壓電陶瓷的壓電原理與制作工藝

壓電陶瓷的壓電原理與制作工藝.壓電陶瓷的用途隨著高新技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)材料提出了一系列新的要求。而壓電陶瓷作為一種新型的功能材料占有重要的地位，其應(yīng)用也日益廣泛。壓電陶瓷的主要應(yīng)用領(lǐng)域舉例如表1所示。表1壓電陶瓷的主要應(yīng)用領(lǐng)域舉例應(yīng)用領(lǐng)域舉 例一電源壓電變壓器雷達(dá)，電視顯像管，陰極射線管，蓋克技術(shù)管，激光管和電子復(fù)制機(jī)等高壓電源和壓電點(diǎn)火裝置二信號(hào)源標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)源振蕩器，壓電音叉，壓電音片等用作精密儀器中的時(shí)間和頻率標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)源三信號(hào)轉(zhuǎn)換電聲換能器拾聲器，送話器，受話器，揚(yáng)聲器，蜂鳴器等聲頻范圍的電聲器件四發(fā)射與接收超聲換能器超聲切割，焊接，清洗，攪拌，乳化及超聲顯示等頻率高于20KHz的超聲器件，壓電馬達(dá)，探測(cè)地質(zhì)構(gòu)造，油井固實(shí)程度，無損探傷和測(cè)厚，催化反應(yīng)，超聲衍射，疾病診斷等各種工業(yè)用的超聲器件水聲換能器水下導(dǎo)航定位，通訊和探測(cè)的聲納，超聲探測(cè)，魚群探測(cè)和傳聲器等五信號(hào)處理濾波器通訊廣播中所用各種分立濾波器和復(fù)合濾波器，如彩電中頻濾波器；雷達(dá)，自控和計(jì)算系統(tǒng)所用帶通濾波器，脈沖濾波器等放大器聲表面信號(hào)放大器以及振蕩器，混頻器，衰減器，隔宜奧堂離珀器等表面波導(dǎo)聲表面波傳輸線六傳感與計(jì)測(cè)加速度計(jì)壓力計(jì)工業(yè)和航空技術(shù)上測(cè)定振動(dòng)體或飛行器工作狀態(tài)的加速度計(jì)，自動(dòng)控制開關(guān)，污染檢測(cè)用振動(dòng)計(jì)以及流速計(jì)，流量計(jì)和液面計(jì)等角速度計(jì)測(cè)量物體角速度及控制飛行器航向的壓電陀螺紅外探測(cè)計(jì)監(jiān)視領(lǐng)空，檢測(cè)大氣污染濃度，非接觸式測(cè)溫以及熱成像，熱電探測(cè)、跟蹤器等位移與致動(dòng)器激光穩(wěn)頻補(bǔ)償元件，顯微加工設(shè)備及光角度，光程長(zhǎng)的控制器七存貯調(diào)制用于電光和聲光調(diào)制的光閥，光閘，光變頻器和光偏轉(zhuǎn)器，聲開關(guān)等存貯光信息存貯器，光記憶器顯示鐵電顯示器，聲光顯示器等八其它非線性元件壓電繼電器.壓電陶瓷的壓電原理壓電現(xiàn)象與壓電效應(yīng)在壓電陶瓷打火瓷柱垂直于電極面上施加壓力，它會(huì)產(chǎn)生形變，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生高壓放電。在壓電蜂鳴器電極上施加聲頻交變電壓信號(hào)，它會(huì)產(chǎn)生形變，同時(shí)還會(huì)發(fā)出聲響。歸納這些類似現(xiàn)象，可得到正、逆壓電效應(yīng)的概念，即：壓電陶瓷因受力形變而產(chǎn)生電的效應(yīng)，稱為正壓電效應(yīng)。壓電陶瓷因加電壓而產(chǎn)生形變的效應(yīng)，稱為逆壓電效應(yīng)。壓電陶瓷的內(nèi)部結(jié)構(gòu)材料學(xué)知識(shí)告訴我們，任何材料的性質(zhì)是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的，因而要了解壓電陶瓷的壓電原理，明白壓電效應(yīng)產(chǎn)生的原因，首先必須知道壓電陶瓷的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。壓電陶瓷是多晶體用現(xiàn)代儀器分析表征壓電陶瓷結(jié)構(gòu)，可以得到以下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)：（1）壓電陶瓷由一顆顆小晶粒無規(guī)則“鑲嵌”而成，如圖1所示。圖1BSPT壓電陶瓷樣品斷面SEM照片（2）每個(gè)小晶粒微觀上是由原子或離子有規(guī)則排列成晶格，可看為一粒小單晶，如圖2所示。圖2原子在空間規(guī)則排列而成晶格示意圖（3）每個(gè)小晶粒內(nèi)還具有鐵電疇組織，如圖3所示。圖3PZT陶瓷中電疇結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片（4）整體看來，晶粒與晶粒的晶格方向不一定相同，排列是混亂而無規(guī)則的，如圖4所示。這樣的結(jié)構(gòu)，我們稱其為多晶體。