第一章 晶體結(jié)構(gòu)

§1-5晶體的宏觀對(duì)稱性鉆石常見晶形(立方體、八面體)綠柱石常見晶形

(六方柱)可以表示為一個(gè)二階張量：電位移分量立方對(duì)稱的晶體：——對(duì)角張量所以：介電常數(shù)可以看作一個(gè)簡(jiǎn)單的標(biāo)量。例：以介電常數(shù)為例分析晶體各向同、異性。張量：將坐標(biāo)軸選取在六角軸和垂直于六角軸的平面內(nèi).介電常數(shù)的形式：正是由于六角晶體的介電性的差別，而具有雙折射現(xiàn)象。而立方晶體的光學(xué)性質(zhì)則是各向同性的。六角對(duì)稱的晶體：周期排列（布拉伐格子）是所有晶體的共同性質(zhì)，而正是在原子周期排列基礎(chǔ)上，產(chǎn)生了不同晶體所特有的各式各樣的宏觀對(duì)稱性。一、正交變換要描述一個(gè)幾何圖形的對(duì)稱性，一般采用幾何變換的方法。例：比較以下圖形的對(duì)稱性。(c)等腰梯形(b)正方形(a)圓(d)不規(guī)則四邊形從旋轉(zhuǎn)角度看：過中心的軸（a）(a)旋轉(zhuǎn)任何角度(b)旋轉(zhuǎn)π/2、π、3π/2角度（b）(c)旋轉(zhuǎn)2π角度(d)旋轉(zhuǎn)2π角度（c）（d）按一直線作左右反射(a)任意直徑(b)只對(duì)邊中心聯(lián)線和對(duì)角線(c)對(duì)兩底邊中心聯(lián)線(d)不存在ABCD幾何變換中都保持任意兩點(diǎn)間的距離不變正交變換（a）（d）正交變換——在幾何變換中若任意兩點(diǎn)間的距離不變，稱這種變換為正交變換。在數(shù)學(xué)上可用正交矩陣表示。在三維情況下，正交變換表示為：對(duì)正交矩陣?yán)@z軸轉(zhuǎn)θ角的正交矩陣：中心反演的正交矩陣：平面反映的正交矩陣：幾種最基本操作轉(zhuǎn)動(dòng)：中心反演：平面反映：一個(gè)物體在某一個(gè)正交變換下保持不變，則稱這個(gè)正交變換為物體的一個(gè)對(duì)稱操作。物體的對(duì)稱操作越多，其對(duì)稱性越高。當(dāng)一個(gè)變換為空間轉(zhuǎn)動(dòng)，矩陣行列式等于+1；變換為空間轉(zhuǎn)動(dòng)加中心反演，矩陣行列式等于-1。二、晶體的對(duì)稱操作晶體的對(duì)稱操作：對(duì)晶體施行正交變換（or操作）后，晶體情況仍能復(fù)原（or保持不變），即晶體內(nèi)各原子的分布情況仍與操作前相同，則稱此操作是該晶體的對(duì)稱操作。晶體的對(duì)稱操作愈多，對(duì)稱性愈高！描述晶體對(duì)稱性的方法就是把它的對(duì)稱操作列舉出來。點(diǎn)：對(duì)稱中心；線：對(duì)稱軸；面：對(duì)稱面。1.立方體的對(duì)稱操作1)繞立方軸轉(zhuǎn)動(dòng)：共有9個(gè)對(duì)稱操作；有3個(gè)立方軸2)繞面對(duì)角線軸轉(zhuǎn)動(dòng)共有6個(gè)對(duì)稱操作；1.立方體的對(duì)稱操作有6條不同的面對(duì)角線3)繞立方體對(duì)角線軸轉(zhuǎn)動(dòng)共有8個(gè)對(duì)稱操作；1.立方體的對(duì)稱操作有4條不同的體對(duì)角線1.立方體的對(duì)稱操作4)不動(dòng)也是一個(gè)對(duì)稱操作；5)以上24個(gè)對(duì)稱操作加中心反演仍是對(duì)稱操作1.立方體的對(duì)稱操作——立方體的對(duì)稱操作共有48個(gè)。2.正四面體的對(duì)稱操作*正四面體的對(duì)稱操作包含在立方體操作之中。1)繞三個(gè)立方軸轉(zhuǎn)動(dòng)：共有3個(gè)對(duì)稱操作；2)繞4個(gè)立方體對(duì)角線軸轉(zhuǎn)動(dòng)共有8個(gè)對(duì)稱操作；3)不動(dòng)也是一個(gè)對(duì)稱操作；4)繞三個(gè)立方軸轉(zhuǎn)動(dòng)后加上中心反演，共有6個(gè)對(duì)稱操作；5）繞6條面對(duì)角線軸轉(zhuǎn)動(dòng)π后加上中心反演，共有6個(gè)對(duì)稱操作；——正四面體的對(duì)稱操作共有24個(gè)。2.正四面體的對(duì)稱操作3.正六角柱的對(duì)稱操作*1)繞中心軸線轉(zhuǎn)動(dòng)：共有5個(gè)對(duì)稱操作；2)繞對(duì)棱中點(diǎn)連線轉(zhuǎn)動(dòng)π，共有3個(gè)對(duì)稱操作；3)繞相對(duì)面中心連線轉(zhuǎn)動(dòng)π，共有3個(gè)對(duì)稱操作；4)不動(dòng)也是一個(gè)對(duì)稱操作；5)以上12個(gè)對(duì)稱操作加中心反演仍是對(duì)稱操作因此正六角柱的對(duì)稱操作共有24個(gè)。3.正六角柱的對(duì)稱操作三.對(duì)稱素為簡(jiǎn)潔明了地概括一個(gè)物體的對(duì)稱性，不去一一列舉所有的對(duì)稱操作，而是描述它所具有的“對(duì)稱素”。對(duì)稱素就是一個(gè)物體的旋轉(zhuǎn)軸，以及旋轉(zhuǎn)－反演軸。一個(gè)物體繞某一個(gè)轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動(dòng)以及其倍數(shù)不變時(shí)，稱該軸為物體n重旋轉(zhuǎn)軸，記為n。一個(gè)物體繞某一個(gè)轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動(dòng)加上中心反演的聯(lián)合操作，以及其聯(lián)合操作的倍數(shù)不變時(shí)，稱該軸為物體n重旋轉(zhuǎn)－反演軸，記為

