第三章晶體結(jié)構(gòu)

Chapter3

CrystalStructure第

3章

晶體結(jié)構(gòu)本章教學(xué)要求1．建立晶胞，立方、四方、正交、單斜、三斜、六方和菱方七種布拉維晶胞的概念，晶胞參數(shù)的定義以及體心、面心和底心晶胞的概念；2．建立原子坐標(biāo)、以及體心平移、面心平移和底心平移的概念；3．理解金屬鍵理論，特別是能帶理論，會用能帶理論解釋固體分類；4．理解金屬晶體的堆積模型；5．熟悉離子的特征、離子鍵、晶格能；6．理解離子晶體的基本類型以及離子晶體結(jié)構(gòu)模型。3.1晶體Crystal3.2晶胞Unitofcell本章教學(xué)內(nèi)容3.4金屬晶體Metalcrystal3.5離子晶體Ioniccrystal3.6分子晶體與原子晶體(自學(xué))Molecularcrystalandatomcrystal3.3點陣、晶系（選學(xué)內(nèi)容）Spacelatticeandcrystalsystem物質(zhì)：氣態(tài)液態(tài)固態(tài)固態(tài)物質(zhì)：晶體非晶體晶體：原子在空間呈有規(guī)則地周期性重復(fù)排列；非晶體：原子無規(guī)則排列。晶體中原子排列的作用原子排列研究固態(tài)物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即原子排列和分布規(guī)律是了解掌握材料性能的基礎(chǔ)，才能從內(nèi)部找到改善和發(fā)展新材料的途徑。組織性能3.1晶體(crystal）3.1.1

晶體的宏觀特征3.1.2

晶體的微觀特征-平移對稱性黃鐵礦紫水晶干冰金剛石和石墨石英硫固體物質(zhì)按其中原子排列的有序程度不同可分為晶體(crystal)無定形物質(zhì)(amorphoussolid)單晶體(monocrystal)多晶體(polycrystal)◆晶體具有規(guī)則的幾何構(gòu)形，這是晶體最明顯的特征，同一種晶體由于生成條件的不同，外形上可能差別，但晶體的晶面角(interfacialanglt)卻不會變.◆晶體表現(xiàn)各向異性，例如熱、光、電、硬度等常因晶體取向不同而異?！艟w都有固定的熔點，玻璃在加熱時卻是先軟化，后粘度逐漸小，最后變成液體.3.1.1

晶體的宏觀特征m.p.tT(1)平移對稱性在晶體的微觀空間中，原子呈周期性的整齊排列。對于理想的完美晶體，這種周期性是單調(diào)的，不變的.在晶體中相隔一定的距離,總有完全相同的原子排列出現(xiàn)的現(xiàn)象,叫做平移對稱性.如圖3-5就是一個例子.非晶態(tài)不具有晶體微觀結(jié)構(gòu)的平移對稱性.3.1.2

晶體的微觀特征-平移對稱性圖3-6以氯化鈉為例,描繪了晶體微觀結(jié)構(gòu)與宏觀外形的聯(lián)系.通過對比微觀和宏觀的旋轉(zhuǎn)軸的方位,以表明晶體宏觀特征是它的微觀特征的體現(xiàn).圖3-7對比了晶態(tài)和非晶態(tài).可見,晶體微觀空間的原子排列,無論是近程還是遠(yuǎn)程,都是周期性有序結(jié)構(gòu),而非晶態(tài)只是近程有序而遠(yuǎn)程無序,無周期性規(guī)律.(1)晶胞具有平移性晶體的微觀結(jié)構(gòu)是1912年Laue開始用X－射線進(jìn)行分析，大量事實表明晶體內(nèi)部的質(zhì)點具有周期性重復(fù)的規(guī)律性，即整塊晶體是由完全等同的晶胞無隙并置地堆積而成的.晶胞里原子的數(shù)目、種類;晶胞的形狀、取向、大小、排列完全等同。晶胞與它的比鄰晶胞完全共頂角、共面、共棱的，取向一致，無間隙，可平移，整個晶體的微觀結(jié)構(gòu)不可區(qū)別。由不同的組合單元構(gòu)成不同類型的晶體3.2.1

晶胞的基本特征3.2

晶胞(unitcell)-晶體中最有代表性的重復(fù)單元(2)晶胞具有相同的頂角、相同的平面和相同的平行棱◆所謂“相同”，包括“化學(xué)上相同”（原子或分子相同）和“幾何上相同”（原子排列與取向），不具有平移性就不是晶胞?！艨梢赃x為晶胞的多面體很多。只要它們可以無隙并置地充滿整個微觀空間，即具有平移性，都可以選用。但應(yīng)強調(diào)指出，若不指明，三維的“習(xí)用晶胞”都是平行六面體?！艟О卸€要素：

