與入射光頻率相同的譜線外，在它的兩側(cè)還對稱分布著若干條很弱的與入射光頻率發(fā)生位移的拉曼光譜。物質(zhì)的鑒定和分子結(jié)構(gòu)的研究五、光譜法：分子光譜4.核磁共振波譜法（NMR）將自旋核放入磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級的躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振譜。有機(jī)化合物：1H核和13C核第二節(jié)紫外－可見光譜法（UV-VIS）研究物質(zhì)在紫外、可見光區(qū)的分子吸收光譜

的分析方法稱為紫外-可見分子吸收光譜法。利用某些物質(zhì)的分子吸收200~800nm光譜區(qū)的輻射來進(jìn)行分析測定的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價電子和分子軌道上的電子

在電子能級間的躍遷。無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的定性和定量測定。一、紫外－可見光譜的產(chǎn)生分子能量核能En電子運動能量Ee質(zhì)心在空間的平動能Et原子核間的相對振動能Ev整個分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動能Er分子基團(tuán)之間的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能Ei分子能量近似為：原子一、紫外－可見光譜的產(chǎn)生這三種運動能量的變化都是量子化的

分子中電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級示意圖電子能級振動能級轉(zhuǎn)動能級AB一、紫外－可見光譜的產(chǎn)生遠(yuǎn)紫外區(qū)：13.6～200nm，真空紫外區(qū)近紫外區(qū)：200～380nm可見光區(qū)：380～780nm若波長為300nm，則E≈4eV→電子躍遷→價電子躍遷紫外光譜也稱電子光譜；不是一條條譜線，而是較寬的譜帶；通常所說的紫外—可見分光光度法，實際上是指近紫外、可見分光光度法；一、紫外－可見光譜的產(chǎn)生以樣品的吸光度A對波長λ作圖→紫外吸收光譜朗伯－比耳定律其中：I0－入射光強(qiáng)度

I－透射光強(qiáng)度

ε－摩爾吸收系數(shù)－試樣的光程長

c－溶質(zhì)濃度A或ελ二、有機(jī)化合物的電子光譜1.躍遷類型價電子：成鍵電子、成鍵電子和非鍵電子（以n表示）。分子的空軌道包括反鍵*軌道和反鍵*軌道。*反鍵軌道**

*n**n*能量*反鍵軌道n非鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道200300400/nm分子軌道的類型按照分子軌道沿鍵軸分布的特點分：σ軌道和σ鍵由分子軌道示意圖，沿鍵軸一端看呈園柱形對稱無節(jié)面的為σ軌道?！ぁぁぃ?/p>

＋··－

＋－分子軌道的類型在σ軌道上的電子稱為σ電子。由軌道上的電子形成的共價鍵為σ鍵。H2+通過σ鍵形成分子的情況如下：單電子σ鍵1s1ss-orbital-s-orbitals-orbital-p-orbitalp-orbital-p-orbitalTwooverlappinghybrids,formingastrongbond分子軌道的類型π軌道和π鍵沿鍵軸一端看有一個節(jié)面的為π軌道。由π軌道上電子形成的共價鍵為π鍵?！ぁぁぁぁぁぃ璸y-orbital-py-orbital3dxy-orbital-py-orbital3dxy-orbital-3dxy-orbital1.躍遷類型⑴*躍遷分子成鍵軌道中的一個電子通過吸收輻射而被激發(fā)到相應(yīng)的反鍵軌道；需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。飽和烴中的—c—c—鍵屬于這類躍遷，例如乙烷的最大吸收波長max為135nm。1.躍遷類型⑵n*躍遷發(fā)生在含有未共用電子對（非鍵電子）原子的飽和有機(jī)化合物中；實現(xiàn)這類躍遷所需要的能量比*躍遷要小，可由150～250nm區(qū)域的輻射引起，大多數(shù)吸收峰出現(xiàn)在低于200nm處，如CH3OH的n*躍遷光譜為183nm。1.躍遷類型⑶*躍遷產(chǎn)生在不飽和鍵的有機(jī)化合物中；需要的能量低于*躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200nm左右。其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般max104L·cm-1·mol-1，為強(qiáng)吸收帶。如乙烯（蒸氣）的最大吸收波長max為162