。立方體立方軸（）為4重軸，記為4；同時(shí)也是4重旋轉(zhuǎn)－反演軸，記為面對(duì)角線（π）為2重軸，記為2；同時(shí)也是2重旋轉(zhuǎn)－反演軸，記為體對(duì)角線軸（）為3重軸，記為3；同時(shí)也是3重旋轉(zhuǎn)－反演軸，記為4重旋轉(zhuǎn)反演軸正四面體*立方軸是4重旋轉(zhuǎn)－反演軸，但不是4重軸；面對(duì)角線是2重旋轉(zhuǎn)－反演軸，但不是2重軸；體對(duì)角線軸是3重軸，但不是3重旋轉(zhuǎn)－反演軸.

含義：先繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)π，再作中心反演.A’’點(diǎn)實(shí)際上是A點(diǎn)在通過中心垂直于轉(zhuǎn)軸的平面M的鏡像，表明對(duì)稱素

存在一個(gè)對(duì)稱面M。所以稱對(duì)稱素

為鏡面，用

表示。四對(duì)稱操作群一個(gè)物體的全部對(duì)稱操作構(gòu)成一個(gè)對(duì)稱操作群。群的基本知識(shí)：數(shù)學(xué)上，群代表一組“元素”的集合，G≡{E,A,B,C,D……}這些“元素”被賦予一定的“乘法法則”，滿足下列性質(zhì)：集合G中任意兩個(gè)元素的“乘積”仍為集合內(nèi)的元素，即，若A,B∈G,則AB=C∈G.叫做群的封閉性。3)