一是晶胞的大小、型式。晶胞的大小、型式由a、b、c三個晶軸及它們間的夾角α.β.γ所確定。

另一是晶胞的內(nèi)容。由組成晶胞的原子或分子及它們在晶胞中的位置所決定。3-2-2.布拉維系----七大晶系邊長:a=b=c夾角:===900實例:Cu, NaCl立方邊長:a=bc夾角:===900實例:Sn,SnCl2四方邊長:a=bc夾角:==900

=1200實例:Mg,AgI六方正交邊長:abc夾角:===900實例:I2HgCl2邊長:abc夾角:==900900實例:S,KClO3單斜邊長:abc夾角:

900實例:CuSO4.5H2O三斜菱方邊長:a=b=c夾角:==90°

實例:Al2O3,CaCO3,As,Bi3-2-4.素晶胞與復(fù)晶胞素晶胞是晶體微觀空間中的最小基本單元。復(fù)晶胞是素晶胞的多倍體。即體心晶胞、面心晶胞、底心晶胞。3-2-3.晶胞原子的坐標(biāo)與計數(shù)(自學(xué))晶胞素晶胞面心晶胞復(fù)晶胞底心晶胞體心晶胞菱方(三方):Rhombohedral邊長:a=b=c夾角:==900實例:Bi,Al2O3根據(jù)晶體是否有“心”,七大晶系又分為14種晶格P:不帶心R:斜方,I:體心H:六方C:底心F:面心3-2-514種布拉維點陣型式3-3點陣·晶系（選學(xué)）3-3-1.點陣與陣點3-3-2.點陣單位3-3-3.點陣形式3-3-4.晶系●這么大的相變焓，說明它不是范德華力●電負(fù)性差值只有x=0.97，說明不能形成離子鍵●晶體是體心立方晶體，排除了是共價鍵的可能Li(g)→Li(c),△H=-161.5kJ·mol-13.4金屬晶體（metalliccrystal）周期表中4/5的元素為金屬元素，除汞外，其它金屬室溫下均為晶體.但它們的性質(zhì)卻顯示出與離子型化合物和共價型化合物不同.前面已經(jīng)講過金屬晶體是用等徑圓球緊密堆積起來的.那么它們中間的化學(xué)鍵是什么呢？

反映出金屬鋰的化學(xué)鍵：因此，我們把金屬中自由電子與金屬正離子之間的作用力叫做金屬鍵.例如對于金屬鋰：3.4.1金屬鍵（metallicbond）過去，我們常常用“改性共價鍵”來描述金屬鍵，認(rèn)為金屬原子和金屬正離子沉浸在“電子海(electronsea)”中.分子軌道理論將金屬晶體看作一個巨大分子，結(jié)合在一起的無數(shù)個金屬原子形成無數(shù)條分子軌道，某些電子就會處在涉及構(gòu)成整塊金屬原子在內(nèi)的軌道.這樣就產(chǎn)生了金屬的能帶理論（金屬鍵的量子力學(xué)摸型）.能帶理論中的一些重要概念：能帶(energyband):一組連續(xù)狀態(tài)的分子軌道導(dǎo)帶(conductionband):電子在其中能自由運動的能帶價帶(valenceband):金屬中最高的全充滿能帶金屬的能帶理論（energybandtheory）禁帶(forbiddenenergygap):能帶和能帶之間的區(qū)域能帶理論的基本要點：（1）成鍵時價電子必須是“離域”的，所有的價電子應(yīng)該屬于整個金屬晶格的原子所共有；（2）金屬晶格中原子很密集，能組成許多分子軌道，而且相鄰的分子軌道間的能量差很小，以致形成“能帶”；（3）“能帶”也可以看成是緊密堆積的金屬原子的電子能級發(fā)生的重疊，這種能帶是屬于整個金屬晶體的；（4）以原子軌道能級的不同，金屬晶體中可有不同的能帶，例如導(dǎo)帶、價帶、禁帶等；（5）金屬中相鄰的能帶有時可以互相重疊.金屬鋰的能帶結(jié)構(gòu)兩個鋰原子的兩條2s軌道組合成一條成鍵和一條反鍵軌道.既然分子軌道數(shù)等于參與組合的原子軌道數(shù)，3個、10個，n個鋰原子就應(yīng)產(chǎn)生3條、10條、n條軌道.由于這些軌道處于許多不同的能級，成鍵軌道間的能量差和反鍵軌道間的能量差隨著原子數(shù)的增多都變得越來越小而形成能帶.由于每個鋰原子只有1個價電子，該離域軌道應(yīng)處于半滿狀態(tài).電子成對地處于能帶內(nèi)部能級最低的軌道上，使能級較高的一半軌道空置.在充滿了的那一半能帶的最高能級上,電子靠近能量較低的空能級,從而很容易離開原來能級,進(jìn)入能量略高的空能級.固體根據(jù)能帶理論的分類Question金屬Mg由s軌道組合而成的導(dǎo)帶已填滿電子，但它仍是導(dǎo)體.為什么？能帶理論認(rèn)為,Mg原子的3p空軌道形成一個空能帶，該能帶與3s

