第4章4膠黏劑及涂料

4.4膠粘劑及涂料

4.4.1膠粘劑

膠粘劑又稱粘合劑，是一種能把各種材料緊密地結(jié)合在一起的物質(zhì)。借助膠粘劑將各種物件連接起來的技術(shù)稱為膠接（粘接、粘合）技術(shù)。膠粘劑都是具有良好粘接能力的物質(zhì)，其中最有代表性的是高分子化合物。4.4.1.1膠粘劑的分類及組成

（1）分類

①按膠接強(qiáng)度特性分類可分為結(jié)構(gòu)型膠粘劑、非結(jié)構(gòu)型膠粘劑及次結(jié)構(gòu)型膠粘劑三種類型。結(jié)構(gòu)型膠粘劑具有足夠高的膠接強(qiáng)度，膠接接頭可經(jīng)受較苛刻的條件，因而此類膠粘劑可用以膠接結(jié)構(gòu)件。非結(jié)構(gòu)型膠粘劑的膠接強(qiáng)度較低，主要用于非結(jié)構(gòu)部件的膠接。次結(jié)構(gòu)型膠粘劑則介于二者之間。②按主要組成成分分類按主要組成成分的分類示于圖4-21。

圖4-21膠粘劑按組成成分分類A．化學(xué)反應(yīng)型膠粘劑

其主成分是含有活性基團(tuán)的線型聚合物，當(dāng)加入固化劑時(shí)，由于化學(xué)反應(yīng)而生成交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生膠接作用。此類膠粘劑，主要包括熱固性樹脂膠粘劑、聚氨酯膠粘劑、橡膠類膠粘劑及混合型膠粘劑。B．熱塑性樹脂溶液膠粘劑它是熱塑性聚合物加溶劑配制而成，如聚醋酸乙烯酯膠粘劑、聚異氰酸酯膠粘劑等。C．熱熔膠粘劑這種膠粘劑是以熱塑性聚合物為基本組分的無溶劑型固態(tài)膠粘劑，通過加熱熔融粘合，然后冷卻固化。如乙烯-醋酸乙烯共聚物熱熔膠、低分子聚酰胺熱熔膠等。合成膠粘劑，按固化類型可分為以下三種：

膠粘劑一般是以聚合物為基本組分的多組分體系。除基本組分聚合物（即粘料）外，根據(jù)配方及用途的不同，尚包含以下輔料中的一種、數(shù)種或全部。

①增塑劑及增韌劑主要用以提高韌性。

②固化劑（硬化劑）用以使膠粘劑交聯(lián)、固化。

③填料用以降低固化時(shí)的收縮率、降低成本，提高抗沖強(qiáng)度、膠接強(qiáng)度，提高耐熱性等。有時(shí)則是為了膠粘劑具有某種指定性能如導(dǎo)電性、耐溫性等。④溶劑膠粘劑有溶劑型與無溶劑型之分。加入溶劑是用以溶解粘料以及調(diào)節(jié)粘度，以便于施工。溶劑的種類與用量、膠接工藝密切相關(guān)。

⑤其它輔料如稀釋劑、穩(wěn)定劑、偶聯(lián)劑、色料、硫化劑、促進(jìn)劑等。

（2）組成靠膠粘劑將物體連接起來的方法稱為膠接。膠接接頭是由膠粘劑夾在物件中間構(gòu)成的。其結(jié)構(gòu)示意于圖4-22。顯而易見，要達(dá)到良好的膠接，必須具備兩個(gè)條件：第一膠粘劑要能很好地潤濕被粘物表面；第二膠粘劑與被粘物之間要有較強(qiáng)的相互結(jié)合力，這種結(jié)合力的來源和本質(zhì)就是膠接機(jī)理。4.4.1.2膠接及其機(jī)理圖4-22膠接接頭結(jié)構(gòu)示意1,9—被粘物；2,8—被粘物表面層；4,6—受界面影響的膠粘劑層；3,7—被粘物與膠粘劑界面；5—膠粘劑本體