對(duì)于任意元素A,存在逆元素A-1,有：AA-1=E2)

存在單位元素E,使得所有元素滿足：AE=A4)

元素間的“乘法運(yùn)算”滿足結(jié)合律：A(BC)=(AB)C群的基本知識(shí)：幾個(gè)簡(jiǎn)單的群，例子1)所有正實(shí)數(shù)(0除外)的集合，以普通乘法為運(yùn)算法則，組成正實(shí)數(shù)群。2)所有整數(shù)的集合，以加法為運(yùn)算法則，組成整數(shù)群。一個(gè)物體全部對(duì)稱操作的集合滿足上述群的定義運(yùn)算法則：連續(xù)操作。單位元素：不動(dòng)操作任意元素的逆元素：繞轉(zhuǎn)軸θ角度，其逆操作為繞轉(zhuǎn)軸-θ角度；中心反演的逆操作仍是中心反演。說明：連續(xù)進(jìn)行A和B操作，相對(duì)于C操作A操作：繞OA軸轉(zhuǎn)動(dòng)B操作：繞OC軸轉(zhuǎn)動(dòng)上述操作中S和O沒動(dòng)，而T點(diǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)到T’點(diǎn)。表示為：C=BA—群的封閉性S→T’→ST→P→T’可以證明：A(BC)=(AB)C－滿足結(jié)合律連續(xù)進(jìn)行A和B操作:相當(dāng)于一個(gè)操作C：繞OS軸轉(zhuǎn)動(dòng)五立方對(duì)稱晶體的介電系數(shù)選取X，Y，Z軸為立方體的三個(gè)立方軸方向假設(shè)電場(chǎng)E沿Y軸方向：表示沿X，Y，Z軸的分量可以寫成：現(xiàn)將晶體和電場(chǎng)同時(shí)繞Y軸轉(zhuǎn)動(dòng)也作相應(yīng)的轉(zhuǎn)動(dòng)該轉(zhuǎn)動(dòng)的實(shí)施，電場(chǎng)沒有變，同時(shí)又是一個(gè)對(duì)稱操作，晶體轉(zhuǎn)動(dòng)前后沒有任何差別。應(yīng)有：得到：和——表明：同樣如果電場(chǎng)沿Z方向，晶體和電場(chǎng)繞Z軸轉(zhuǎn)動(dòng)可以得到：所以同樣如果電場(chǎng)沿X方向，晶體和電場(chǎng)繞X軸轉(zhuǎn)動(dòng)可以得到：再取電場(chǎng)方向沿[111]方向則有：繞[111]軸轉(zhuǎn)動(dòng)電位移矢量變成：實(shí)施轉(zhuǎn)動(dòng)后，電場(chǎng)未變，晶體經(jīng)歷一個(gè)對(duì)稱操作：所以：在立方晶體中：上述結(jié)果的另外一種證明方法設(shè)對(duì)稱操作對(duì)應(yīng)的正交變換：介電常數(shù)：在坐標(biāo)變換下,二階張量變換規(guī)律為：因?yàn)锳為對(duì)稱操作：對(duì)于立方晶體：選取對(duì)稱操作A為繞Z軸旋轉(zhuǎn)分量形式進(jìn)一步選擇其它的對(duì)稱操作，最后得到：對(duì)于n階張量形式的物理量，其系數(shù)可以用n階張量來表示：在坐標(biāo)變換下：如果A為對(duì)稱操作：這樣可以簡(jiǎn)化n階張量?！?-6點(diǎn)群描述晶體周期性的布拉伐格子：經(jīng)歷對(duì)稱操作后晶體不變，相應(yīng)的布拉伐格子也不變。設(shè)想有一個(gè)對(duì)稱軸垂直于平面，平面內(nèi)晶面的格點(diǎn)可以用來描述.繞

A

轉(zhuǎn)θ角—

B

格點(diǎn)轉(zhuǎn)到點(diǎn)

B’

位置（B’