能帶發(fā)生部分重疊.這樣一來，3s能帶上的電子就可向3p能帶移動了.因而事實上金屬鎂的確能導(dǎo)電.

Formationofelectronenergybandsbylithium(a)andmagnesium(b)(a)(b)3.4.2

金屬晶體的堆積模型如果將金屬原子看作等徑圓球，金屬晶體則是這些等徑圓球互相靠近堆積而成.顯然，最緊密方式堆積將是最穩(wěn)定的.幾種常見的結(jié)構(gòu)形式為：六方最密堆積面心立方密堆積體心立方堆積球密堆積結(jié)構(gòu)

緊密堆積的一層圓球二層金屬原子的堆砌二類不同的球密堆積結(jié)構(gòu)

第一類堆積方式六方密堆積

第二類堆積方式立方密堆積

兩種結(jié)構(gòu)的金屬晶體的晶胞

六方密堆積結(jié)構(gòu)

體心立方堆積結(jié)構(gòu)

金屬原子配位數(shù)=12金屬原子配位數(shù)=8球密堆積結(jié)構(gòu)中的四面體空隙和八面體空隙

a.四面體空隙

b.八面體空隙

Example試討論三種金屬結(jié)構(gòu)的固體體積占有率.那么,，金屬晶體是否緊密堆積呢?？●體心立方結(jié)構(gòu)棱邊為a，晶胞含有2個半徑為r的原子，則緊密度c為：●面心立方結(jié)構(gòu)單元晶格含有4個原子，則緊密度c為：體心立方堆積●六方最密堆積單元晶格中有2個原子，即立方密堆積金屬晶體堆積方式小結(jié):簡單立方晶格

立方體邊長為a球的半徑為ra=2rr=a/2球體積：4/3r3空間利用率:{[4/3(a/2)3]/a3}x100%=52%體心立方晶格

(4r)2=a2+2a2=3a24r=(3)1/2ar=(3)1/2a/4空間利用率:2{4/3[(3)1/2a/4]3}/a3x100%=68%3面心立方晶格(4r)2=a2+a2=2a24r=(2)1/2ar=(2)1/2a/4空間利用率:4{4/3[(2)1/2a/4]3}/a3x100%=74%4六方晶格金屬原子數(shù)2空間利用率:74%例題：金屬鈣具有面心立方晶格，鈣的原子半徑為180pm。（1）計算晶胞的邊長。（2）1cm3鈣晶體中有多少個晶胞。（3）計算金屬鈣的密度。

解：

（1）

已知：(4r)2=a2+a2=2a2a=4r/(2)1/2

已知r為180pm,代入:

a=

2x(2)1/2x180=509pm=0.509x10-7cm（2）晶胞體積V=a3V=(5.09x10-8cm)3晶胞個數(shù)：1cm3/(5.09x10-8cm)3=7.51x1021個（3)1cm3金屬鈣的重量：40.08x4x7.51x1021/6.023x1023=2.030g