nm。1.躍遷類型⑷n*躍遷這類躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)。它是簡單的生色團(tuán)如羰基、硝基等中的孤對電子向反鍵軌道躍遷。其特點是譜帶強(qiáng)度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100，屬于禁阻躍遷。1.躍遷類型⑸電荷遷移躍遷所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時，電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷。因此，電荷遷移躍遷實質(zhì)是一個內(nèi)氧化—還原的過程，而相應(yīng)的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜。例如某些取代芳烴可產(chǎn)生這種分子內(nèi)電荷遷移躍遷吸收帶。電荷遷移吸收帶的譜帶較寬，吸收強(qiáng)度較大，最大波長處的摩爾吸光系數(shù)max可大于104L·cm-1·mol-1。2.常用術(shù)語⑴生色團(tuán)指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。但是，人們通常將能吸收紫外、可見光的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)。⑵助色團(tuán)助色團(tuán)是指帶有非鍵電子對的基團(tuán)，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它們本身不能吸收大于200nm的光，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時，會使生色團(tuán)的吸收峰向長波方向移動，并且增加其吸光度。常見生色團(tuán)的吸收光譜2.常用術(shù)語⑶紅移某些有機(jī)化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入含有未共享電子對的基團(tuán)（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2）之后，吸收峰的波長將向長波方向移動，這種效應(yīng)稱為紅移效應(yīng)。這種會使某化合物的最大吸收波長向長波方向移動的基團(tuán)稱為向紅基團(tuán)。紅移往往由于取代基的變更或溶劑的影響而發(fā)生。比如，隨著溶劑極性的增加，-*躍遷光譜峰通常移向長波區(qū)。2.常用術(shù)語紅移是由于溶劑和吸收體之間的極性引力所致。該力趨向于降低未激發(fā)態(tài)和激發(fā)態(tài)兩者的能級，而對激發(fā)態(tài)的影響更大，總的結(jié)果是降低了能級差(隨著溶劑極性的增加，這種能級差變得更小)，產(chǎn)生紅移。這種效應(yīng)對-*和n-*躍遷都有影響，導(dǎo)致紅移產(chǎn)生，但這一效應(yīng)比較小(一般小于5nm)，因此在n-*躍遷中被紫移效應(yīng)完全掩蔽。2.常用術(shù)語⑷藍(lán)移（紫移）在某些生色團(tuán)如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長會向短波方向移動，這種效應(yīng)稱為藍(lán)移（紫移）效應(yīng)。這些會使某化合物的最大吸收波長向短波方向移動的基團(tuán)（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）稱為向藍(lán)（紫）基團(tuán)。取代基或溶劑的影響可引起紫移。比如，隨著溶劑極性的增加，由n-*產(chǎn)生的光譜峰位置一般移向短波長。2.常用術(shù)語紫移現(xiàn)象產(chǎn)生于未成鍵孤電子對的溶劑化效應(yīng)，因為這一過程可以降低n軌道的能量。在像水或乙醇類的極性化溶劑體系中看到。在這種溶液體系中，溶劑的質(zhì)子與未成鍵孤電子對(n電子)之間廣泛地形成氫鍵，因此n軌道的能量被降低大約相當(dāng)氫鍵鍵能大小的量，在電子光譜上可以產(chǎn)生30nm左右的紫移。二苯酮的紫外光譜圖實線，在環(huán)己烷中；虛線，在乙醇中從圖中可以看到，從非極性到極性時，-*吸收峰紅移，n-*吸收峰紫移。吸收光譜的這一性質(zhì)也可用來判斷化合物的躍遷類型及譜帶的歸屬。2.常用術(shù)語濃色效應(yīng)（增色效應(yīng)，hyperchromiceffect）當(dāng)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù)最大增加，亦即吸收強(qiáng)度增加，這種現(xiàn)象稱為濃色效應(yīng)或增色效應(yīng)。淺色效應(yīng)（減色效應(yīng)，hypochromiceffect）當(dāng)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù)最大減小，即吸收帶強(qiáng)度降低，這種現(xiàn)象稱為淺色效應(yīng)（減色效應(yīng)）。吸收帶位置移動的術(shù)語說明3.有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜⑴飽和烴及其取代衍生物飽和烴類分子：只含有鍵，產(chǎn)生*躍遷。最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見分光光度計的測量范圍。飽和烴的取代衍生物：如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n*的躍遷。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實用價值不大。但它們是測定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。3.有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜⑵不飽和烴及共軛烯烴除含有鍵外，還含有鍵，可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。*躍遷的能量小于*躍遷。例如，在乙烯分子中，*躍遷最大吸收波長為180nm。共扼烯烴及其衍生物的-*躍遷均為強(qiáng)吸收帶，104，這類吸收帶稱為K帶。⑵不飽和烴及共軛烯烴在分子軌道理論中，電子被認(rèn)為是通過共軛而進(jìn)一步離域化的，這種離域效應(yīng)降低了*軌道的能級，光譜吸收峰移向長波方向，即紅移。，-不飽和醛、酮中羰基雙鍵和碳-碳雙鍵-共扼也有類似的效應(yīng)。，-不飽和醛、酮中由-*躍遷產(chǎn)生的弱吸收峰向長波方向移動40nm左右。⑵不飽和烴及共軛烯烴當(dāng)有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的延長，*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。