處必定原來就有一格點(diǎn)）繞

B轉(zhuǎn)θ角

—

A

格點(diǎn)轉(zhuǎn)到點(diǎn)

A’

位置（A’處必定原來就有一格點(diǎn)）A’θθABB’轉(zhuǎn)動(dòng)變換示意圖設(shè)有任意對(duì)稱操作，轉(zhuǎn)角為θ位于原點(diǎn)的格點(diǎn)為

A，由它畫出達(dá)到的格點(diǎn)為

B操作：一、對(duì)稱素證明:繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)，對(duì)稱操作只有有限轉(zhuǎn)角∴n

的取值只能為1，2，3，4，6—

轉(zhuǎn)軸重?cái)?shù)n≠5(準(zhǔn)晶）和n＞6對(duì)稱操作不存在，這個(gè)規(guī)律稱為晶體的對(duì)稱性定律.∵cosθ∈[-1，1]∴

m=-1，0，1，2，3五個(gè)值∴

θ=0°，60°，90°，120°，180°，記作：任何晶體的宏觀對(duì)稱性只能有以下10種對(duì)稱素：基本的對(duì)稱操作晶體對(duì)稱性可直觀看出：長(zhǎng)方形，正三角形，正方形，正六角形可以在平面內(nèi)周期的重復(fù)排列！而如果晶體中有

n=5

的對(duì)稱軸，則垂直于軸的平面上格點(diǎn)的分布至少是五邊形五邊形不可能相互拼接而充滿整個(gè)平面，從而不能保證晶格的周期性！∴C5

不能存在！不可能使五邊形互相連接充滿整個(gè)平面二、點(diǎn)群由點(diǎn)對(duì)稱操作組成的對(duì)稱操作群稱為點(diǎn)群。由對(duì)稱素組合成群時(shí)，對(duì)稱軸的數(shù)目、對(duì)稱軸之間的夾角將受到嚴(yán)格的限制.例如：兩個(gè)2重軸之間的夾角只能為：點(diǎn)對(duì)稱操作：在對(duì)稱操作過程中至少有一點(diǎn)保持不動(dòng)。對(duì)稱素10種：證明：32種點(diǎn)群理論證明由10種對(duì)稱素只能組成32種不同的點(diǎn)群。即晶體的宏觀對(duì)稱只有32個(gè)不同類型。C1

：不動(dòng)操作，只含有一個(gè)元素，表示沒有任何對(duì)稱性的晶體；回轉(zhuǎn)群Cn：只包含一個(gè)旋轉(zhuǎn)軸的點(diǎn)群：C2，

C3，C4，C6，共4個(gè)；下標(biāo)表示是幾重旋轉(zhuǎn)軸.Oh群：立方對(duì)稱的48個(gè)對(duì)稱操作。Td群：正四面體的24個(gè)對(duì)稱操作。O群：Oh群中的24個(gè)純轉(zhuǎn)動(dòng)T群：Td群中的12個(gè)純轉(zhuǎn)動(dòng)。Th群：T群加中心反演。點(diǎn)群與物理性質(zhì)從晶體的點(diǎn)群對(duì)稱性，可以判明晶體有無對(duì)映體、旋光性、壓電效應(yīng)、熱電效應(yīng)、倍頻效應(yīng)等。旋光性出現(xiàn)在15種不含對(duì)稱中心的點(diǎn)群。熱電性出現(xiàn)在10種只含一個(gè)極性軸的點(diǎn)群。壓電性出現(xiàn)在20種不含對(duì)稱中心的點(diǎn)群(432除外)。倍頻效應(yīng)出現(xiàn)在18種不含對(duì)稱中心的點(diǎn)群。反過來，在晶體結(jié)構(gòu)分析中，可以借助物理性質(zhì)的測(cè)量結(jié)果判定晶體是否具有對(duì)稱中心?！?.7晶格的對(duì)稱性已證明：由32種點(diǎn)群描述的晶體對(duì)稱性，對(duì)應(yīng)的只有14種布拉伐格子，分為7個(gè)晶系晶體有一定的宏觀對(duì)稱性，那么布拉伐格子怎樣？即一個(gè)布拉伐格子如果要具有一定的點(diǎn)群，原胞基矢應(yīng)滿足怎樣的條件？如：C1,Ci,對(duì)沒任何要求的長(zhǎng)度和方向完全沒有規(guī)則的布拉伐格子自成一個(gè)晶系，稱為三斜晶系。T,Td,Th,和O,Oh,它們對(duì)布拉伐格子的要求相同，一、14種布拉伐格子，7個(gè)晶系對(duì)稱性最高的幾個(gè)點(diǎn)群：立方晶系二、空間群從微觀上看，晶格點(diǎn)陣可視為無窮大，所以我們將平移操作包括進(jìn)來。平移對(duì)稱操作