圖4壓電陶瓷晶粒的晶格取向示意圖2.2.2壓電陶瓷的晶胞結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化（1）晶胞結(jié)構(gòu)目前應(yīng)用最廣泛的壓電陶瓷是鈣鈦礦（CaTiO3）型結(jié)構(gòu)，如PbTiO3、BaTiO3、KNa1NbO3、Pb（ZrTi1）O3等。X該類材料的化學(xué)通式為ABO3。式中A的電價(jià)數(shù)為1或2,B的電價(jià)為4或5價(jià)。其晶胞（晶格中的結(jié)構(gòu)單元）結(jié)構(gòu)如圖5所示。圖5鈣鈦礦型的晶胞結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的晶胞結(jié)構(gòu)隨溫度的變化是有所變化的。如下式及圖6所示。PbTiO3（PT）：四方相歲金立方相BaTiO361）：三角相串僉正交相年僉四方相畢分立方相6鈦酸鋇晶胞結(jié)構(gòu)隨溫度的轉(zhuǎn)變（2）自發(fā)極化的產(chǎn)生以BT材料由立方到四方相轉(zhuǎn)變?yōu)槔?，分析自發(fā)極化的產(chǎn)生，如圖7所示。（a）立方相 （b）四方相圖7BT中自發(fā)極化產(chǎn)生示意圖由圖可知，立方相時(shí)，正負(fù)電荷中心重合，不出現(xiàn)電極化；四方相時(shí)，因Ti4+沿c軸上移，O2-沿c軸下移，正負(fù)電荷中心不重合，出現(xiàn)了平行于c軸的電極化。這種電極化不是外加電場(chǎng)產(chǎn)生的，而是晶體內(nèi)因產(chǎn)生的，所以成為自發(fā)極化，其相變溫度TC稱為居里溫度。（3）壓電陶瓷的電疇1）電疇的形成壓電陶瓷中自發(fā)極化一致的區(qū)域稱為電疇（或鐵電疇）。下面以鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)從立方相變到四方相為例，說明電疇的形成。

①c軸方向決定自發(fā)極化取向壓電陶瓷中晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)從立方相變成四方相時(shí)，任何一個(gè)軸都可能成為四方相的c軸。又因自發(fā)極化平行于c軸，所以各晶胞的自發(fā)極化取向可以彼此不同。但這不是種能量最低狀態(tài)。②能量最低原則決定疇結(jié)構(gòu)為了符合能量最低原則，四方相晶粒必須形成疇結(jié)構(gòu)，即晶粒中形成一定的小

區(qū)排列狀態(tài)一疇結(jié)構(gòu)晶格匹配要求——手晶胞自發(fā)極化取向一致小區(qū)的存在］晶粒中形成一定的小

區(qū)排列狀態(tài)一疇結(jié)構(gòu)能量最低原則要求——＞自發(fā)極化取向不一致小區(qū)的搭配＞如圖3所示 J③相結(jié)構(gòu)決定疇壁類型又因?yàn)榫Я樗姆较鄷r(shí)，自發(fā)極化的取向只能與原反應(yīng)立方相三個(gè)晶軸之一平行，所以，相鄰兩個(gè)疇中的自發(fā)極化方向只能成90°角或180°角，相應(yīng)的電疇的交界面就分別稱為90°疇壁和180°疇壁，如圖8所示。圖8四方相晶體90°疇壁和180°疇壁示意圖2）電疇在外電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)若在一塊多疇晶體上加足夠高的直流電場(chǎng)時(shí)，自發(fā)極化方向與電場(chǎng)方向一致的電疇便不斷增大，反之，則不斷減小，最后整個(gè)晶體由多疇變?yōu)閱萎?，自發(fā)極化方向與電場(chǎng)方向一致。壓電陶瓷的極化工序，就是在陶瓷片電極上加一個(gè)足夠高的直流電場(chǎng)，迫使電疇轉(zhuǎn)向，即使其自發(fā)極化作定向排列，如圖9所示。（a）極化前 （b）極化過程中 （c）極化后圖9壓電陶瓷在極化中電疇變化示意圖3）鐵電性與電滯回線由上述知，在T＜TC時(shí)，壓電陶瓷不但存在自發(fā)極化，而且自發(fā)極化方向還可因外電場(chǎng)作用而轉(zhuǎn)向。這種特性稱為鐵電性。所以壓電陶瓷又稱為鐵電陶瓷，或稱為鐵電多晶體。在交變電場(chǎng)作用下，壓電陶瓷可觀察到電滯回線，如圖10所示。圖10壓電陶瓷的電滯回線圖中，PS為自發(fā)極化強(qiáng)度，Pr為剩余極化強(qiáng)度，EC為矯頑場(chǎng)強(qiáng)。壓電陶瓷極化工序中，一般選擇電場(chǎng)強(qiáng)度為2-3倍的EC。2.3壓電效應(yīng)的再理解極化過的壓電陶瓷內(nèi)的剩余極化強(qiáng)度總是以電偶極矩的形式表現(xiàn)出來，即陶瓷一端出現(xiàn)正束縛電荷，另一端出現(xiàn)負(fù)束縛電荷，如圖11所示。為了屏蔽和抵消剩余極化強(qiáng)度對(duì)外界的作用，在束縛電荷作用下，陶瓷電極面上吸附了一層來自外界的自由電荷。圖11陶瓷片內(nèi)束縛電荷與電極上吸附的自由電荷示意圖（1）正壓電效應(yīng)若在陶瓷片上施加一個(gè)與極化方向平行的壓力F，如圖12所示。