第七章顆粒的機械力化學

第七章顆粒的機械力化學機械力化學的概念

固體顆粒在機械力作用下，產(chǎn)生各種物理及化學現(xiàn)象，不僅顆粒的尺寸逐漸變小，比表面積不斷增大，其內(nèi)部結構、物理化學性質(zhì)以及化學反應性也相應地產(chǎn)生一系列的變化。機械力化學正是研究這種變化的基本原理、規(guī)律以及應用的科學。

由于機械力作用產(chǎn)生或誘發(fā)顆粒結構變化和物理化學性質(zhì)的變化,稱為粉體的機械力化學效應7.1機械力化學過程的分類7.1.1按機械力作用形式分類機械力化學過程所涉及的機械力作用形式主要包括擠壓﹑剪切﹑摩擦﹑剝蝕﹑拉伸﹑彎曲﹑沖擊等.7.1.2按活化狀態(tài)分類機械力化學也可按轉(zhuǎn)化方向和轉(zhuǎn)化結果分為以下幾類：（1）力降解。分為線型力降解和支化降解。（2）力結構化。力裂解聚合物網(wǎng)絡段（微凝膠）大分子自由基的交聯(lián)。（3）力合成。聚合物—聚合物、聚合物—單體（氣體、液體或者固體）、聚合物—填料、單體—引發(fā)劑及單體離子結晶等體系中生成從二聚物、齊聚物到高聚物的均聚物和共聚物的力合成。（4）力活化。分解、置換及化合等化學過程的力活化。（5）力化學流動。如空間結構化的聚合物體系在機械力作用下的流動，并伴隨有共軛破壞及新的化學鍵生成，由此可以形成三維體系。

7.1.3按轉(zhuǎn)化方向和結果分類7.2粉碎過程誘發(fā)的機械力化學效應在粉碎過程中，粉體性質(zhì)可能發(fā)生的變化可分為以下幾類：1）物理變化。顆粒內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生和擴展、晶粒尺寸的減小、比表面積的增大、表面能的提高，以及粉體空隙結構變化、組成分離、生成熱等。2）結晶狀態(tài)變化。產(chǎn)生晶格缺陷、發(fā)生晶格畸變、晶型轉(zhuǎn)變、結晶程度降低，甚至無定形化及游離基的形成。3）化學變化。含結晶水或羥基物質(zhì)的脫水、形成合金或固溶體、降低體系的反應能，并通過固相反應生成新相等。7.2.1粉碎平衡

粉碎過程中，顆粒尺寸的減小過程與微細顆粒的聚結過程的平衡，稱為粉碎平衡。粉碎平衡意味著，對于化學成分單一的、尺寸較大的二次顆粒和尺寸較小的一次顆粒，經(jīng)過一定時間的連續(xù)粉碎后，將平衡稱為尺寸中等的平衡顆粒。產(chǎn)生粉碎平衡的原因：（1）微細顆粒間相互作用力有范德華力、靜電力、液橋力，以及機械壓力致使顆粒聚結。（2）粉碎過程中，隨著顆粒尺寸的減小，顆粒的宏觀晶體缺陷和裂紋的數(shù)量大大減少，使得顆粒尺寸難以進一步減小。（3）根據(jù)粉碎機理分析，顆粒碎裂面的擴展所需要的能量，幾乎全部來自于應力場中貯存的彈性變形能。（4）粉碎的機械作用能一部分被轉(zhuǎn)化成機械力化學作用能，使顆粒在結晶狀態(tài)和化學性質(zhì)方面產(chǎn)生變化。（5）由于微細顆粒的聚結體中顆粒之間的滑移及聚結體的彈性變形，使得顆粒間的應力傳遞作用得以緩和，碎裂作用減小，并伴隨著熱量的產(chǎn)生和耗散。

8.2.2機械力誘發(fā)晶體結構的變化晶體礦物的結構變化礦物顆粒在粉碎工程中，在所施機械能作用下，礦物晶體結構也經(jīng)歷量變到質(zhì)變的過程。所謂量變，是顆粒在細化過程中，晶粒尺寸不斷變小，比表面積不斷增大，表面和內(nèi)部缺陷、非晶化逐步加劇，最終可導致晶體物質(zhì)變成非晶體物質(zhì)。機械變形力使礦物顆粒的晶體結構和性質(zhì)發(fā)生變化有以下四種情況。

1晶格畸變晶格畸變:晶格點陣粒子排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，晶粒尺寸變小。晶格變形程度、晶粒尺寸、衍射峰半高寬和衍射角關系為：

式中B—衍射峰的半高寬；λ—X衍射波長；θ—衍射角；K—形狀系數(shù)，接近1；d—晶面間距；Δd—被研究的反射面間距相對于平均值d的平均偏差；4Δd/d=ε表示晶格畸變常數(shù)；D—晶粒大??；在粉碎過程中，晶格缺陷的增加，將增進自發(fā)和非均一過程并促進反應物之間的相互作用。

2顆粒的非晶化機械力化學非晶化:是在機械力作用下有序的晶格結構被破壞。固體結構無序化是在機械力作用下，位錯形成、流動及相互作用共同產(chǎn)生的結果，而且當機械負荷撤消后也不能恢復。這種現(xiàn)象稱為機械力化學非晶化。由于機械力的作用，結晶顆粒表面的結晶構造受到強烈的破壞而形成非晶態(tài)層，隨粉碎的繼續(xù)進行，非晶態(tài)層變厚，最后導致整個結晶顆粒無定性化。

3晶型轉(zhuǎn)變具有同質(zhì)多象，或具有多晶型的顆粒，在常溫下由于機械變形力的作用，常常會發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變。

在粉碎過程中方解石的X射線衍射圖4化學變化1）脫水效應2）固相反應在機械粉碎過程中，由于粉體受機械力的反復作用，使顆粒局部區(qū)域可能產(chǎn)生分解反應、溶解反應、水和反應、合金化、固溶體、金屬與有機化合物的聚合反應，以及直接形成新相的固相反應等現(xiàn)象。機械力化學反應與一般的化學反應所不同的是，機械力化學反應與宏觀溫度無直接的關系，而被認為是顆粒活性中心之間的相互作用的結果，這也是機械力化學反應的特點之一。3）機械合金化在高能粉碎過程中的機械合金化作用，可以合成彌散強化合金、納米晶合金及金屬間化合物等。7.2.3粉碎激發(fā)的粉體其他理化性能變化1.表面能粉碎使顆粒的尺寸減小，比表面積增大，表面能提高。而表面能顯著影響粉體的吸附、潤濕、聚集等界面行為，以及粉體的反應活性。2.粉體活性粉碎過程中，顆粒晶體內(nèi)部貯存了大量的能量，使之處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)。內(nèi)能增大的直接結果是顆粒被激活，即粉體的活性提高，使粉體發(fā)生化學反應所需要的活化能降低。這是粉體能夠在后續(xù)的固相反應中顯著提高反應速度和反應程度，或降低反應溫度的主要原因。3.粉體電性粉碎過程中，由于粉體內(nèi)能和表面能的增加，加上機械激活等作用的影響，造成某些粉體導電性、表面電動行為和半導體性質(zhì)發(fā)生不同程度的變化。4溶解度就物理現(xiàn)象而言，顆粒的溶解度隨其尺寸的減小而增大的現(xiàn)象