——將晶格沿某一方向平移布拉伐格子的任一格矢，晶體與自身重合，稱為平移對(duì)稱操作。平移對(duì)稱群——布拉伐格子的所有格矢所對(duì)應(yīng)的平移對(duì)稱操作的集合。空間對(duì)稱操作：點(diǎn)對(duì)稱操作和平移對(duì)稱操作結(jié)合起來?？臻g群：使晶體復(fù)原的全部平移和點(diǎn)對(duì)稱操作的集合，構(gòu)成空間群。簡(jiǎn)單空間群（or點(diǎn)空間群）由一個(gè)平移群和一個(gè)點(diǎn)群對(duì)稱操作組合而成。一般寫成共73個(gè)簡(jiǎn)單空間群（or點(diǎn)空間群）復(fù)雜空間群復(fù)雜空間群：其中的平移不一定是布拉伐格子的格矢。230個(gè)金剛石結(jié)構(gòu)為例：面心立方位置的原子B

表示為：立方單元體內(nèi)對(duì)角線上的原子

A表示為:其中為1/4體對(duì)角線金剛石晶格結(jié)構(gòu)的典型單元AB58§1.8晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)晶體總是存在著表面，通過了解認(rèn)識(shí)晶體表面的的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步研究晶體表面的性質(zhì)。垂直于晶體表面的方向?yàn)閆軸，X和Y軸在晶體表面上。晶體在Z軸方向上的周期性被破壞，而在XY平面內(nèi)仍然保持著周期性。用二維布拉伐格子來表征晶體表面的空間周期性。59二維布拉伐格子：表面是（100）面時(shí)，二維布拉伐格子是正方格子。1.用二維布拉伐格子來表征晶體表面的空間周期性例子：晶體內(nèi)部的布拉伐格子是面心立方60在晶體內(nèi)部物理量如靜電勢(shì)能、電子云密度具有三維空間周期性，這些量可以用傅里葉級(jí)數(shù)展開，用倒格子空間來表示。表面是（111）面時(shí)，二維布拉伐格子是密排結(jié)構(gòu)。612晶體表面上物理量具有二維空間周期性，同樣可以用二維倒格子空間來表示。二維倒格子與二維布拉伐格子的關(guān)系滿足：定義垂直于表面的單位矢量，有：倒格子基矢量62二維倒格子矢量：——所有倒格點(diǎn)的集合構(gòu)成二維倒格子空間。已證明晶體表面二維周期性函數(shù)可以展開為傅里葉級(jí)數(shù)，用二維倒格子空間來表示。周期性函數(shù)展開為傅里葉級(jí)數(shù)：633晶體表面二維晶格的點(diǎn)群表示由于晶格周期性在Z軸方向的限制，二維晶格的對(duì)稱素只有6個(gè)。垂直于表面的n重轉(zhuǎn)軸，垂直于表面的鏡面反演m5個(gè)1個(gè)由6種對(duì)稱素可以組成10種二維點(diǎn)群，按照點(diǎn)群對(duì)基矢的要求劃分，二維格子有4個(gè)晶系，5種布拉伐格子。64654晶體表面相對(duì)于晶體表面結(jié)構(gòu)的研究表明，晶體表面的結(jié)構(gòu)不完全是晶體內(nèi)部相應(yīng)結(jié)構(gòu)的面的延續(xù)。用表示晶體內(nèi)部與表面平行的平面基矢，晶體表面二維晶格基矢為：這兩組基矢有可能是不同的——表面的再構(gòu)。晶體表面是晶體三維周期性結(jié)構(gòu)和真空之間的過渡層，可以將它看作是特殊的相——