瓷片被壓縮，極化強(qiáng)度變小，釋放部分原來吸附的自由電荷，出現(xiàn)放電現(xiàn)象。當(dāng)F撤除后，瓷片回復(fù)原狀，極化強(qiáng)度又變大，又吸附一些自由電荷，出現(xiàn)充電現(xiàn)象。這種由機(jī)械力變電的效應(yīng)，或者說由機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿默F(xiàn)象，稱為正壓電效應(yīng)。圖12正壓電效應(yīng)示意圖（實(shí)線代表形變前，虛線代表形變后）（2）逆壓電效應(yīng)若在陶瓷片上施加一個(gè)與極化方向相同的電場(chǎng)，如圖13所示。極化強(qiáng)度增大，瓷片發(fā)生伸長(zhǎng)的形變。反之則發(fā)生縮短形變。這種由電轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械運(yùn)動(dòng)，或者說由電能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的現(xiàn)象，稱為逆壓電效應(yīng)。

圖13逆壓電效應(yīng)示意圖（實(shí)線代表形變前，虛線代表形變后）小結(jié)壓電陶瓷的壓電原理在于：壓電陶瓷結(jié)構(gòu)中存在自發(fā)極化和鐵電疇；通過外界作用（施力或電場(chǎng)）改變其極化狀態(tài)（含疇狀態(tài)），實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換而表現(xiàn)出壓電效應(yīng)。3.壓電陶瓷的制作工藝要得到性能良好的壓電陶瓷，必須掌握它的制作工藝。工藝條件的變化，對(duì)壓電性能的影響很大。因此，我們要認(rèn)識(shí)壓電陶瓷的內(nèi)在規(guī)律，設(shè)計(jì)合理的制作工藝，嚴(yán)格控制它的操作過程。壓電陶瓷的制作過程主要包括以下步驟：配料 .混合-配料 .混合-——?預(yù)燒 k粉碎 ?成型1測(cè)配料極化上電極機(jī)械加工3.3.1.1原料的選擇和處理排膠燒成原料是制備壓電陶瓷的基礎(chǔ)。選擇原料一般應(yīng)注意其化學(xué)組成和物理狀態(tài)。（1）純度對(duì)純度的要求應(yīng)適度。高純?cè)?，價(jià)格昂貴，燒結(jié)溫度高，溫區(qū)窄。純度稍低的原料，有的雜質(zhì)可起礦化和助熔的作用，反而使燒結(jié)溫度較低，且溫區(qū)較寬。過低純度原料雜質(zhì)多，不宜采用。（2）雜質(zhì)含量壓電陶瓷材料中雜質(zhì)允許量主要根據(jù)以下三點(diǎn)因素決定：1）雜質(zhì)類型①有害雜質(zhì)對(duì)材料絕緣、介電性等影響極大的雜質(zhì)，特別是異價(jià)離子。如B、C、P、S、Al等，愈少愈好。②有利雜質(zhì)與材料A、B位離子電價(jià)相同、半徑接近，能形成置換固溶的雜質(zhì)。如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Sn4+、Hf4+等離子，一般在0.2?0.5%范圍內(nèi)，壞的影響不大，甚至有利。材料類型①接收型壓電陶瓷材料已引入了降低電導(dǎo)率和老化率的高價(jià)施主雜質(zhì)，原料中在0.5%以內(nèi)的雜質(zhì)不足以顯著影響施主雜質(zhì)的既定作用。②發(fā)射型壓電陶瓷材料要求低機(jī)電損耗，因而配料中的雜質(zhì)總量，愈少愈好，一般希望在0.05%以下。對(duì)于為了提高其它性能參數(shù)的有意添加物，另當(dāng)別論。3）原料在配方中的比例在PZT配方中，比例大的原料Pb3O4、ZrO2、TiO2分別占重量比的60%、20%和10%左右，若雜質(zhì)多，引入雜質(zhì)總量也多。因此，要求雜質(zhì)總含量均不超過2%，即要求純度均在98%以上。配方中比例小的其它原料，雜質(zhì)總含量可稍高一些，一般均在3%以下，即要求純度均在97%以上，特殊要求例外。（3）穩(wěn)定性與活潑性穩(wěn)定性是指未進(jìn)行固相反應(yīng)前原料本身的穩(wěn)定性。如堿金屬和堿土金屬氧化物易與水作用，在空氣中不易保存，不穩(wěn)定。如Na、Ca、Ba、Sr、Mg的氧化物，不宜采用。宜采用與水不起作用、穩(wěn)定的、加熱又能分解出活潑性大的新鮮氧化物的相應(yīng)的碳酸鹽。如Na2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、MgCO3等?；顫娦允侵冈诠滔喾磻?yīng)中原料本身的活潑性?；顫娦院玫脑夏艽偈构滔喾磻?yīng)完全，利于降低合成溫度，減少鉛揮發(fā)。如Pb3O4原料比PbO原料活潑性好。因其在加熱中可分解脫氧成新鮮活潑性大的PbO。(4)顆粒度原料顆粒度要求小于0.2um，微量添加物應(yīng)更細(xì)。