第5章第2節(jié) 聚酰胺

§5.2.2概述

聚酰胺定義：大分子主鏈中含有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元酰胺基團（）的聚合物的統(tǒng)稱。簡稱PA，俗稱尼龍（Nylon）。聚酰胺的品種很多,主要有PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA46、尼龍6T、尼龍9T和MXD-6等。聚酰胺一般可由氨基酸縮聚，內(nèi)酰胺開環(huán)聚合或者由相應(yīng)的二元酸與二元胺縮聚而成，屬逐步聚合反應(yīng)。一、定義聚酰胺-1010聚酰胺-6聚酰胺-66聚酰胺-11種類聚酰胺-12聚酰胺-610產(chǎn)量最大69%其次29%品種聚酰胺按原料的不同，其命名分為四種情況⑴由內(nèi)酰胺開環(huán)聚合的尼龍,稱為尼龍n,簡寫為PAn。通式為：

如ε-己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到的聚合物，稱為PA6，ω-氨基十一酸合成的聚合物為PA11。二、命名⑵由二元胺和二元酸縮聚得到的聚合物,稱為尼龍mn,簡寫為PAmn，m為重復(fù)單元二元胺的碳原子數(shù)，n為重復(fù)單元中二元酸的碳原子數(shù)，通式為：如1,6-己二胺和1,6-己二酸縮聚所得聚合物稱為PA661,4-丁二胺和1,6-己二酸縮聚得到的聚合物稱為PA46⑶用重復(fù)的二胺或二酸的簡稱表示

如間苯二甲胺(Metaxylylenediamine)簡稱為MXDA，間苯二甲胺與己二酸合成的聚合物稱為尼龍MXD6；對苯二甲酸英文名為TerephthalicAcid，己二胺和對苯二甲酸合成的聚合物稱為6T，壬二胺和對苯二甲酸合成的聚合物稱為9T。⑷共聚尼龍是用上述方法命名的尼龍名稱組合的，主要成分的尼龍名稱放在前面如尼龍6和尼龍66的共聚尼龍稱為6/66；若主要成分為尼龍66，則稱為66/6。尼龍的產(chǎn)量在工程塑料中居第一位，成為各行各業(yè)中不可缺少的結(jié)構(gòu)材料，主要性能特點為：⑴優(yōu)良的力學(xué)性能機械強度高，韌性好。⑵自潤滑性、耐摩擦性好自潤滑性很好,摩擦系數(shù)小,從而作為傳動部件，使用壽命長。⑶優(yōu)良的耐熱性

PA46等結(jié)晶性尼龍的熱變形溫度很高,可在150℃下長期使用，PA66經(jīng)玻璃纖維增強后，熱變形溫度達250℃。三、尼龍的性能及應(yīng)用1、性能