金屬鈣的密度為：

2.030g/cm33.5.1

離子的特征◆正離子通常只由金屬原子形成，其電荷等于中性原子失去電子的數(shù)目.◆負(fù)離子通常只由非金屬原子組成，其電荷等于中性原子獲得電子的數(shù)目;出現(xiàn)在離子晶體中的負(fù)離子還可以是多原子離子(SO42-).（2）離子半徑(radius)離子鍵的強度正、負(fù)離子的性質(zhì)◆嚴(yán)格講，離子半徑無法確定（電子云無明確邊界）◆核間距（nuclearseparation）的一半◆關(guān)鍵是如何分割（x-射線衍射法）◆三套數(shù)據(jù)，使用時應(yīng)是自洽的◆推薦使用R.D.Shanon半徑數(shù)據(jù)（考慮到配位數(shù)的影響）離子化合物的性質(zhì)取決于取決于（1）離子電荷(charge)3.5離子晶體（ioniccrystal）離子半徑變化規(guī)律對同一主族具有相同電荷的離子而言，半徑自上而下增大.例如：Li＋＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-2)對同一元素的正離子而言,半徑隨離子電荷升高而減小.例如:Fe3+＜Fe2+3)對等電子離子而言，半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷的升高而減小.例如：O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+相同電荷的過渡元素和內(nèi)過渡元素正離子的半徑均隨原子序數(shù)的增加而減小，第1章介紹原子半徑時提到“鑭系收縮”的概念,該概念也適用于電荷數(shù)為+3和Ln3+離子.

（3）離子的電子構(gòu)型(electronicconfiguration)不同類型的正離子對同種負(fù)離子的結(jié)合力大小:8電子構(gòu)型的離子18或18+2電子層構(gòu)型的離子8-17電子層構(gòu)型的離子<<◆稀有氣體組態(tài)(8電子和2電子組態(tài))周期表中靠近稀有氣體元素之前和之后的那些元素.

◆擬稀有氣體組態(tài)(18電子組態(tài))第

11族、第12族以及第13族和第14

族的長周期元素形成的電荷數(shù)等于族號減10的正離子具有這種組態(tài).

Ionswithpseudo-noblegasconfigurationCu+Ag+Au+11121314Zn2+Cd2+Hg2+Ga3+In3+Tl3+Ge4+Sn4+Pb4+◆含惰性電子對的組態(tài)(18＋2電子組態(tài))第13、第14、第15族長周期元素(特別是它們當(dāng)中的第6周期元素)形成離子時往往只失去最外層的p電子，而將兩個s電子保留下來.◆不規(guī)則組態(tài)(9-17電子組態(tài))許多過渡元素形成這種組態(tài)的離子，如Ti3+，V3+，Cr3+，Mn2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Au3+等.3.5.2.1

離子鍵的形成形成條件

XA-XB>2.0形成化學(xué)鍵-450kJ·mol-1

NaCl的晶體形成時顯然有能量變化，右圖為其形成時的勢能曲線.當(dāng)?shù)竭_(dá)最低點時，引力與斥力達(dá)到平衡狀態(tài).Na+CLNa++CL-

2R0468101214R/102pm0805002503.5.2離子鍵理論(ionicbondtheory)3.5.2.2

離子鍵的特點●

本質(zhì)是靜電引力（庫侖引力）●

沒有方向性和飽和性（庫侖引力的性質(zhì)所決定）●

鍵的極性與元素的電負(fù)性有關(guān)NaClCsClArrangementofionsincrystallinesodiumchlorideandCesiumchloride這個例子能夠說明一個離子周圍的異電荷離子數(shù)與各自所帶電荷的多少(或者說由引而產(chǎn)生的作用力的強弱)無關(guān).離子鍵中鍵的極性與元素電負(fù)性的關(guān)系也可用Hannay&Smyth

公式來計算鍵的離子性.%離子性=16（△x）+3.5（△x）2

0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292RelationshipofionicnaturepercentofsinglebondandthedifferenceofelectronegativityxA-xBionicnaturepercent(%)

xA-xBionicnaturepercent(%)

3.5.3

晶格能

(latticeenergy)◆定義：1mol的離子晶體解離為自由氣態(tài)離子時所吸收的能量，以符號

U表示.◆作用：用以度量離子鍵的強度.晶格類型相同時，U與正、負(fù)離子電荷數(shù)成正比，與它們之間的距離r0成反比.MX(S)M+(g)+X-(g)

◆晶體類型相同時，晶格能與正、負(fù)離子數(shù)成正比，與它們之間的距離

r0成反比.◆晶格能越大，正、負(fù)離子間結(jié)合力越強，相應(yīng)晶體的熔點越高、硬度越大、壓縮系數(shù)和熱膨脹系數(shù)越小。9938017476612852261424301918+1,-1+1,-1+1,-1+1,-1+2,-2+2,-2+2,-2+2,-22312822983232102402572569237867477043791340132233054