這樣，可增加混料接觸面積，利于互擴(kuò)散反應(yīng)，使組成均勻，性能良好。另外，還可減小陶瓷內(nèi)應(yīng)力，增加機(jī)械強(qiáng)度等。在原料的處理方面，有以下常用方法：(1)細(xì)磨壓電陶瓷采用的原料，若顆粒較粗時(shí)，如MnO2、出廠未細(xì)磨的ZrO2等，必須細(xì)磨。可采取振磨、球磨、行星磨等，小量原料也可用研缽研細(xì)。(2)烘干為了不影響配料的準(zhǔn)確性，含水原料必須進(jìn)行烘干脫水處理。一般在電熱式干燥箱中干燥。溫度110?120℃，時(shí)間不少于4小時(shí)，直至無水分為止。(3)化學(xué)分析在大批量生產(chǎn)壓電陶瓷時(shí)，每批購(gòu)進(jìn)的原料，因制造或分裝的廠商不同、批次的不同，其質(zhì)量可能不同。因此，應(yīng)抽樣化驗(yàn)其純度或雜質(zhì)，檢測(cè)其顆粒度，以保證壓電陶瓷的性能。3.1.2配方計(jì)算與稱料(1)配方計(jì)算壓電陶瓷材料的配方計(jì)算通常有兩種方法：1)由原料的重量比來計(jì)算配方的方法①寫出配方的化學(xué)分子式②寫出所用原料的分子式、純度，并查出其分子量(mol質(zhì)量)③用以下公式計(jì)算各原料所需用量(i(i=1，2，…，n) (1)ZxMPiii=1式中xi為原料的mol數(shù)，Mi為其mol質(zhì)量，xiMi為其質(zhì)量，Pi為其純度；ZxM為i=1配方總質(zhì)量；W為總配料用量。該方法適合于配方中以重量百分比給出添加物的情形。2)由原料mol數(shù)比例來計(jì)算配方的方法①寫出配方的化學(xué)分子式②寫出所用原料的分子式、純度，并查出其分子量(mol質(zhì)量)③用以下公式計(jì)算各原料所需用量w=xM-X?— (i=1，2，….，n) (2)iiipi式中X為配料總mol數(shù)，其它同上。該方法計(jì)算比較簡(jiǎn)單，特別是配方中以mol百分比給出添加物時(shí)，常用此法。（2）稱料計(jì)算稱料必須達(dá)到以下要求：稱料天平須有一定精度。批量生產(chǎn)中，大料用0.1%克精度天平，小料用0.01%克精度天平。稱料前，校準(zhǔn)零點(diǎn)。②稱料既要誤差小，又要速度快，以減少原料吸收空氣中水分而造成的誤差。稱料與投料按大料一?小料一?大料順序，以保證小料在混合中的均勻性。嚴(yán)防各原料算錯(cuò)、稱錯(cuò)、投錯(cuò)，要仔細(xì)檢查，嚴(yán)格核對(duì)。3.2混合和粉碎混合是將稱量好的原料混合均勻、相互接觸，以利于預(yù)燒時(shí)各原料間充分的化學(xué)反應(yīng)。粉碎是將預(yù)燒好的料塊碎細(xì)化，達(dá)到一定的平均粒度和粒度分布，為成型和燒成創(chuàng)造有利條件。（1）工藝方法使用球磨機(jī)（滾筒式、行星式、攪拌式和振動(dòng)式等球磨機(jī)），加磨球（鋼球、瑪瑙球、鋯球等）與介質(zhì)（水、酒精等），對(duì)原料進(jìn)行機(jī)械混合或粉碎。（2）工藝原理磨球靠電動(dòng)機(jī)產(chǎn)生離心力、摩擦力和地心引力的共同作用，形成碰撞、循環(huán)翻動(dòng)和自轉(zhuǎn)等運(yùn)動(dòng)，使介于其中的粉料受到?jīng)_擊和摩擦研磨，從而達(dá)到混合與粉碎細(xì)化。（3）球磨工藝具體球磨工藝視不同球磨機(jī)而定，其合理的工藝參數(shù)要通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果（球磨后混合均勻程度、粉料粒度大小與分布、混雜量、效率和成本等）優(yōu)選，也可借鑒相關(guān)工藝參數(shù)。（4）球磨質(zhì)量的主要影響因素球磨機(jī)轉(zhuǎn)速（視球磨機(jī)類型、球磨罐大小等確定）球磨罐（直徑、內(nèi)襯材料等）③磨球（比重、硬度、形狀、磨損率f=G^G）G-t④粉料填充量（60%左右）⑤粉料、球與磨介的比例（視粉料的吸水性、球比重確定）⑥磨介的作用（粘附、劈裂、流動(dòng)、分散等）⑦球磨時(shí)間（視球磨機(jī)類型、進(jìn)料粒度而定）⑧球磨方式（干法、濕法）3.3預(yù)燒預(yù)燒（也稱合成）是通過原料中原子或離子之間在加熱作用下的擴(kuò)散來完成固相化學(xué)反應(yīng)，生成瓷料的過程。（1）預(yù)燒的目的①使各原料的固相化學(xué)反應(yīng)充分均勻，生成組成固定的固溶體，形成主晶相。②排除原料中的二氧化碳和水分等，減小坯體的燒成收縮、變形，以便于控制產(chǎn)品外形尺寸。（2）PZT壓電瓷料的合成過程分析壓電瓷料的合成過程是理解與制定預(yù)燒工藝的基礎(chǔ)。對(duì)于PZT瓷料的合成過程，人們通過差熱分析、化學(xué)分析、X射線分析等手段獲得的結(jié)果見圖14所示。