液體對(duì)固體表面的潤濕情況可用接觸角來描述。如圖4-29所示，所謂接觸角θ就是在液滴與固體、氣體接觸的三相點(diǎn)O處液滴曲面的切線與固體表面的夾角。圖中γSL、γL及γS分別為固-液界面、液體和固體的表面張力。在平衡狀態(tài)下符合關(guān)系式：（1）液體對(duì)固體表面的潤濕

固、液之間的粘附功WA為：

于是可得：

①②③由式②可知：液體能潤濕固體表面的必要條件是γS+γL＞γSL。由式③可知，接觸角越小則粘附功越大。趨于零時(shí)液體的表面張力稱為臨界表面張力，以γC表示之。

圖4-29液體與固體表面的接觸角

固體表面的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)與固體內(nèi)部是不同的。固體表面有如下的重要特性。A．固體表面由于原子、分子間作用力不平衡，因而都具有吸附性。吸附分為產(chǎn)生化學(xué)鍵的化學(xué)吸附和只產(chǎn)生次價(jià)結(jié)合的物理吸附。B．固體表面通常是由氣體吸附層、油污塵埃污染層、氧化層等所組成。所以要使膠粘劑潤濕表面，必須很好地清洗被粘物表面。C．固體表面是不平滑的，而是由凸凹不平的峰谷組成的粗糙表面，即使是鏡面，粗糙度亦達(dá)250?以上。因此一般兩固體表面間的接觸只是點(diǎn)接觸，接觸面積只有幾何面積的1％左右。D．固體表面常具有多孔性，如木材、皮革、紙張等材料，即使是金屬與玻璃的表面也具有一定的多孔性。（2）固體表面的特性（3）膠接機(jī)理第一階段，液態(tài)膠粘劑向被粘物表面擴(kuò)散，逐漸潤濕被粘物表面并滲入表面微孔中，取代并解吸被粘物表面吸附的氣體，使被粘物表面間的點(diǎn)接觸變?yōu)榕c膠粘劑之間的面接觸。施加壓力和提高溫度，有利于此過程的進(jìn)行。

第二階段，產(chǎn)生吸附作用形成次價(jià)鍵或主價(jià)鍵，粘合劑本身經(jīng)物理或化學(xué)的變化由液體變?yōu)楣腆w，使膠接作用固定下來。膠粘劑與被粘物之間的結(jié)合力，大致有以下幾種：

a．由于吸附以及相互擴(kuò)散而形成的次價(jià)結(jié)合。

b．由于化學(xué)吸附或表面化學(xué)反應(yīng)而形成的化學(xué)鍵。

c．配價(jià)鍵

d．靜電吸引力。

e．機(jī)械嚙合力。（4）膠接強(qiáng)度

在外力作用下膠接接頭的破壞有四種基本情況：

a．膠粘劑本身被破壞，稱為內(nèi)聚破壞。

b．被粘物破壞，稱為材料破壞。

c．膠層與被粘物分離，稱為粘附破壞。

d．兼有a及c兩種情況的稱為混合破壞。一般而言，當(dāng)被粘物強(qiáng)度較大而膠接又較好時(shí)，a．、d．兩種情況是主要的破壞形式?？梢娔z粘劑本身的內(nèi)聚力及粘附力的大小是決定膠接強(qiáng)度的關(guān)鍵因素。

根據(jù)接頭受力情況的不同，膠接強(qiáng)度可分為剪切強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度、扯裂（劈裂）強(qiáng)度及剝離強(qiáng)度等，如圖4-24所示。

一般而言，接頭的抗拉強(qiáng)度約為剪切強(qiáng)度的2～3倍，劈裂強(qiáng)度的4～5倍，而比剝離強(qiáng)度要大數(shù)十倍。膠接強(qiáng)度的影響因素：分為膠粘劑分子結(jié)構(gòu)及粘接條件（膠接工藝）兩個(gè)方面。膠粘劑分子中含有能與被粘物形成化學(xué)鍵或強(qiáng)力次價(jià)結(jié)合（如氫鍵）的基團(tuán)時(shí)，可大幅度提高膠接強(qiáng)度。膠粘劑分子若能向被粘物中擴(kuò)散，也可提高膠接強(qiáng)度。

