第一節(jié) 定量分析中的誤差(新)

第二章誤差與分析數(shù)據(jù)處理1$2.1有關誤差的一些基本概念

一準確度和精密度1.誤差與準確度

準確度是指：

測定結果與“真值”接近的程度.用誤差表示。誤差的表示方法有相對誤差和絕對誤差。相對誤差Er

=絕對誤差：Ea=測量值-真實值基本概念：真實值、平均值、中位值、總體平均值、樣本平均值?？傮w：隨機變量的全體。樣本：隨機變量中的一部分。2

用相對誤差比用絕對誤差表示結果的準確度更確切和更客觀.例如：甲乙兩人分別買10.0斤和1.0斤肉,價錢為每斤10元,回家一稱分別為9.9斤和0.9斤,則:回家稱得的是測量值,10.0斤和1.0斤肉是真值.絕對誤差:甲:9.9-10.0=-0.1(斤)乙:0.9-1.0=-0.1(斤)相對誤差:甲:0.1/10.0×100%=-1.0%乙:0.1/1.0×100%=-10%

相對誤差和絕對誤差都有正負之分。正值表示測量結果偏高；負值表示測量結果偏低。3滴定的體積讀數(shù)誤差：V（消耗體積）Ea（讀數(shù)誤差。每讀一次規(guī)定有0.01mL的絕對誤差）Er（相對誤差）20.00mL0.02mL（二次讀數(shù)的誤差）0.1%2.00mL0.02mL1.0%滴定過程中，為了減少讀數(shù)誤差。滴定劑的體積用量,對于25mL的滴定管，要在20-25mL之間，對于50mL的滴定管，則要在30mL左右。每一個實驗測定值,最后一位數(shù)都有正負一個單位的誤差,如:4平均值－T=0.002%例：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結果的準確度。A.鐵礦中,T=62.38%,=62.32%Ea=T=-0.06%B.

Li2CO3試樣中,T=0.042%,平均值=0.044%Ea==－0.06/62.38=-0.1%=0.002/0.042=5%滴定分析法測定低組分的含量，誤差會比較大。5二.偏差與精密度精密度是指：平行測定的結果互相靠近的程度,用偏差表 示。有時也用重現(xiàn)性和再現(xiàn)性表示。

偏差：即各次測定值與平均值之差。絕對偏差：相對偏差：平均偏差特點：簡單；

缺點：大偏差得不到應有反映。在要求較高時，用標準偏差表示。6三、標準偏差

相對標準偏差（變異系數(shù)）：CV%=S/X

標準偏差又稱均方根偏差；其平方稱方差。標準偏差的計算分兩種情況：1．當測定次數(shù)趨n無窮大時

總體標準偏差：μ為無限多次測定的平均值（總體平均值）；即：

當消除系統(tǒng)誤差之后，μ即為真值。

2．有限測定次數(shù)標準偏差：7用標準偏差比用平均偏差能更科學更準確地反映出數(shù)據(jù)的離散程度。例:兩組數(shù)據(jù)(1)偏差d：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8平均偏差d1=0.28s1=0.38(2)偏差d

：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8平均偏差d2=0.28s2=0.29

d1=d2,s1>s2顯然,第一組數(shù)據(jù)比第二組數(shù)據(jù)離散;但平均偏差顯示不出來,而標準偏差則顯示出來.8四準確度與精密度的關系(p22):9準確度與精密度的關系：（1）回答定義（2）精密度好是準確度好的前提；精密度好不一定準確度高，只有在消除系統(tǒng)誤差以后，精密度好的準確度才高。例：水垢中Fe2O3的百分含量測定數(shù)據(jù)為(測6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%求平均值、平均偏差、標準偏差、相對標準偏差。解：平均值

=79.50%；平均偏差=0.047%s=0.09%相對標準偏差=0.04%10例：測定鐵礦石中鐵的質量分數(shù)（以表示），5次結果分別為：67.48%67.37%，，67.47%，67.43%和67.40%。