圖14PZT形成的差熱曲線圖15PZT合成時(shí)各相的變化由圖14中以Pb3O4為原料的差熱曲線可知：①630℃的吸熱效應(yīng)是因Pb3O4分解為PbO引起，并開始形成PbTiO3，至U650℃形成PbTiO3的反應(yīng)最為顯著。②790℃是PbO—ZrO2—PbZrO3三元共融液形成溫度，但因?yàn)檫@時(shí)大量存在的PT馬上與PZ生成PZT固溶體，所以這也是PZT開始形成的溫度，該反應(yīng)到850℃基本完成。圖15表示保溫2小時(shí)，PZT合成過程中各相隨溫度變化的情況。可以由圖把反應(yīng)按溫度范圍分成三段，即：反應(yīng)A：350—680℃反應(yīng)B：625—800℃反應(yīng)C：800℃以上（3）預(yù)燒工藝1）裝缽將混合干燥后的粉料裝入缽內(nèi)，并壓緊、扎孔、加蓋、入爐。500℃前爐門微開，以利排除有機(jī)物和水分等，之后關(guān)爐門。2）加熱條件（以典型PZT為例）升溫速率：視爐內(nèi)裝料多少而定。最高溫度：850℃左右（視配方而變化）保溫時(shí)間：650℃左右保溫1-2小時(shí)，以生成PT。850℃左右保溫2小時(shí)，以生成PZT。降溫速率：關(guān)電隨爐冷卻，至200℃以下出爐。爐內(nèi)氣氛：以中性或氧化氣氛為好；還原氣氛會(huì)導(dǎo)致料粉還原發(fā)黑，必須嚴(yán)加控制。硅碳棒爐好于電阻絲爐。（4）預(yù)燒瓷料質(zhì)量要求外觀：顏色正常、均勻一致；有一定膨脹或收縮（視具體配方）；硬度適中。化學(xué)分析：游離鋯、鈦、鉛少，小于0.5%相分析：為鈣鈦礦相，無雜相。（5）影響預(yù)燒的因素①原料活性及顆粒度其制約關(guān)系有t=二?—2Dw0ekT式中，t為固相反應(yīng)完全所需時(shí)間；r為顆粒直徑；D0為擴(kuò)散頻率因子；Q為激活能；T為溫度；k為常數(shù)。這說明，固相反應(yīng)的速度與原料擴(kuò)散狀況（D0）、活性（工）、溫度成正比，而與原料顆粒平均直徑成反比。②合成溫度（以上已說明）。③升溫速率和保溫時(shí)間。④坯料壓緊力。⑤爐內(nèi)溫度均勻性、氣氛等。3.4成型與排塑成型就是將瓷料壓制成所需要的形狀規(guī)格的坯體，并為燒結(jié)創(chuàng)造條件。排塑就是在一定溫度下，將成型過程中加入瓷料中的粘合劑（或塑化劑）排除，并使坯體具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。成型坯體成型的方式和方法很多，如壓力成型法、可塑成型法和漿料成型法等，每大類成型法中又可分為若干具體成型方法。可以根據(jù)制品的形狀、規(guī)格、大小來選擇使用，但各有利弊。這里僅介紹廣泛采用的干壓成型法。干壓成型是將經(jīng)過造粒的瓷料裝入一定形狀的鋼模內(nèi)，借助于模塞，在一定外力下壓制成坯體。（1）干壓成型原理在外力作用下，瓷料顆粒在模具內(nèi)相互靠近，并借助內(nèi)部作用力牢固地把各顆粒聯(lián)系起來，成為保持一定形狀的坯體。干壓坯體的結(jié)構(gòu)：可看成由液相（粘合劑）層、空氣、瓷料顆粒組成的三相結(jié)合體系。內(nèi)部作用力及其物理機(jī)制：①顆粒接觸鑲嵌引起的嚙合力；②粘合劑在顆粒間微孔中的無細(xì)管壓力；③顆粒間、粘合劑和顆粒間的分子引力；④接觸物間電荷轉(zhuǎn)移引起的靜電吸引力。（2）成型條件選擇的一般原則1）加壓方式干壓成型一般分單向加壓和雙向加壓兩種方式。較薄制品可采用單向加壓方式；厚制品宜采用雙向加壓，以使坯體內(nèi)密度較均勻。2）壓力對(duì)不同瓷料、不同形狀制品，壓強(qiáng)由實(shí)驗(yàn)確定。一般在1-3T/cm3范圍，以保證坯體密度均勻地達(dá)到5.4-5.7g/cm3。3）加壓速度和保壓時(shí)間對(duì)于較大體積坯體，加壓必須緩慢，達(dá)到最大壓力后，需保壓一定時(shí)間，以利于排除坯體中的空氣，防止分層和裂紋。對(duì)薄小坯體，加壓可較快，保壓幾秒鐘即可。（3）粘合劑的使用1）粘合劑對(duì)成型的作用①賦予瓷料以可塑性，便于成型，且坯體具有較高的、均勻的致密度；②增加瓷料的粘結(jié)性，使成型坯體具有一定的機(jī)械強(qiáng)度；③減少瓷料與模壁間的摩擦力，便于脫模，減小分層裂紋現(xiàn)象。2）壓電陶瓷制品對(duì)粘合劑的要求④有足夠的粘結(jié)性；⑤揮發(fā)溫度范圍寬，能緩慢分散地分解揮發(fā)，避免快速集中揮發(fā)引起坯體開裂；⑥揮發(fā)溫度不能太低，以免和水分同時(shí)揮發(fā)，造成坯體變形或開裂，但也不能太高，引起鉛等揮發(fā)；⑦加熱揮發(fā)后，無殘留雜質(zhì)，以免影響制品的性能。3）粘合劑的配制粘合劑的品種很多，壓電瓷料干壓成型使用聚乙烯醇（PVA）的比較多，無毒，且基本能滿足上述要求。以下介紹其典型配方、特點(diǎn)及制法。⑧5%濃度的PVA水溶液，配方簡(jiǎn)單，成本低，但存放期短（10天以內(nèi)）。⑨PVA：甘油：酒精：蒸餾水=15：7：3：75（wt%）。