外界條件的影響主要有溫度、被粘物表面情況、粘附層厚度等。提高溫度、被粘物表面有適度的粗糙度則有利于提高膠接強(qiáng)度。粘附層不宜過厚，厚度越大產(chǎn)生缺陷和裂紋的可能越大，因而越不利于膠接強(qiáng)度的提高。被粘物和粘合劑熱脹系數(shù)不宜相差過大，否則由于產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力而使膠接強(qiáng)度下降。合理的膠接工藝可創(chuàng)造最適宜的外部條件而提高膠接強(qiáng)度。圖4-24膠接接頭四種基本受力類型膠接工藝一般可分為初清洗、膠接接頭機(jī)械加工、表面處理、上膠、固化及修整等步驟。初清洗是將被粘物件表面的油污、銹跡、附著物等清洗掉。然后根據(jù)膠接接頭的形式和形狀對(duì)接頭處進(jìn)行機(jī)械加工，如表面機(jī)械處理以形成適當(dāng)?shù)拇植诙鹊?。膠接的表面處理是膠接好壞的關(guān)鍵。常用的表面處理方法有溶劑清洗、表面噴砂、打毛、化學(xué)處理等?；瘜W(xué)處理一般是用鉻酸鹽和硫酸溶液、堿溶液等，除去表面松疏的氧化物和其它污物，或使某些較活潑的金屬“鈍化”，以獲得牢固的膠接層。上膠厚度一般以0.05～0.l5mm為宜。固化時(shí)應(yīng)掌握適當(dāng)?shù)臏囟取９袒瘯r(shí)施加壓力有利于膠接強(qiáng)度的提高。（5）膠接工藝4.4.1.3膠接劑的選擇

不同的材料需選擇不同的膠粘劑和不同的膠接工藝條件進(jìn)行膠接。一般選擇的原則為：①所粘膠材料的性能（材料質(zhì)地）；②使用場(chǎng)合（工作環(huán)境）；③承載強(qiáng)度；④價(jià)格。以下簡(jiǎn)要介紹幾類材料膠接時(shí)所適用的膠粘劑。

金屬材料是高強(qiáng)度材料，在膠接金屬時(shí)，應(yīng)考慮載荷、工作環(huán)境等條件來選擇適當(dāng)?shù)哪z粘劑。對(duì)鐵和鋁，大多數(shù)混合型膠粘劑都能適用，銅、鋅、鎂、鈦次之，而銀、鉑、金適用的膠粘劑甚少。

膠接金屬的膠粘劑主要有改性環(huán)氧膠、丙烯酸酯膠、改性酚醛膠及聚氨酯膠等。雜環(huán)化合物膠種及聚苯硫醚（PPS）也是較好的金屬膠粘劑。由于金屬是致密材料，不能吸收水分和溶劑，所以一般不宜采用溶劑型或乳液型膠粘劑。膠接金屬時(shí)，表面處理至關(guān)重要。表4-16為金屬與非金屬膠接時(shí)常選用的膠粘劑。（1）金屬材料（2）塑料、橡膠膠接塑料用膠粘劑列于表4-17。

橡膠與橡膠膠接可用橡膠膠泥、氯丁膠粘劑等。橡膠與其它非金屬的膠接，一般可視另一材料的情況來選擇膠種。

橡膠-皮革可用氯丁膠、聚氨酯膠。橡膠-塑料、橡膠-玻璃及橡膠-陶瓷可用硅橡膠膠種。橡膠-玻璃鋼、橡膠-酚醛塑料可用氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯等膠種。橡膠-混凝土、橡膠-石材可用氯丁膠、環(huán)氧膠、氰基丙烯酸酯膠等。橡膠-金屬的膠接一般可選用改性的橡膠膠粘劑，如氯丁-酚醛膠、氰基丙烯酸酯膠等。（3）玻璃