石油化學(xué)工業(yè)和其它工業(yè)的發(fā)展為尼龍工程塑料的發(fā)展提供了豐富、廉價的原料和廣闊市場。尼龍主要用于汽車工業(yè)、電子電器工業(yè)、交通運輸業(yè)、機器制造工業(yè)、電線電纜通訊業(yè)、薄膜及日常用品。⑷優(yōu)異的電絕緣性能尼龍的體積電阻率很高，是優(yōu)良的電氣、電器絕緣材料。⑸優(yōu)良的耐候性⑹吸水性大飽和水可達3%以上，在一定程度上影響制件的尺寸穩(wěn)定性。2、尼龍系列品種的應(yīng)用汽車工業(yè)是聚酰胺工程塑料最大的消費市場。PA具有較好的機械性能和耐熱穩(wěn)定性，是制造強度高、耐熱性好零件的理想材料。PA具有較好的耐熱性，可經(jīng)受汽車發(fā)動機運轉(zhuǎn)等產(chǎn)生的高溫和環(huán)境產(chǎn)生的高、低溫變化；有優(yōu)良的耐油性，可以經(jīng)受汽車上使用的汽油、機油、齒輪油、制動油和潤滑油；耐化學(xué)藥品腐蝕，不受汽車冷卻液、蓄電池液等的腐蝕；具有高強度，是汽車發(fā)動機、傳動部件及受力結(jié)構(gòu)部件的理想材料。⑴汽車工業(yè)部位部件名稱材料及特點發(fā)動機部件氣缸蓋、進氣岐管、進氣消聲器、散熱器、空氣濾清器外殼、同步皮帶、燃料過濾器、加油器蓋、高壓代碼保護器、電機電刷、沉淀器、操縱桿套、貯油缸、冷卻風(fēng)扇GPA6、PA66、PA6高強度、耐溫、耐環(huán)境變化車身部件車門、前后蓋板、把手、門鎖、安全帶固定鉸鏈、儀表板、擋泥板、遮光板夾具PP/PA6、PE/PA66、PPO/PA6、PA66、EPDM/PA6合金抗沖擊、耐穩(wěn)定、可涂飾性電氣部件電氣配線、接插件、熔斷器、保險盒、電線包覆、電線夾及固定卡套、接線柱、按鈕、開關(guān)PA6、阻燃PA驅(qū)動控制部件齒輪、車輪蓋板、扣釘、油門、踏板、制動管、輸油管增強PA6、PA66填充PA66PA11、PA12、PA46⑵電子電氣工業(yè)電子電氣行業(yè)是PA的消費第二領(lǐng)域，是應(yīng)用開發(fā)較早的領(lǐng)域。主要用途是空調(diào)、彩電、程控交換機、復(fù)印機、計算機的線圈骨架、接插件、接線柱、高壓包、轉(zhuǎn)動輪、小型變壓器等部件；移動電話外殼、電器電源裝置的高低壓開關(guān)、繼電器外殼等。⑶機械工業(yè)也是PA應(yīng)用的主要領(lǐng)域。機械工業(yè)包括礦山機械、造紙機械、橡塑機械、紡織機械、軋鋼機械、食品加工機械、機加工機械、搬運機械等眾多產(chǎn)業(yè)。工程塑料為產(chǎn)業(yè)機械小型化、高精度化提供了高性能材料。機械用工程塑料的優(yōu)越性主要體現(xiàn)在四個方面：機械的小型化、低噪聲、抗腐蝕、壽命長。對材料的要求是高強度、耐沖擊、耐磨損。這正是尼龍所具備的優(yōu)點。傳動齒輪軸套、密封墊圈、軸承骨架、滾輪、紡織棱。⑷辦公和家用電器用于制造打印機、復(fù)印機、計算機、辦公設(shè)備的零件。家用電器是：電視機、錄像機、攝像機、冰箱、洗衣機、微波爐、空調(diào)、電熨斗等電器的零件。洗衣機甩干桶剎車片、吸塵器內(nèi)部構(gòu)件和空調(diào)壓縮機接線端子護蓋等。電工照明用具、裝飾燈的燈頭、燈座等。⑸包裝工業(yè)包裝工業(yè)(保鮮、貯存)使用PA是近年開發(fā)的一個熱門領(lǐng)域。消費品市場中需求最大的是PA6薄膜。PA薄膜的氣體阻隔性好，氧氣透過率低，透明性好，且耐油、耐高溫、耐蒸煮、抗刺穿性能強，非常適合各種肉制品、海產(chǎn)品和乳制品的冷凍包裝。PA6的成膜性能優(yōu)于PA66，所以薄膜市場中PA6占有優(yōu)勢。雙向拉伸PA6膜由于其耐破裂性良好，而且具有抗沖擊、耐刺穿以及柔順性、耐溫性和對氣體的阻透型等優(yōu)勢，它作為高檔、耐蒸煮食品包裝材料得到越來廣泛的應(yīng)用。⑹交通運輸在交通運輸領(lǐng)域中，鐵路上鐵軌絕緣墊板、軌撐、弧形板座、轍叉扣板座、擋板座等許多非金屬部件都可以用改性PA制作，列車車廂內(nèi)的部分小型結(jié)構(gòu)部件也可使用PA6。用于船舶上的PA制品有螺旋漿軸、螺旋推進器等。此外，在自行車制造行業(yè)也用PA制造一些較小的結(jié)構(gòu)件。發(fā)動機裝飾蓋板