粘度較大，存放期較長(zhǎng)，不易變質(zhì)，但較低溫度下過稠，不宜采用。配制：混合，90℃溫度下攪拌溶化，過濾、密封存放備用。（4）造粒造粒是將瓷料混合粘結(jié)劑后，制成流動(dòng)性好的較粗顆粒（約20目/寸）。把這種顆粒稱為團(tuán)粒，以示區(qū)別。1）造粒的作用因細(xì)磨后的瓷粉細(xì)且輕、比表面積大、占據(jù)體積大，從而流動(dòng)性差、裝填密度和壓實(shí)密度不高。所以造粒的作用就在于均勻瓷粉中的粘合劑、增加其顆粒度、比重和流動(dòng)性，使成型坯體致密度提高。2）常用造粒方法及特點(diǎn)①普通手工造粒法將瓷料加適量（如4-5wt%）的5%濃度PVA水溶液粘合劑，在研缽內(nèi)手工細(xì)混均勻，然后過篩即可。該法操作簡(jiǎn)單，但勞動(dòng)強(qiáng)度大，混合難以均勻，團(tuán)粒質(zhì)量不高，效率低，僅適合實(shí)驗(yàn)室和小量生產(chǎn)。②加壓造粒法將瓷料加入4-5wt%的5%濃度PVA水溶液粘合劑，在混料機(jī)中攪研均勻，過20目/寸篩。然后在液壓機(jī)上用壓模以180-250kg/cm2壓力保壓1分鐘壓成圓餅。用破碎機(jī)破碎圓餅，直至全部通過20目/寸篩即可備用。該法團(tuán)粒密度大，坯體機(jī)械強(qiáng)度高，能滿足各種大型和異型制品成型要求。但產(chǎn)量較小，效率不高，工藝操作要求嚴(yán)格，適合于實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)和中批量生產(chǎn)。③噴霧干燥造粒法將混合粘合劑的瓷料先做成料漿，再經(jīng)噴霧干燥機(jī)進(jìn)行霧化干燥造粒，并收集備用。團(tuán)粒粗細(xì)可由霧化相關(guān)條件控制。該法顆粒為球狀、流動(dòng)性好、質(zhì)量好、且產(chǎn)量大、連續(xù)生產(chǎn)、效率高，勞動(dòng)強(qiáng)度小和條件得到改善。宜于大批量生產(chǎn)，但設(shè)備成本高。（5）模具設(shè)計(jì)模具的設(shè)計(jì)以制品的形狀、尺寸、壓力、粉料壓縮化、燒結(jié)收縮率、粗糙度等為依據(jù)，設(shè)計(jì)模具：①配合精度（如三級(jí)精度配合）②光潔度（如工作面Vl。）；③硬度（如HRC57-62）；④脫模錐度（一般不小于1%）；⑤形狀、尺寸；⑥用材（工具鋼，如Cr12鋼）等。（6）影響成型質(zhì)量的因素1）粘合劑以PVA粘合劑為例，主要影響因素有：①聚合度n。n過大，鏈節(jié)長(zhǎng)，粘結(jié)力和彈性大，不利于造粒和成型；n過小，鏈節(jié)輕，彈性和粘結(jié)力小，起不到粘合劑作用。n一般選1750±50較合適。②用量。過少，不利于成型。過多，排塑后，氣孔多，影響坯體和瓷體密度及機(jī)電性能2）團(tuán)粒性質(zhì)主要包括粒形、粒度、粒度分布、密度等對(duì)流動(dòng)性、裝填密度和壓實(shí)密度的影響。3）加壓制度包括加壓方式、成型壓力、加壓速度和保壓時(shí)間對(duì)成型質(zhì)量的影響。4）模具模具陰陽(yáng)件的配合精度、光潔度、脫模錐度等對(duì)成型坯體有重要的影響。排塑（1）排塑的必要性成型坯體中粘合劑是一種高分子化合物，含碳多，碳在氧氣不足時(shí)燃燒產(chǎn)生還原性很強(qiáng)的一氧化碳。一氧化碳奪取PZT中的氧而形成二氧化碳，使金屬氧化物還原為導(dǎo)電的金屬（如Pb）和半導(dǎo)體性質(zhì)的低價(jià)氧化物（如Ti2O3）,影響陶瓷的顏色、成瓷性、燒銀、極化和最終性能。所以，在燒結(jié)前，必須對(duì)坯體進(jìn)行排塑。（2）排塑的基本要求1）根據(jù)PVA粘合劑的揮發(fā)性，嚴(yán)格控制排塑的升溫速度和保溫時(shí)間。在排除PVA粘合劑過程中，100℃左右（隨坯體厚度增加而增加）是水分的揮發(fā)，200-500℃是PVA的揮發(fā)溫區(qū)。這樣，100℃左右要保溫一段時(shí)間，500℃以前必須緩慢升溫。2）根據(jù)PVA粘合劑的分解特性，控制排塑氣氛PVA粘合劑加熱分解及氧不足情況下對(duì)PZT作用的反應(yīng)式有：這樣，PZT坯體發(fā)生了不同程度的還原反應(yīng)，將導(dǎo)致的結(jié)果有：燒結(jié)時(shí)不易結(jié)晶成瓷，顏色不正常；燒銀時(shí)發(fā)生滲銀發(fā)黑，極化時(shí)則難以加上電壓；陶瓷電性能惡化等。因此，必須確保使排塑爐內(nèi)有充足的氧氣氛。（3）排塑工藝將坯體裝入透氣性好的耐火槽板中，推入氧氛好的排塑爐內(nèi)，按一定加熱制度排塑。典型例如下：升溫速度：0—450℃，50℃/h；450—750，150℃/h最高溫度：750℃（600℃前，微開爐門，600℃關(guān)爐門）保溫時(shí)間：1h冷卻方式：關(guān)電源隨爐冷卻。4.