固相微萃取技術(shù)

固相微萃?。⊿PME）Solid

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固相微萃取近年來(lái)國(guó)際上興起的樣品分析前處理新技術(shù)簡(jiǎn)便、快速、無(wú)溶劑，集“采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣”于一體

固相微處理技術(shù)適用于氣體、水樣、生物樣品（如血、尿、體液等）的萃取提取。SPME的發(fā)展歷史

1989年，Pawliszyn

提出1993年，商品化Fiber-SPME1993年，In-Tube-SPME-GC1994年，獲美國(guó)匹茲堡分析儀器會(huì)議大獎(jiǎng)1996年，商品化Fiber-SPME-HPLC1997年，商品化Fiber-SPME-GC1997年，In-Tube-SPME-HPLC1999年，PatSandra

提出SBSE技術(shù)2001年，一種新形式In-TubeSPME-GCSolid

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SPME原理和特點(diǎn)裝置與操作條件的選擇定量的方法技術(shù)的應(yīng)用FiberSPME???

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液液萃取基本理論利用特殊的固相對(duì)分析組分的吸附作用,將組分從試樣基質(zhì)中萃取出來(lái),并逐漸富集,完成試樣前處理過(guò)程?；纠碚搫?dòng)態(tài)平衡Kfs:待分析物在涂層和樣品基質(zhì)中的分配系數(shù)Vf:涂層體積Vs:樣品的體積C0:樣品中待分析物質(zhì)的初始濃度Vf

<<Vs待測(cè)物的富集量n

固相微萃取裝置由手柄和萃取頭或纖維頭兩部分組成。萃取頭為一根1cm長(zhǎng)，涂上不同色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維，可在不銹鋼套管內(nèi)伸縮。固相微萃取的使用，關(guān)鍵在于“纖維頭的選擇”。這種情況類(lèi)似于色譜柱的選擇，主要根據(jù)分析對(duì)象的分子量和極性。不使用有機(jī)溶劑萃取，降低了成本，避免了二次污染；操作時(shí)間短，從萃取進(jìn)樣到分析結(jié)束不足1ｈ；樣品用量少，幾ｍL－幾十ｍL；操作簡(jiǎn)便，可減少待測(cè)組分的揮發(fā)損失；檢測(cè)限達(dá)μｇ/Ｌ－ｎｇ/Ｌ水平；適于揮發(fā)性有機(jī)物、半揮發(fā)性有機(jī)物及不具揮發(fā)性的有機(jī)物。SPME的優(yōu)點(diǎn)固相微萃取的缺點(diǎn)

A裝置價(jià)格昂貴

B

涂層種類(lèi)有限

C

選擇性差

D

無(wú)機(jī)離子萃取技術(shù)不成熟Solid

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SPME原理和特點(diǎn)裝置與操作條件的選擇定量的方法技術(shù)的應(yīng)用SPME技術(shù)纖維針式SPME（Fiber-SPME）管內(nèi)SPME(In-Tube-SPME)固態(tài)攪拌棒萃取(SBSE)

最初的SPME是將高分子材料均勻涂漬在硅纖維上，形成圓柱形的涂層,根據(jù)相似相溶原理進(jìn)行萃取的。Fiber-SPME14在一支細(xì)熔融石英纖維（1cm×100μm）上涂敷一層高聚物固定相纖維與形如注射器裝置的柱塞相連，收縮在不繡鋼針頭之中壓柱塞從針頭中抵出纖維并與試樣接觸，分析物分配到涂敷層內(nèi)富集在纖維上的分析物通過(guò)進(jìn)樣接口進(jìn)行解吸，進(jìn)入到GC或HPLC系統(tǒng)中Fiber-SPME的特點(diǎn)簡(jiǎn)單，快速無(wú)毒害：不需要或需要少量有機(jī)溶劑適用性強(qiáng)：現(xiàn)場(chǎng)采樣萃取率偏低，重復(fù)性差管內(nèi)SPME(In-Tube-SPME)GCOven

Press-fitAnalyticalCol.InjectorDetector

將萃取涂層涂在毛細(xì)管的內(nèi)表面，可采用氣相色譜毛細(xì)管優(yōu)點(diǎn)：毛細(xì)管柱方便易得，使用壽命長(zhǎng)，內(nèi)徑小涂層薄，樣品擴(kuò)散快，平衡時(shí)間短。固態(tài)攪拌棒萃?。⊿BSE）

－1999年由Patsandra

提出SBSE技術(shù)的特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：萃取固定相的含量自身完成攪拌，避免競(jìng)爭(zhēng)吸附應(yīng)用范圍廣缺點(diǎn)：需要特制的解吸器萃取所需平衡時(shí)間長(zhǎng)Solid

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SPME原理和特點(diǎn)裝置與操作條件的選擇定量的方法技術(shù)的應(yīng)用常用萃取頭類(lèi)型聚二甲硅氧烷類(lèi)（PDMS）厚膜（100um）適用于分析水樣中低沸點(diǎn)、低極性的物質(zhì)，如苯類(lèi)、有機(jī)合成農(nóng)藥等聚二甲硅氧烷類(lèi)薄膜（7um）適用于分析中等沸點(diǎn)高沸點(diǎn)的物質(zhì)，如苯甲酸酯、多環(huán)芳烴等聚丙酸酯類(lèi)適用于分析強(qiáng)極性化合物如苯酚等活性炭適用于分析極低沸點(diǎn)的強(qiáng)親脂性物質(zhì)常用固定相和適用范圍