15%玻璃纖維增強PA6車門鎖傳動器玻璃纖維增強PA6燃料供給泵25%玻璃纖維增強尼龍網(wǎng)

扣具

尼龍螺絲

拉鏈

尼龍滑輪

尼龍布

尼龍手套

尼龍網(wǎng)帽

尼龍過濾袋

尼龍軸瓦

尼龍梳子

尼龍軟管

尼龍廚具

尼龍毛刷輥

尼龍放線滑車

尼龍掛繩

尼龍單絲

尼龍起動拉繩

尼龍腰帶

尼龍制動管

尼龍絕緣塊聚酰胺-6

由己內(nèi)酰胺開環(huán)或ω-氨基己酸經(jīng)縮聚反應(yīng)而制得的合成纖維錦綸-6尼龍-6卡普隆四聚酰胺-6的生產(chǎn)（一）主要原料已內(nèi)酰胺在室溫下為白色結(jié)晶體，熔點為68-70℃，沸點為292.5℃，手觸有潤滑感，易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿和苯等。（二）聚酰胺-6的生產(chǎn)原理與工藝1、聚合機理：聚酰胺-6的聚合機理分為：尼龍6的聚合水解聚合(分子量易于調(diào)節(jié)；大規(guī)模)堿性陰離子聚合固相聚合插層聚合⑴尼龍6的水解聚合ε-己內(nèi)酰胺在水存在下，開環(huán)聚合①開環(huán)反應(yīng)(水解作用)以水為引發(fā)劑，水解先生成氨基己酸吸熱1、聚合機理：

1、聚合機理：②加聚反應(yīng)己內(nèi)酰胺和已生成的氨基己酸發(fā)生親核加成反應(yīng)，使分子鏈增長。放熱放熱③縮聚反應(yīng)④鏈交換反應(yīng)包括(A)聚合物鏈之間交換反應(yīng)，(B)聚合物分子鏈與另一聚合物氨端基之間的交換反應(yīng)(C)聚合物分子鏈與另一聚合物羧端基間的交換反應(yīng)。

1、聚合機理：⑤封端反應(yīng)

1、聚合機理：⑵堿性陰離子聚合大致分為三個階段①陰離子的形成②鏈增長高溫下，陰離子攻擊另一己內(nèi)酰胺分子上的羰基。

1、聚合機理：

1、聚合機理：③平衡反應(yīng)與結(jié)晶過程由于陰離子聚合反應(yīng)在聚合物熔點以下進行，聚合后期的反應(yīng)特征是在分子量迅速增長的同時，伴隨聚合物結(jié)晶和凝固。綜合式⑶固相聚合是制備高質(zhì)量、高性能、高相對分子質(zhì)量聚酯、聚酰胺切片的有效方法。特點;(1)聚合溫度(2)聚合物相對分子質(zhì)量明顯提高(3)能耗降低(4)聚合過程環(huán)境友好(5)工藝簡單、靈活(6)聚合過程存在反應(yīng)動平衡。將普通PA6切片用水萃取后，在干燥過程中，通過某種催化劑作用，在PA6熔點以下進行聚合的方法，是PA6增粘的有效方法。

1、聚合機理：在ε-己內(nèi)酰胺中加入經(jīng)有機化處理的具有多層層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽（如蒙脫土），在250℃下，ε-己內(nèi)酰胺插入硅酸鹽的層間進行聚合反應(yīng)，生成尼龍納米復(fù)合材料的聚合方法。技術(shù)關(guān)鍵是制備具有一定層間距的離子化粘土復(fù)合體。是保證粘土達到納米級分散的重要條件。⑷插層聚合