1,3－丁二烯（己烷）：217nm(21,000)1,3,5-己二烯（異辛烷）：268nm(43,000)3.有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜⑶羰基化合物含有C=O基團(tuán)。產(chǎn)生*、n*、n*三個吸收帶。n*吸收帶又稱R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮的n*吸收帶出現(xiàn)在270～300nm附近，強(qiáng)度低，＜100，譜帶略寬，呈平滑帶形，對稱性強(qiáng)。羧酸及羧酸的衍生物也有n*吸收帶，但是羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的助色團(tuán)，如-OH、-Cl、-OR、-NH2等，由于這些助色團(tuán)上的n電子與羰基雙鍵的電子產(chǎn)生n共軛，使*軌道的能級有所提高，但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級，因此實現(xiàn)n*躍遷所需的能量變大，使n*吸收帶藍(lán)移至210nm左右。3.有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜⑷苯及其衍生物苯有三個吸收帶，均由*躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在180nm（max=60，000）；E2帶出現(xiàn)在204nm（max=8，000）；B帶出現(xiàn)在255nm（max=200）。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)苯環(huán)上有取代基(如硝基）時，苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶。3.有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜⑸稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴（奈、蒽、芘等）：均顯示苯的三個吸收帶，但是均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增加。當(dāng)芳環(huán)上的-CH基團(tuán)被氮原子取代后，則相應(yīng)的氮雜環(huán)化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光譜，與相應(yīng)的碳化合物極為相似，即吡啶與苯相似，喹啉與奈相似。此外，由于引入含有n電子的N原子，這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生n*吸收帶。三、無機(jī)化合物的電子光譜1.無機(jī)鹽陰離子的n-*躍遷某些無機(jī)鹽陰離子由于可以發(fā)生n-*躍遷而有紫外光譜吸收峰。例如，硝酸鹽(313nm)、碳酸鹽(217nm)、亞硝酸鹽(360nm和280nm)、迭氮鹽(230nm)，以及三硫代碳酸鹽(500nm)離子等。2.電荷遷移躍遷無機(jī)配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。