用于粘接玻璃的膠粘劑，除考慮強(qiáng)度外還要考慮透明性以及與玻璃熱脹系數(shù)的匹配。作為膠接玻璃的膠粘劑，應(yīng)含有-OH，＞C=O，—COOH等極性基團(tuán)并與玻璃有良好的浸潤性，常用的有環(huán)氧樹脂膠、聚醋酸乙烯酯膠、聚乙烯醇縮丁醛、氰基丙烯酸酯膠、有機(jī)硅膠、天然的加拿大香脂等。（4）混凝土

膠接混凝土一般均采用環(huán)氧樹脂膠粘劑，對(duì)載荷不大的非結(jié)構(gòu)件也可用聚氨酯膠?；炷僚c其它材料膠接時(shí)常用的膠粘劑列于表4-18。4.4.1.4環(huán)氧樹脂膠粘劑凡是以環(huán)氧樹脂為基料的膠粘劑統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂膠粘劑，簡(jiǎn)稱為環(huán)氧膠。環(huán)氧膠是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的膠種之一。環(huán)氧膠有很強(qiáng)的粘合力，它對(duì)大部分材料如金屬、木材、玻璃、陶瓷、橡膠、纖維、塑料、皮革等都有良好的粘合能力，故有“萬能膠”之稱。1、環(huán)氧膠組成及其作用一般環(huán)氧膠是由環(huán)氧樹脂、固化劑、各種添加劑組成的。（1）環(huán)氧樹脂

用作膠粘劑的環(huán)氧樹脂，分子量一般為300～7000，粘度為4～15Pas。主要有兩類。一類是縮水甘油基型環(huán)氧樹脂，包括常用的雙酚A型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化酚醛、丁二醇雙縮水甘油醚環(huán)氧樹脂等。另一類是環(huán)氧化烯烴，如環(huán)氧化聚丁二烯等。環(huán)氧樹脂的指標(biāo)主要是粘度、外觀、環(huán)氧當(dāng)量、環(huán)氧值等。環(huán)氧當(dāng)量是指含1g環(huán)氧基的樹脂克數(shù)，環(huán)氧值是100g環(huán)氧樹脂內(nèi)所含環(huán)氧基的份數(shù)。

（2）固化劑

環(huán)氧樹脂固化劑可分為有機(jī)胺類固化劑、改性胺類固化劑、有機(jī)酸酐類固化劑等。①有機(jī)胺類分脂肪胺和芳香胺，常用的有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、己二胺、間苯二胺、苯二甲胺、三乙醇胺、芐基二甲胺及雙氰胺等。

伯胺固化環(huán)氧樹脂時(shí)反應(yīng)分三個(gè)階段：第一階級(jí)主要是胺基與環(huán)氧基加成，使環(huán)氧樹脂分子量提高，同時(shí)伯胺基轉(zhuǎn)變成仲胺基；第二階段主要是仲胺基與環(huán)氧基以及羥基與環(huán)氧基反應(yīng)生成支化大分子；第三階段是余下的環(huán)氧基、胺基和羥基之間的反應(yīng)，最終生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。叔胺類固化機(jī)理則不同，叔胺并不參予反應(yīng)，而是起催化作用，使環(huán)氧樹脂本身聚合并交聯(lián)。叔胺用量一般為環(huán)氧樹脂的5～15％。