固定相類(lèi)型極性適用樣品PDMS(聚二甲基硅氧烷)PA（聚丙烯酸酯）聚乙二醇/二乙烯基苯非極性極性極性有機(jī)氯、有機(jī)磷、有機(jī)氮農(nóng)藥；藥品和麻醉品；食品中香味；揮發(fā)物；食品中咖啡因、鹵化物有機(jī)氮農(nóng)藥；脂肪酸；藥物；食品中香味、酚體液中乙醇

三種不同涂層的毛細(xì)管柱：OV-1、SE-54、FFAP對(duì)5種芳烴的萃取效率比較。結(jié)果表明，OV-1、SE-54萃取效率高于FFAP，符合相似相溶原則。影響萃取效率的因素萃取頭的選擇,即纖維表面涂層及其厚度試樣量,容器體積萃取時(shí)間無(wú)機(jī)鹽-鹽析效應(yīng)pH值溫度以及外力的作用(磁力轉(zhuǎn)子攪拌、高速勻漿、超聲波)Solid

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SPME原理和特點(diǎn)裝置與操作條件的選擇

定量的方法技術(shù)的應(yīng)用定量的方法氣體試樣：直接以氣相色譜測(cè)定值定量分析結(jié)果對(duì)溫、濕度校正雜質(zhì)較少的液體試樣：外標(biāo)法將標(biāo)準(zhǔn)加至相對(duì)清潔的基質(zhì)中進(jìn)行固相微萃取，制作校正曲線，以定量基質(zhì)比較復(fù)雜的試樣：標(biāo)準(zhǔn)加入法或內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)加入法注意，試樣中的分析組分不一定能像加入的標(biāo)準(zhǔn)那樣容易被提取，分析時(shí)要篩選條件保證分析組分的提取率內(nèi)標(biāo)法需要篩選出與分析組分分配系數(shù)相同或相近的內(nèi)標(biāo)物。Solid

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SPME原理和特點(diǎn)裝置與操作條件的選擇定量的方法技術(shù)的應(yīng)用SPME聯(lián)用情況

GC,HPLC,CE,MSSPME與HPLC/GC聯(lián)用手動(dòng)式SPME-HPLC/GC聯(lián)用操作方式自動(dòng)進(jìn)樣SPME-HPLC/GC聯(lián)用操作方式-管內(nèi)固相微萃取(intubeSPME)Fiber-SPME-HPLCFiber-SPME-HPLC樣品池泵自動(dòng)時(shí)樣器GC萃取瓶lFiber-SPME-GCIn-tube-SPME-HPLCIn-tube-SPME-HPLCIn-tube-SPME－GC聯(lián)用方式

熱解析：用注射器將樣品溶液注入毛細(xì)管柱，萃取平衡后將水吹出，然后用石英壓接頭將萃取柱與分析柱連接，放入氣相色譜儀爐箱中熱解吸。這種方法不適于日常分析。

溶劑解吸：水樣用氮?dú)庖詷O緩慢的流速吹入毛細(xì)管萃取柱中，再將水吹出萃取柱，將適當(dāng)溶劑注入萃取柱中解吸，收集解吸溶液注入氣相色譜中分析。說(shuō)明：1）萃取毛細(xì)管柱為長(zhǎng)33cm，內(nèi)徑0.53mm，膜厚3.5μm的OV-1毛細(xì)管柱；2）在11處與GC冷柱頭進(jìn)樣器相連，實(shí)現(xiàn)柱上進(jìn)樣。

將管內(nèi)固相微萃取與GC法結(jié)合，采用溶劑解吸，通過(guò)兩個(gè)六通閥的切換及氣相色譜柱內(nèi)進(jìn)樣技術(shù)，實(shí)現(xiàn)水中痕量有機(jī)物的在線分析。In-tube-SPME-GCHeatingCase78GCOVEN12569121134In-tube-SPME-GCSPME應(yīng)用1）固相萃取測(cè)定生物檢材中安眠酮（導(dǎo)數(shù)紫外）2）雙柱富集固相萃取測(cè)定鈀、鍶（FAAS）3）固相萃取富集水中多環(huán)芳烴（HPLC)4）固相微萃取富集多環(huán)芳烴GC-MSSPME法在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用農(nóng)藥類(lèi)別分析條件除草劑殺蟲(chóng)劑有機(jī)磷農(nóng)藥

有機(jī)磷農(nóng)藥

有機(jī)氯農(nóng)藥PDMS、PA、PDWS/DVB、CW/DVB,浸入式，萃取時(shí)間30min，解吸附溫度280℃，NaCl濃度4M，GC65μmCW/DVB,萃取時(shí)間大于30min，解吸附（5min，240C），NaCl濃度0.3g/ml,GC85μmPA,萃取時(shí)間30min,解吸附（2min，250℃）,GC60μmPDMS,萃取時(shí)間40min,HPLC85μmPA,浸入式，萃取(45min,55℃),解吸附（2～5min，250℃）萃取頭使用前在300℃老化3h，GC15μmXAD，85μmPA，30μmPDMS，萃取時(shí)間5～180min不等，GC20種有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定在20min內(nèi)完成，GC管內(nèi)固相微萃取應(yīng)用實(shí)例

SPME發(fā)展方向

新形式SPME技術(shù)的研究萃取相種類(lèi)萃