LatticeenergyandmeltingpointofsomeioniccompoundsCompoundchargeoftheionsro/pmΔU/kJ·mol-

t(m.p.)/℃NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO晶格能可以通過各種方法計算得到，這個問題已超出本課程內(nèi)容，最常用的有以下幾種方法：●Born-HaberCycle●玻恩-蘭達(dá)公式●水合能循環(huán)法Latticeenergyofalkalinehalides（kJ·mol-1）HalideExperimentalvalueCalculatedvalueOptimumvalue(Thermochemistry(Born-蘭達(dá)公式)cycle)LiFLiClLiBrLiINaFNaClNaBrNaIKFKClKBrKI1033845.2797.9739.7915.0788.0739.3692.0813.4708.8679.5640.21004840.1781.2718.4914.2770.3728.4680.7812.1701.2671.1632.21008811.3766.1708.4902.0755.2718.8663.2797.5687.4659.8623.03.5.4

離子晶體的幾種類型離子晶體（ioniccrystal）是由正負(fù)離子組成的，通常以晶態(tài)存在.但NaCl是化學(xué)式，決不是分子式！離子晶體中粒子的排列與下列因素有關(guān)：●離子的電荷●正、負(fù)離子的大小●離子的極化點陣：面心立方晶系：立方晶系配位數(shù)：6：6點陣：簡單立方晶系：立方晶系配位數(shù)：8：8點陣：面心立方晶系：立方晶系配位數(shù)：4：4幾種常見的結(jié)構(gòu)形式為：3.6

分子晶體與原子晶體

3.6.1分子晶體（molecularcrystal）是指有限數(shù)量的原子構(gòu)成的電中性分子為結(jié)構(gòu)基元,以分子間作用力相互作用在微觀空間里呈現(xiàn)具有平移性的重復(fù)圖案得到的晶體。3.6.2原子晶體（atomcrystal）是以具有方向性、飽和性的共價鍵為骨架形成的晶體。金剛石晶體的共價網(wǎng)絡(luò)

金剛石晶體的晶胞

CO2的晶胞補充材料:

離子極化

(ionicpolarization)◆若一個分子的正電荷中心和它的負(fù)電荷中心重合時，它是非極性分子.當(dāng)非極性分子在外加電場的誘導(dǎo)作用影響下，正、負(fù)電荷中心發(fā)生相對位移而成為極性分子，分子中原子的核外電子受電場的作用，電子云發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為極化.◆離子也有極化作用.離子本身帶有電荷，也是一個電場.因此它對周圍的其他離子產(chǎn)生極化作用，使該離子最外層電子云發(fā)生變形.同時，離子自身也受其他離子電場的作用，也可以發(fā)生極化，其結(jié)果都是使電子云變形，并使正離子和負(fù)離子之間產(chǎn)生了額外的吸引力.◆通常正離子帶有多余的正電荷（外殼上缺少電子），一般半徑較小，它對相鄰的負(fù)離子會發(fā)生誘導(dǎo)作用，而使之極化.負(fù)離子的半徑一般較大，外殼上有較多的電子，易于被誘導(dǎo)，變形性大.通常考慮離子間的相互作用時，一般考慮正離子的極化作用和負(fù)離子的變形性.(1)極化和變形

◆

極化作用的強弱.影響極化作用的強弱因素決定于離子的半徑、電荷和電子構(gòu)型.離子電荷愈高，半徑愈小，極化作用愈強.正離子的電子層結(jié)構(gòu)對極化作用也有影響.其作用的次序是：外層具有8個電子時，極化能力最小，外層具有9-17個電子，即不飽和電子層時，具有較大的極化能力，外層具有18，18+2或2個電子時，極化能力最強.(2)極化作用和變形性◆變形性的大小.離子的半徑愈大，變形性愈大.變形性也與電子構(gòu)型有關(guān)，外層具有9-17個電子的離子變形性比稀有氣體構(gòu)型的要大得多.◆附加極化作用.通?？紤]離子間相互作用時，一般考慮正離子的極化作用和負(fù)離子的變形性.但正離子也有被極化的可能，當(dāng)負(fù)離子被極化后，在一定程度上增強了負(fù)離子對正離子的極化作用，結(jié)果使正離子變形而被極化，正離子被極化后，又增加了它對負(fù)離子的極化作用.這種加強的極化作用稱為附加極化.(3)離子極化對化合物性質(zhì)的影響隨著離子極化的增強，離子間的核間距縮短，會引起化學(xué)鍵型的變化，鍵的性質(zhì)可能從離子鍵逐步過渡到共價鍵.即經(jīng)過一系列中間狀態(tài)的極化鍵，最后可轉(zhuǎn)變?yōu)闃O化很小的共價鍵.離子相互極化的增強鍵的極性增大理想離子鍵（無極化）基本上是離子鍵（輕微極化）過