第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

Basicof

ChemicalThermodynamics

本章學(xué)習(xí)要求1.了解化學(xué)熱力學(xué)基本概念，了解熱力學(xué)能、焓、熵、自由能等狀態(tài)函數(shù)的物理意義2.了解熱力學(xué)第一定律和蓋斯定律，掌握有關(guān)的計(jì)算。

3.掌握化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的各種計(jì)算方法4.

掌握化學(xué)反應(yīng)DrSmq、DrGmq

的計(jì)算和過(guò)程自發(fā)性的判斷方法5.

掌握化學(xué)反應(yīng)DrGmq與溫度的關(guān)系式Gibbs-Helmholtz方程,

及溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響2.1基本概念2.1.1

體系與環(huán)境

體系：環(huán)境：封閉體系2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

state&statefunction

狀態(tài)：描述一個(gè)體系的一系列物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和就稱(chēng)為體系的狀態(tài)。如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等，當(dāng)這些性質(zhì)都有確定值時(shí)，體系就處于一定的狀態(tài)。

狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的宏觀物理量稱(chēng)為體系的狀態(tài)函數(shù)。如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等是狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：

1.體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值確定。

2.狀態(tài)函數(shù)的改變值只由體系的始態(tài)和終態(tài)決定，與體系經(jīng)過(guò)的途徑無(wú)關(guān)。

2.1.3

廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)(了解)2.1.4過(guò)程與途徑過(guò)程：體系狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)稱(chēng)為過(guò)程。途徑：完成過(guò)程的具體步驟稱(chēng)為途徑。298K,H2O（g)

途徑1298K,H2O(l)373K,H2O（g)

始態(tài)

終態(tài)

373K,H2O(l)

途徑2

2.1.5熱和功

能量傳遞有兩種形式，一種是傳熱，一種是做功。

功：除熱以外其它能量傳遞形式稱(chēng)為功。以功這種形式傳遞的能量用W

表示.

熱：因溫度不同而在體系與環(huán)境之間進(jìn)行的能量傳遞形式稱(chēng)為熱。以熱這種形式傳遞的能量用Q表示。熱力學(xué)中功的分類(lèi)

體積功We：體系因體積變化抵抗外壓所作的功。

非體積功Wf：除體積功外的所有功。如電功、機(jī)械功、表面功等.

熱和功與過(guò)程緊密聯(lián)系，沒(méi)有過(guò)程就沒(méi)有能量的傳遞。熱和功不是體系的狀態(tài)函數(shù).熱力學(xué)規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱，Q為正值，放熱為負(fù)值。體系對(duì)環(huán)境作功，W為負(fù)值，反之為正值.等壓過(guò)程中，體系膨脹對(duì)外作體積功：

We=-p外（V2-V1

）=-p外△V2.1.6熱力學(xué)第一定律

內(nèi)能：又稱(chēng)熱力學(xué)能，它是體系內(nèi)部物質(zhì)各種微觀形式能量的總和，用符號(hào)U表示。內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)?！鱑=U2-U1狀態(tài)1狀態(tài)2

熱力學(xué)研究的是內(nèi)能的變化值△U

?！鱑=U2-U1=Q+W

(封閉體系)上式為熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式

解:n

=460/46=10mol

Q

=–43.510=–435kJ

WpVg=nRT

=108.31351=29168J=29.2kJ

ΔU

=Q+W=–435+29.2=–405.8kJ例1.在351K、101kPa下，460g乙醇蒸氣凝結(jié)為同溫度的液體。已知乙醇的氣化熱為43.5kJ.mol-1，計(jì)算此過(guò)程的Q、W、ΔU。2.2熱化學(xué)

2.2.1反應(yīng)進(jìn)度當(dāng)ξ＝1mol時(shí)，表示以計(jì)量方程式為基本單元進(jìn)行了1mol的反應(yīng)。2.2.2化學(xué)反應(yīng)熱

封閉體系在不作非體積功(Wf

=0)的條件下，熱力學(xué)第一定律表示為：

△U=Q+We

=Q–P外△V

1.定容熱

∵△V=0

∴

△U=QV

2.定壓熱與焓變

定壓下

△U=Qp–P外△V∵P外

=P體＝P1＝P2△U=U2–U1

△V=V2–V1∴U2–U1=Qp

－P體（V2–V1）

移項(xiàng)：Qp=(U2+P體V2)-(U1+P體V1)

Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)

定義：H=U+PV

H稱(chēng)為焓，焓是體系的狀態(tài)函數(shù)?！遀2+P2V2=H2

U1+P1V1=H1∴Qp=H終

–H始

=H2–H1=△H

Qp=△H(條件：封閉體系，不做其它功，定壓過(guò)程）例2.298K時(shí)，1mol苯在彈式量熱計(jì)中燃燒，生成CO2(g)和H2O(l)，放出熱量3267kJ，求反應(yīng)的QV,m

、Qp,m

解

表示在298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)反應(yīng)吸熱178.3kJ。反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)溫度2.2.3熱化學(xué)方程式熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：一定溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力（pθ=100kPa）下的純物質(zhì)狀態(tài)

氣體：pθ

下純物質(zhì)的理想氣體狀態(tài)

液體：pθ

下純液體狀態(tài)

固體：pθ

下的純固體溶液：pθ下活度為1的組分（近似用濃度為1mol.L-1或1mol.kg-1）書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式的注意事項(xiàng)：

(1)

標(biāo)明反應(yīng)的溫度和狀態(tài)；

(2)注明各物質(zhì)的物態(tài)(g、l、s)，注明晶型；

(3)

用ΔH表示反應(yīng)熱；(定壓)(4)Δr

Hm

值與反應(yīng)計(jì)量方程式的寫(xiě)法有關(guān)。例3.298K時(shí)1g苯(l)在彈式量熱計(jì)中完全燃燒，生成CO2(g)和H2O(l),放熱41.89kJ,求。

解:C6H6(l)+7.5O2

(g

)

=6CO2(g)+3H2O(l)

SnB(g)=-1.52.2.4

Γecc定律

一個(gè)反應(yīng)在定容或定壓條件下，不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)是相同的。

Γecc定律適用于任何狀態(tài)函數(shù)若一個(gè)反應(yīng)是幾個(gè)分步反應(yīng)的代數(shù)和，則總反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各分步反應(yīng)熱效應(yīng)的代數(shù)和。例4.

在298K、pθ下，已知

(1)C(s)+O2(g)==CO2(g)

ΔrHmθ

(1)

=-393.5kJ.mol-1(2)CO(s)+1/2O2(g)==CO2(g)

ΔrHmθ

(2)

=-283.0kJ.mol-1求反應(yīng)(3)C(s)+1/2O2(g)==CO(g)

的

ΔrHmθ

(3)

解:

反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)-反應(yīng)(2)

ΔrHmθ

(3)

=ΔrHmθ

(1)-ΔrHmθ

(2)

=-393.5-(-283.0)=-110.5kJ.mol-1

例5.已知反應(yīng)N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)的ΔrHmθ(1)

和反應(yīng)2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)的ΔrHmθ(2)

求反應(yīng)

NH3(g)+3O2(g)==2N2(g)+6H2O(g)

的ΔrHmθ(3)

。解:反應(yīng)(3)=3反應(yīng)(2)-2反應(yīng)(1)

ΔrHmθ

(3)

=3ΔrHmθ(2)-2ΔrHmθ(1)2.2.5

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

standardmolarenthalpyofformation熱力學(xué)規(guī)定:在指定溫度標(biāo)準(zhǔn)壓力下,穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。在指定溫度標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)(指定單質(zhì))生成1mol化合物時(shí)的焓變稱(chēng)為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。例如：在298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)?H2(g)+?Cl2(g)==HCl(g)

的 ΔrHmθ=-92.3kJ.mol-1,則HCl(g)的標(biāo) 準(zhǔn)摩爾生成焓為：即rHm=

i

fHm(生)－

i

fHm(反)穩(wěn)定單質(zhì)，始態(tài)反應(yīng)物生成物，終態(tài)

始態(tài)，反應(yīng)物生成物終態(tài)，燃燒產(chǎn)物2.3.1自發(fā)過(guò)程

一定條件下不需外力作用而能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程

（1）方向性

只能單向自發(fā)進(jìn)行,逆過(guò)程不自發(fā)