伯、仲胺直接參予反應(yīng)，胺基上的一個(gè)氫和一個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)，如每100g環(huán)氧樹脂應(yīng)加入的伯、仲胺固化劑克數(shù)＝環(huán)氧值×胺的分子量/胺中活潑氫的原子數(shù)。例如用二乙烯三胺使E-44環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值為0.44）固化，則100gE-44需9.6g二乙烯三胺。采用改性胺固化劑可改進(jìn)與環(huán)氧樹脂的混溶性，提高韌性、耐候性等。常用的改性胺固化劑有591固化劑（二乙烯三胺與丙烯腈的加成物），703固化劑（乙二胺、苯酚、甲醛縮合物）等。③有機(jī)酸酐固化劑有機(jī)酸酐固化劑有：馬來酸酐、均苯四酐、桐油改性酸酐等。與胺類固化劑相比，酸酐類固化劑的固化速度較慢、固化溫度較高，但酸酐固化的環(huán)氧膠有較好的耐熱性和電性能。其它類型的固化劑還有咪唑類固化劑、低分子量聚酰胺樹脂、線型酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚氨酯等。此外尚有潛伏性固化劑，如雙氰雙胺、胺-硼酸鹽絡(luò)合物等。②改性胺固化劑增塑劑主要用來改進(jìn)低溫韌性，一般就是塑料中常用的那些增塑劑。增韌劑多為高分子物，參與固化反應(yīng)，能大幅度改進(jìn)環(huán)氧膠的韌性。常用的有低分子量聚酰胺、低分子量聚硫橡膠、液體丁腈膠、羧基丁腈膠等。（3）增塑劑和增韌劑（4）稀釋劑稀釋劑的加入是為降低粘度。稀釋劑分非活性稀釋劑（如丙酮、甲苯、苯乙烯等）和活性稀釋劑。活性稀釋劑是分子中含有環(huán)氧基團(tuán)的低分子物，所以不僅可使膠的粘度下降，還參與固化反應(yīng)，有時(shí)還能改善環(huán)氧膠的性能（如韌性）。常用的活性稀釋劑有環(huán)氧丙烷丁基醚、乙二醇縮水甘油醚、甘油環(huán)氧樹脂、多縮水甘油醚等。填料可降低成本、改進(jìn)某些性能、降低固化收縮率和熱膨脹系數(shù)等。常用的填料有石棉纖維、玻璃纖維、云母粉、鋁粉、水泥、瓷粉、滑石粉、石英粉、氧化鋁、二氧化鈦、石墨粉等。（5）填料其它輔料有固化促進(jìn)劑、防老劑（穩(wěn)定劑）、偶聯(lián)劑等。（6）其它輔料為了提高環(huán)氧粘合劑的性能，可對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌和使用環(huán)氧樹脂合金來改性，下面分別加以介紹。（1）增韌環(huán)氧樹脂粘合劑常用的增韌方法是加入橡膠進(jìn)行增韌。用丁腈橡膠、液體丁腈橡膠或端羧基液體丁腈橡膠增韌的環(huán)氧樹脂是一類粘接強(qiáng)度高、韌性好、適于在－60～100℃下工作的結(jié)構(gòu)粘合劑。國產(chǎn)DG－2粘合劑是以雙酚A環(huán)氧樹脂和液態(tài)羧基丁腈橡膠反應(yīng)復(fù)合而成的。它是一種高強(qiáng)韌、耐高溫、可室溫固化的環(huán)氧丁腈粘合劑，可粘接鋁及鋁合金、紫銅、黃銅、不銹鋼、碳鋼、尼龍及聚四氟乙烯等。還有一種同系列的DG－3S粘合劑可在－55～150℃下長期使用。2、改性環(huán)氧膠粘劑由高相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂及低相對(duì)分子質(zhì)量酚醛樹脂復(fù)合而成，是一種耐熱性粘合劑。耐油、耐溶劑、耐潮濕性能良好，不過剝離強(qiáng)度較低。一般可在177℃以下長期使用，短期可耐260℃，最高使用溫度可達(dá)315℃。其耐熱性除與兩種樹脂的品種和配比有關(guān)外，還與加入的添加劑（如填料、增強(qiáng)劑、抗氧劑）有關(guān)。其耐熱性僅次于雜環(huán)聚合物粘合劑，主要用于粘接高溫下使用的金屬接頭。代表性的牌號(hào)國外有Epon22（玻璃布基），Epon422J，Met1bond302，Metlbond600，F(xiàn)PL-878，BloomingdaleHT424；國產(chǎn)的有KH509，F(xiàn)HJ-12，I-1，CG-I-1等。缺點(diǎn)是性脆，室溫下貯存期限較短，一般需冷凍貯運(yùn)。

（2）環(huán)氧-酚醛粘合劑它是用可溶性尼龍作為環(huán)氧樹脂的改性劑，可溶