不少過渡金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配合物以及許多水合無機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。一些具有d10電子結(jié)構(gòu)的過渡元素形成的鹵化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長位置，取決于電子給予體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差。2.電荷遷移躍遷電荷轉(zhuǎn)移所需的能量比d-d躍遷所需的能量多，因而吸收譜帶常發(fā)生在紫外區(qū)，且摩爾吸收系數(shù)都很大(max>10000)。定量分析。如水合的Fe2+離子在外來輻射作用下可以將一個電子轉(zhuǎn)移給H2O分子，從而獲得紫外吸收光譜，該過程表示為：又如Fe3+離子與CNS-形成的配合物呈深血紅色，在490nm附近有強(qiáng)吸收帶，在這個過程中，一個電子從CNS-離子轉(zhuǎn)移到Fe3+離子上去而得到一個CNS基。一些有機(jī)物分子在外來輻射作用下，可能發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。3.配位場躍遷配位場躍遷包括d-d躍遷和f-f躍遷。元素周期表中第四、五周期的過渡金屬元素分別含有3d和4d軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f和5f軌道。在配體的存在下，過渡元素五個能量相等的d軌道和鑭系元素七個能量相等的f軌道分別分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道。當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道，這兩類躍遷分別稱為d-d躍遷和f-f躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場躍遷。幾種過渡金屬離子的吸收光譜圖d-d躍遷受配位體的影響d-d躍遷光譜有一個重要特點：配位體場的強(qiáng)度對d軌道能級分裂的大小影響很大，從而也就決定了光譜峰的位置。例如[Cu(H2O)4]2+為藍(lán)色，而[CuCl4]2+為綠色，〔Cu（NH3）4〕2+深藍(lán)色。這可以由配位場理論解釋。高配位體場強(qiáng)度的配離子會引起較大的能級分裂，最大吸收波長max就會減小。常見配位體按配位體場強(qiáng)度增加的順序排列為：I-＜Br-＜Cl-＜F-＜OH-＜C2H42-~H2O＜SCN-＜NH3＜乙二胺＜鄰二氮雜菲＜NO2-＜CN-。配位體對d-d躍遷最大吸收波長的影響f-f躍遷與d-d躍遷顯著不同與過渡金屬離子的吸收顯著不同，鑭系元素離子具有特征很窄的吸收峰。右圖為氯化鐠溶液的吸收光譜，這些很尖的吸收峰與線狀光譜頗為相似。這是因為4f軌道屬于較內(nèi)層的軌道，由于外層軌道的屏蔽作用，使4f軌道上的f電子所產(chǎn)生的f-f躍遷吸收光譜受外界影響相對較小，故呈現(xiàn)特別尖的特征吸收峰。這一特性常利用來校正分光光度計的波長。三、無機(jī)化合物的電子光譜摩爾吸收系數(shù)小，ε＜102L·cm-1·mol-1

；可見光區(qū)f-f躍遷的吸收帶很窄；

d-d躍遷的吸收帶寬；配合物的結(jié)構(gòu)、現(xiàn)代無機(jī)配合物鍵合理論四、溶劑對紫外－可見光譜的影響1.改變?nèi)軇┑臉O性，會引起吸收帶形狀的變化。例如，當(dāng)溶劑的極性由非極性改變到極性時，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑。2.改變?nèi)軇┑臉O性，還會使吸收帶的最大吸收波長發(fā)生變化。下表為溶劑對亞異丙酮紫外吸收光譜的影響。

正己烷CHCl3CH3OHH2O

*

max/nm230238237243n

*max/nm329315309305原因在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。四、溶劑對紫外－可見光譜的影響3.在進(jìn)行紫外光譜法分析時，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時注意下列幾點：（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所形成的溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。（2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。五、應(yīng)用定性分析、結(jié)構(gòu)分析和定量分析；以及物理化學(xué)參數(shù)（相對分子質(zhì)量、配合物的穩(wěn)定常數(shù)等）1.定性分析無機(jī)元素：應(yīng)用較少，可用發(fā)射光譜法或化學(xué)分析法；有機(jī)化合物：有一定的局限性；鑒定不飽和有機(jī)化合物（共軛體系），推知未知物的骨架結(jié)構(gòu)。輔助方法分析方法：比較吸收光譜曲線；用經(jīng)驗規(guī)則計算最大吸收波長，然后與實測值進(jìn)行比較。五、應(yīng)用相同測定條件下——比較未知物與已知標(biāo)準(zhǔn)物的吸收光譜曲線－若完全等同——有相同的生色團(tuán)吸收光譜曲線的形狀、吸收峰的數(shù)目及最大吸收波長的位置和相應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)——定性鑒定的依據(jù)最大吸收波長的位置和相應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)——定性鑒定的主要參數(shù)不同分子結(jié)構(gòu)可能有相同的UV-VIS五、應(yīng)用2.結(jié)構(gòu)分析確定構(gòu)型和構(gòu)象順反異構(gòu)體（最大吸收波長）3.定量分析無機(jī)和有機(jī)化合物顯色反應(yīng)－非吸收物質(zhì)朗伯－比耳定律吸收強(qiáng)度大，ε達(dá)104～105L·cm-1·mol-1