燒結(jié)燒結(jié)是利用熱能使坯體轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂心撤N顯微組織結(jié)構(gòu)的致密陶瓷體的工藝過程。燒結(jié)理論要點(diǎn)與燒結(jié)過程為了理解燒結(jié)原理，自覺執(zhí)行燒結(jié)工藝，這里先簡(jiǎn)要介紹燒結(jié)理論要點(diǎn)和固相燒結(jié)過程。燒結(jié)理論要點(diǎn)根據(jù)燒結(jié)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究，其理論要點(diǎn)有：（1）燒結(jié)是一個(gè)過程，且具有階段性;燒結(jié)一般分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)兩大類型。（2）燒結(jié)過程有其發(fā)生發(fā)展原因（熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力）。外因：外部給予的熱能；內(nèi)因：瓷料總界面能的減少。（3）燒結(jié)過程中存在物質(zhì)傳遞。傳質(zhì)模型和機(jī)理主要有：①流動(dòng)；②擴(kuò)散；③蒸發(fā)與凝聚；④溶解與沉淀等。（4）具體的燒結(jié)過程或階段的快慢決定于致密化速率（生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程）。4.1.2固相燒結(jié)過程與階段圖16示意了固相燒結(jié)過程與階段，以下加以分析說明。圖16不同燒結(jié)階段晶粒排列過程圖17PZT系壓電陶瓷燒結(jié)階段對(duì)致密性的影響（1）初期階段（顆粒結(jié)合階段，1050℃以前）相互接觸的顆粒通過擴(kuò)散使物質(zhì)向頸部遷移，導(dǎo)致顆粒中心接近，大顆粒長(zhǎng)大，小顆粒減小或消失，氣孔形狀改變并發(fā)生坯體收縮，如圖16、18、19所示。繼續(xù)擴(kuò)散，相鄰的晶界相交并形成網(wǎng)絡(luò)，為連續(xù)貫通狀態(tài)。圖18燒結(jié)中雙晶粒結(jié)合示意圖圖19燒結(jié)中多晶粒結(jié)合示意圖該階段晶粒平均粒徑小、結(jié)構(gòu)松疏、線收縮小。（2）中期階段（晶粒生長(zhǎng)階段，1050—1200℃）晶粒成長(zhǎng)是坯體中晶界移動(dòng)的結(jié)果，如圖20、21所示。彎曲的晶界總是向曲率中心移動(dòng)，曲率半徑愈小，移動(dòng)愈快。邊數(shù)大于六邊的晶粒易長(zhǎng)大，小于六邊的晶粒則易被吞并，晶界交角為120°的六邊形（晶粒截面）的晶粒最為穩(wěn)定。該階段線收縮和體密度顯著增加，顯氣孔率大幅度降低，氣孔由連續(xù)貫通變?yōu)楣铝顟B(tài)。在第二相包裹物（晶界中雜質(zhì)、氣孔等）的阻礙下，晶粒逐漸減緩。圖20燒結(jié)中晶界移動(dòng)示意圖圖21燒結(jié)中期多晶體界面移動(dòng)情況（3）末期階段（晶粒校正階段，1200℃—最佳燒結(jié)溫度）晶粒緩慣校正性長(zhǎng)大，直至達(dá)到較理想的燒結(jié)程度。同時(shí)，大部分氣孔從晶界排出體外，余下氣孔體積縮小，最后變成彼此孤立、互不連通的閉口氣孔。這種氣孔一般處于多個(gè)晶粒的交界處，其內(nèi)部壓力高，進(jìn)一步排除困難。（4）過燒和二次晶粒長(zhǎng)大1）過燒在達(dá)到最佳燒結(jié)溫度后，繼續(xù)升高溫度，則晶界運(yùn)動(dòng)加劇，二次粒長(zhǎng)大量出現(xiàn)，閉口氣孔膨脹、裂開，密度下降的現(xiàn)象，稱為過燒。過燒后的瓷件性能低下，要加以控制。2）二次晶粒長(zhǎng)大當(dāng)晶粒的正常長(zhǎng)大由于包裹物阻礙而停止時(shí)，燒結(jié)體內(nèi)可能有少數(shù)晶粒特別大，邊數(shù)多，晶界曲率也較大。在一定的條件下，它們能越過包裹物而繼續(xù)反常長(zhǎng)大。這種現(xiàn)象稱為二次晶粒長(zhǎng)大。造成二次晶粒長(zhǎng)大的原因，是由于：①瓷料本身不均勻，有少數(shù)大晶粒存在；②成型壓力不均勻，造成局部晶粒易長(zhǎng)大；③燒成溫度過高，加劇大晶粒生長(zhǎng)；④局部有不均勻的液相存在，促進(jìn)了粒長(zhǎng)等。另外，當(dāng)起始瓷料粒徑大時(shí)，相應(yīng)的晶粒生長(zhǎng)就?。划?dāng)瓷料粒度極細(xì)時(shí)，活性大，燒結(jié)溫區(qū)窄，常易在小晶?；嘀谐霈F(xiàn)大的晶粒。燒結(jié)條件制定燒結(jié)條件的依據(jù)燒結(jié)條件主要由四個(gè)方面組成：①升溫速度；②最高燒結(jié)溫度；③保溫時(shí)間；④降溫速度和冷卻方式。制定合理的燒結(jié)條件的一般原則是：以最經(jīng)濟(jì)的方式（看效率、成本等經(jīng)濟(jì)指標(biāo)），燒出高質(zhì)量的瓷料（看性能等技術(shù)指標(biāo)）。