計算：（1）平均偏差（2）相對平均偏差（3）標準偏差;（4）相對標準偏差;（5）極差。

Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%11五誤差產生的原因及減免辦法1系統(tǒng)誤差(systematicerror)(可測誤差)

由一些固定原因所造成造成的誤差。所以在多次測定中重復出現(xiàn)為單向性。影響分析結果的準確度。它是可避免和消除的。特點：具單向性、重現(xiàn)性，可測性系統(tǒng)誤差的來源:方法誤差:溶解損失、終點誤差－用對照實驗校正

儀器誤差:刻度不準、砝碼磨損－校準(絕對、相對)主觀誤差:顏色觀察試劑誤差:不純－空白實驗校正系統(tǒng)誤差的方法:校準儀器、對照實驗（標準方法、標準樣品、標準加入）、空白實驗12對照實驗（標準方法、標準加入）：標準方法：用標準方法和被檢驗的方法分析同一樣品，其差值為系統(tǒng)誤差。標準樣品：用標準方法和被檢驗的方法分析同一標準樣品，其差值為系統(tǒng)誤差（或求校正系數(shù)）。標準加入法：即回收試驗，是在測定試樣某組分含量（X1）的基礎上，加入已知量的該組分（X2），再次測定其組分含量（X3）。計算回收率。回收率=（X3-X1）/X2×100%?？瞻讓嶒灒阂耘渲圃嚇尤芤河玫恼麴s水代替試液，在相同條件和方法下進行試驗，稱為空白試驗?？瞻自囼灥囊饬x是：(1)檢查試劑、輔助試劑或器皿是否引進被鑒定離子，以及是否有發(fā)生類似反應的其他物質。(2)當鑒定反應的現(xiàn)象不夠明顯時，與空白試驗對照觀察，有助于作出正確的判斷。132.隨機誤差(randomerror)(也稱不可測誤差,偶然誤差)

偶然誤差：由某些難以控制且無法避免的偶然因素（如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染等）造成的誤差，是可以允許的誤差。偶然誤差的性質：

測定次數(shù)不多時，誤差沒有規(guī)律性，但測定次數(shù)多時，誤差服從正態(tài)分布（即對稱性、有界性、抵償性）。服從統(tǒng)計規(guī)律：不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定3-6次。偶然誤差與精密度：偶然誤差使分析結果在一定范圍波動,其方向、大小不固定,從而決定精密度的好壞.減少偶然誤差的方法：多次平行實驗取平均值。3.過失(mistake)

由粗心大意引起，可以避免的14置信度與置信區(qū)間置信度：真值落在某一范圍的可信程度（概率）。置信區(qū)間：某一置信度下，真值落在某一范圍1.極差(全距)R=

xmax-xmin2公差：是生產部門對于分析結果允許誤差的一種表示方法。如果分析結果超出允許的公差范圍稱為“超差”。15例1:指出在下列情況下，各會引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應該采用什么方法減免？（1）砝碼被腐蝕；（2）天平的兩臂不等長；（3）容量瓶和移液管不配套；（4）試劑中含有微量的被測組分；（5）天平的零點有微小變動；（6）讀取滴定體積時最后一位數(shù)字估計不準；（7）滴定時不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液；（8）標定HCl溶液用的NaOH標準溶液中吸收了CO2。答:（1）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準儀器或更換儀器。（2）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準儀器或更換儀器。（3）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準儀器或更換儀器。（4）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實驗。（5）、（6）隨機誤差。（7）過失誤差。（8）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實驗。162．如果分析天平的稱量誤差為±0.2mg，擬分別稱取試樣0.1g和1g左右，稱量的相對誤差各為多少？這些結果說明了什么問題？解：因分析天平的稱量誤差為0.2mg。故讀數(shù)的絕對誤差為0.0002g.根據(jù)這說明，兩物體稱量的絕對誤差相等，但他們的相對誤差并不相同。也就是說，當被測定的量較大時，相對誤差就比