；靈敏度高，10－4～10－5mol/L；準(zhǔn)確度好；五、應(yīng)用⑴單組分物質(zhì)工作曲線法標(biāo)準(zhǔn)對比法⑵多組分在最大吸收波長處測定其吸光度的加和值——解一次方程組——得各組分含量第三節(jié)紅外光譜一、概述分子中的電子總是處在某一種運動狀態(tài)中，每一種狀態(tài)都具有一定的能量，屬于一定的能級。電子由于受到光、熱、電的激發(fā)，從一個能級轉(zhuǎn)移到另一個能級，稱為躍遷。當(dāng)這些電子吸收了外來輻射的能量，就從一個能量較低的能級躍遷到另一個能量較高的能級。由于分子內(nèi)部運動所牽涉到的能級變化比較復(fù)雜，分子吸收光譜也就比較復(fù)雜。在分子內(nèi)部除了電子運動狀態(tài)之外，還有核間的相對運動，即核的振動和分子繞重心的轉(zhuǎn)動。而振動能和轉(zhuǎn)動一、概述能，按量子力學(xué)計算是不連續(xù)的，即具有量子化的性質(zhì)。所以，一個分子吸收了外來輻射之后，它的能量變化△E為其振動能變化△Ev、轉(zhuǎn)動能變化△Er以及電子運動能量變化△Ee的總和，即式中△Ee最大，一般在1～2OeV之間?，F(xiàn)假設(shè)△Ee為5eV，其相應(yīng)的波長為：一、概述分子的振動能級變化△Ev大約比電子運動能量變化△Ee小10倍，一般在0·05～leV之間。如果分子的振動能級變化△Ev為0·leV，即為5eV的電子能級間隔的2%。因此在發(fā)生電子能級之間躍遷的同時，必然會發(fā)生振動能級之間的躍遷，得到一系列的譜線，相互波長的間隔是25Onm×2%=5nm，而不是250nm單一的譜線。分子的轉(zhuǎn)動能級變化△Er大約比分子的振動能級變化△Ev小10倍或100倍，一般小于0·O5eV。假設(shè)分子的轉(zhuǎn)動能級變化△Er為0.005ev，則為5eV的電子能級間隔的0·1%。當(dāng)發(fā)生電子能級和振動能級之間的躍遷時，必然會發(fā)生轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷。一、概述由于得到的譜線彼此間的波長間隔只有25Onm×O·1%=0·25nm，如此小的間隔使它們連在一起，呈現(xiàn)帶狀，稱為帶狀光譜。右圖是雙原子分子的能級示意圖，圖中EA和EB表示不同能量的電子能級，在每個電子能級中因振動能量不同而分為若干個

=0、1、2、3……的振動能級，在同一電子能級和同一振動能級中，一、概述還因轉(zhuǎn)動能量不同而分為若干個J=0、1、2、3……的轉(zhuǎn)動能級。物質(zhì)對不同波長的光線具有不同的吸收能力，物質(zhì)也只能選擇性地吸收那些能量相當(dāng)于該分子振動能變化△Ev、轉(zhuǎn)動能變化△Er以及電子運動能量變化△Ee總和的輻射。由于各種物質(zhì)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同，分子的能級也千差萬別，各種能級之間的間隔也互不相同，這樣就決定了它們對不同波長光線的選擇吸收。一、概述如果改變通過某一吸收物質(zhì)的入射光的波長，并記錄該物質(zhì)在每一波長處的吸光度（A），然后以波長為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)作圖，得到的譜圖稱為該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線。某物質(zhì)的吸收光譜反映了它在不同的光譜區(qū)域內(nèi)吸收能力的分布情況，可以從波形、波峰的強(qiáng)度和位置及其數(shù)目，研究物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。一、概述分子的振動能量比轉(zhuǎn)動能量大，當(dāng)發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜。紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜。一、概述

當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。一、概述1紅外光區(qū)的劃分紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長范圍約為0.75~1000μm，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75~2.5μm），中紅外光區(qū)（2.5~25μm），遠(yuǎn)紅外