（2）有限度單向趨于平衡狀態(tài)

（3）具有對(duì)外做有用功的能力2.3熵entropy2.3.2混亂度與熵混亂度：體系的混亂程度稱(chēng)為混亂度。只能振動(dòng)能相對(duì)移動(dòng)自由運(yùn)動(dòng)H2O(s)————H2O(l)————H2O(g)混亂度增大

熵(S)：是反映體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)混亂程度的物理量。S=klnΩ，k為玻爾茲曼常數(shù)，Ω為微觀狀態(tài)數(shù)。注意：

1.熵是體系的狀態(tài)函數(shù)。2.同一物質(zhì)，

S(g)＞S(l)＞S(s)

。

3.同類(lèi)型物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜熵值越大，如：S(C3H8)>S(C2H6)>S(CH4).

4.化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)后氣體分子數(shù)增加了，則該反應(yīng)是熵增加的反應(yīng)，反之則反。2.3.3物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵

熱力學(xué)第三定律：T=0K時(shí)，純凈物質(zhì)的完美晶體的熵值為零，表示為S。=0.0K稍大于0K

任何物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵Sm

都不為零，且都為正值。

標(biāo)準(zhǔn)熵:在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(100kPa,298K)，1摩爾純物質(zhì)的熵稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。符號(hào)Sm

，單位：

J.K-1.mol-1=(∑n)產(chǎn)

–(∑n)反△rSm

Sm

Sm

△rSm

即：Sm

=∑2.3.4化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變

aA+dD=gG+hH例6.求298K時(shí)反應(yīng)的熵變

1.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Smθ/Jmol-1K-1

92.939.75213.6

ΔrSmθ

=160.45Jmol-1K-1

2.2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)Smθ

/Jmol-1K-1

197.55205.03213.6

ΔrSmθ

=-173.2/Jmol-1K-1等溫可逆過(guò)程的熵變可由下式計(jì)算：Qr為體系在可逆過(guò)程中的熱效應(yīng)．熱力學(xué)可逆過(guò)程是指一系列無(wú)限接近于平衡狀態(tài)的過(guò)程，液體在沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)，固體在熔點(diǎn)時(shí)的熔化可近似看作為可逆過(guò)程。2.4

自由能

2.4.1自由能

Gibbsfreeenergy

定義G=H–TS

（狀態(tài)函數(shù)，具廣度性質(zhì)）

G=-W'max

（定溫、定壓、可逆）

定溫、定壓、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大有用功等于體系自由能的減少值。

體系的自由能是體系在定溫、定壓下對(duì)外做有用功的能力。G<0

過(guò)程自發(fā)

G=0

平衡狀態(tài)

G>0

過(guò)程不自發(fā)

(逆向自發(fā))2.4.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能

standardmolarfreeenergyofformation標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為零.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)時(shí)的自由能變化稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能。

(kJ.mol-1)

反應(yīng)的自由能改變等于各組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能與化學(xué)計(jì)量數(shù)乘積的加和化學(xué)反應(yīng)的

2.4.3

Gibbs-Helmholtz方程G=H-TS假設(shè)化學(xué)反應(yīng)的焓變和熵變均不隨溫度改變,利用Gibbs-Helmholtz

方程,根據(jù)一個(gè)溫度下的求另一溫度下的,或求反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行的溫度.溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響結(jié)論:焓減熵減，低溫自發(fā)，減減低焓增熵增，高溫自發(fā)，增增高焓減熵增，任何溫度自發(fā)，例8.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，計(jì)算反應(yīng)2NO(g)+O2(g) ==2NO2(g)在298K時(shí)的rGmθ，并判斷自發(fā)性。在1273K時(shí)呢？解：2NO(g)+O2(g)==2NO2(g)90.25033.18210.65205.03239.9586.57051.30=251.30–286.57=-70.54kJ.mol-1在298K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行=-114.14kJ.mol-1=-146.43J.K-1.mol-1=72.27kJ.mol-1>0

在1273K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行自測(cè)題：1.

滿足下列哪組條件的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行？

A.△H>0，△S>0，高溫

B.△H>0，△S>0，低溫

C.△H<0，△S<0，高溫

D.△H>0，