1、聚合機理：1聚酰胺-6（錦綸-6）的生產(chǎn)常壓高壓常減壓固相縮聚

2、聚酰胺-6的生產(chǎn)工藝主要原料:己內(nèi)酰胺生產(chǎn)原理:高溫；惰性氣體保護；水作引發(fā)劑；Mn=15000～23000

主要設(shè)備:直形VK管和U形VK管聚酰胺-6

2、聚酰胺-6的生產(chǎn)工藝1常壓法1（1）聚合原理

已內(nèi)酰胺在高溫下，微量水存在時的聚合反應(yīng)如下：反應(yīng)的溫度：250~260℃引發(fā)劑的用量：已內(nèi)酰胺的0.5%～5%；分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑：乙酸（0.07%～0.14%）或己二酸（0.2%～0.3%）；反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率：一般為85%～90%

2、聚酰胺-6的生產(chǎn)工藝總的聚合平衡反應(yīng)1常壓法1常壓法

主要用于生產(chǎn)相對粘度較低（ηr＝2.2～2.7，相對分子質(zhì)量為13000～14000）的聚酰-6樹脂，所用的反應(yīng)器為直形VK管和U形VK管。直形VK管高為9m左右，以聯(lián)苯-聯(lián)苯醚為載熱體，采用分段加熱的方式進行加熱變。一段溫度為230～240℃；第二段溫度為（265±2）℃；第三段溫度為（240±2）℃。投料前用氮氣置換反應(yīng)器中的空氣后，再將熔融的（90～100℃）的己內(nèi)酰胺經(jīng)過濾后，用齒輪泵送入熔體貯罐，并將引發(fā)劑和相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑送入助劑計量槽，然后按比例將物料從VK管頂部加入，使其慢慢從管內(nèi)多孔擋板間曲折流下。單體在第一段被引發(fā)劑開環(huán)并初步聚合；經(jīng)過第二段和第三段完成平衡聚合反應(yīng)。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水份不斷從反應(yīng)器頂部排出。單體物料在管內(nèi)的平均停留時間約20h。聚合后熔融的產(chǎn)物用齒輪泵從直形VK管底部送出，可以直接紡絲、也可以鑄帶切片。

2、聚酰胺-6的生產(chǎn)工藝U形VK管是兩根并列的雙層夾套直管，下端連通，并通過旋塞控制兩管之間物料的通過速度，熔融的已內(nèi)酰胺和助劑通過助劑計量槽進入第一管，經(jīng)過第一段（220±1）℃和第二段（260±1）℃聚合反應(yīng)，經(jīng)旋塞進入第二管，保持保持（260±1）℃下反應(yīng)。第二管內(nèi)有內(nèi)管，熔融的聚合物溢流通過內(nèi)管形成膜層以保證充分混合，質(zhì)量均勻和較好地排除水汽和氣泡。聚合時間根據(jù)樹脂的用途來確定，單絲用樹脂為35h左右，簾子線用樹脂為40～70h。聚合好的熔體用齒輪泵送出，可直接紡絲，也可以鑄帶切片。

2、聚酰胺-6的生產(chǎn)工藝●影響聚合及工藝控制的各種因素a.原料純度：可能殘留的酸性或堿性雜質(zhì)，或還原性、氧化性雜質(zhì)，皆不利于聚合，必須提純。b.引發(fā)劑(活化劑)：水解聚合所用的引發(fā)劑水，一般用量為己內(nèi)酰胺量的1~3％。c.聚合溫度：己內(nèi)酰胺水解聚合是一個平衡反應(yīng)，隨聚合溫度上升，平衡向生成低分子物的方向移動。

2、聚酰胺-6的生產(chǎn)工藝溫度高，起始時聚合速度快反應(yīng)達平衡時，溫度越高，聚合物生成量越低，而低分子物含量上升第一段230-240oC，使己內(nèi)酰胺開環(huán)。第二段260-265oC，使反應(yīng)加速。第三段240-250oC，使低分子物的含量降低。聚合溫度分段控制d.分子量調(diào)節(jié)劑(穩(wěn)定劑)：最常用為醋酸或己二酸。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率一般為85-90%，尼龍-6中含有單體及環(huán)狀低聚物，其含量與聚合溫度有關(guān)，這些水溶性低分子化合物存在下會影響紡絲過程及成品纖維的強度等性能。e.尼龍-6樹脂中單體及低聚物的處理低分子化合物一般在纖維紡絲過程中或高聚物成粒后用水