表面相。66典型表面再構(gòu)之一：R——晶體材料;（h1h2h3）——晶體表面平面的密勒指數(shù).例如：——硅（111）表面原子排列的周期為體內(nèi)相應(yīng)平面的7倍。67典型表面再構(gòu)之二：例如：——其中S為表面吸附原子。68不同的方法可以獲得不同的再構(gòu)表面;表面的再構(gòu)現(xiàn)象與表面原子的馳豫、原子的吸附有關(guān);通?？捎傻湍茈娮友苌洌↙EED，LowEnergyElectronDiffraction）獲得表面再構(gòu)的幾何規(guī)律?！?－9晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)確定

晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)研究最早始于1912年勞厄等有關(guān)晶體X射線衍射(XRD)的工作，以后相繼發(fā)展出了電子衍射和中子衍射方法;1950-1980年代，開始出現(xiàn)直接觀察原子排列和晶格結(jié)構(gòu)的方法，如高分辯電子顯微術(shù)(HREM)，場(chǎng)離子顯微術(shù)(FIM)和掃描隧穿顯微鏡(STM)等。X射線準(zhǔn)直縫晶體勞厄斑····勞厄根據(jù)勞厄斑點(diǎn)的分布可算出晶面間距，掌握晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。1912年1913年英國(guó)的布拉格父子，提出了另一種精確研究X射線的方法，并作出了精確的定量計(jì)算。于1915年共獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。于1914年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)一.衍射極大條件勞厄方程勞厄把布拉伐格子的格點(diǎn)看做是散射中心，當(dāng)所有格點(diǎn)的散射光發(fā)生相干加強(qiáng)時(shí)相應(yīng)于衍射極大。任意兩格點(diǎn)O、A的光程差：設(shè)入射波波矢和散射波波矢分別為，有散射波相互加強(qiáng)的條件根據(jù)波的相干加強(qiáng)條件，當(dāng)即散射前后波矢改變倒格矢時(shí)，才能在k方向觀察到x射線的相長(zhǎng)干涉，這就是x射線衍射的勞厄條件（LaueCondition）。是衍射極大條件在倒格子空間的表述。二布拉格定律與勞厄方程布拉格把晶體對(duì)x射線的衍射看成是晶面對(duì)x射線的反射，整塊晶體可看作是某晶面系（hkl).ddddsin12晶面ACB

已知、可測(cè)d—

X射線晶體結(jié)構(gòu)分析。

已知

、d可測(cè)

—X射線光譜分析。

相鄰晶面間散射光的光程差散射光干涉加強(qiáng)條件：—布拉格公式m為任意整數(shù)稱為衍射的級(jí)數(shù)對(duì)于給定的正格子,得到相應(yīng)的倒格子要比搞清所有可能的晶面系容易,所以用勞厄條件分析x射線衍射要方便.布拉格公式表明勞厄方程與布拉格方程是完全等價(jià)的引入Ewald球的概念在k空間中,讓波矢K0的端點(diǎn)O落在任一倒格點(diǎn)上,以其起點(diǎn)C為球心,為半徑作球,稱為Ewald球.若球面恰好通過某一倒格點(diǎn)P,則OP為倒格矢,CP就是滿足勞厄條件的k,在CP方向可觀察到衍射峰.三.勞厄方程的圖示—厄爾瓦球四.原子散射因子和幾何結(jié)構(gòu)因子同一原胞中各原子的散射波之間存在干涉，原胞中原子分布不同，散射能力也就不同,所以要確定原胞的散射