制定合理?xiàng)l件的依據(jù)是：①材料的相圖組成一相一溫度關(guān)系）；②綜合熱分析（失重、脹縮、熱差）數(shù)據(jù)；③瓷料燒結(jié)線收縮或體積密度；④顯微組織結(jié)構(gòu)分析；⑤制品電性能數(shù)據(jù)。燒結(jié)條件的確定確定燒結(jié)條件要重點(diǎn)關(guān)注兩個(gè)方面的關(guān)系：一是燒結(jié)條件與瓷料組織結(jié)構(gòu)、性能的關(guān)系；二是燒結(jié)條件與坯體形狀尺寸的關(guān)系。以下加以分別說明。（1）燒結(jié)溫度PZT系陶瓷元件的燒結(jié)溫度，主要取決于配方的化學(xué)組成、瓷料粒度、坯體的形狀尺寸、成型方式、升溫速度和保溫時(shí)間等。最佳燒成，一般都是在試燒時(shí)，分別測(cè)定各種不同燒結(jié)溫度下元件的收縮、密度、組織結(jié)構(gòu)和電性能參數(shù)，綜合比較而確定的。一般說來，燒結(jié)溫度范圍較寬（±30℃）的瓷料，應(yīng)在燒結(jié)的上限溫度進(jìn)行燒結(jié)，但保溫時(shí)間不宜過長(zhǎng)；燒結(jié)溫度范圍較窄（±10℃）的瓷料，則在下限溫度進(jìn)行燒結(jié)；并可適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間。（2）升溫速度和保溫時(shí)間當(dāng)升溫速度較快（300℃/h左右）時(shí)，燒結(jié)溫度就宜偏上限，保溫時(shí)間不宜延長(zhǎng)；當(dāng)升溫速度較慢（200℃/h左右）時(shí)，燒結(jié)溫度就宜偏下限，保溫時(shí)間可適當(dāng)延長(zhǎng)。鑒于PbO在高溫下易揮發(fā)，形狀簡(jiǎn)單的小尺寸坯件，較快速度升溫和短期保溫（Sih）。但大件且外形復(fù)雜的坯件，則應(yīng)適當(dāng)變慢升溫速度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間，且力求密封燒結(jié)，以使制品燒結(jié)均勻，避免失鉛。（3）降溫速度和冷卻方式降溫速度和冷卻方式主要取決于坯件形狀尺寸和燒結(jié)爐的構(gòu)造。一般中小型坯件都可以采用停電隨爐自然冷卻的方式。形狀簡(jiǎn)單的小型坯件，為了使晶粒細(xì)化，避免還原發(fā)黑，可微開爐門，通過空氣冷卻；也可采取抽風(fēng)降溫快冷方式，到850℃以下再進(jìn)行隨爐自然冷卻。形狀復(fù)雜的大型坯件，一般控制在100℃/h的降溫速度冷卻，以免變形開裂。燒結(jié)工藝步驟與質(zhì)量判斷燒結(jié)步驟（1）燒結(jié)前準(zhǔn)備工作1）檢查：①燒結(jié)爐發(fā)熱體好壞、熱電偶位置、電流電壓的平衡、保溫性能等爐況;②燒結(jié)耐火配件，如坩堝與蓋的完好、配合、吸鉛程度，匣缽好壞程度等。2）裝堝、裝缽和進(jìn)爐，如圖22所示。進(jìn)爐應(yīng)平穩(wěn)輕輕推進(jìn)，以免堆疊的坯體錯(cuò)動(dòng)。圖22裝缽示意圖（2）設(shè)置燒結(jié)程序按工藝規(guī)定的燒結(jié)條件在控溫儀上設(shè)置燒結(jié)程序，通電加熱燒結(jié)。（3）定期觀察、調(diào)整、記錄燒結(jié)爐運(yùn)行狀況，并在接近最佳燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間，反復(fù)檢查、測(cè)定、校正溫度，防止溫度的偏離。（4）保溫結(jié)束以后，停電，自然冷卻或按其他降溫冷卻方式冷卻。200℃以下可出爐。燒結(jié)質(zhì)量的判斷壓電陶瓷燒結(jié)質(zhì)量的判斷，除了測(cè)定致密度、電性能和顯微組織結(jié)構(gòu)外，生產(chǎn)可采用更簡(jiǎn)單更直接的直觀判斷法。根據(jù)這種判斷方法，較佳燒結(jié)質(zhì)量的瓷件應(yīng)具備以下特征：①室溫下顏色：均勻一致、有光澤；②粘結(jié)現(xiàn)象:瓷件之間稍有粘結(jié)，但易分開；③收縮率：約12%左右；④墨水?dāng)U散：不滲墨水，無擴(kuò)散現(xiàn)象；⑤聲響：敲擊時(shí)有清脆的金屬聲；⑥機(jī)械強(qiáng)度:強(qiáng)度高，不易被折斷；⑦斷面狀況：均勻、致密、無氣孔、斷口呈貝殼狀，有光澤；⑧在同一爐、同一堝內(nèi)的瓷件，上述特征基本一致，無明顯差別。影響燒結(jié)的主要因素（1）原料的影響不同規(guī)格、級(jí)別的原料含不同種類和數(shù)量的雜質(zhì)，不同產(chǎn)地、批次原料的活性也不相同，燒結(jié)條件也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的變化。（2）鋯鈦比（Zr/Ti）影響隨Zr/Ti的增加，燒結(jié)溫度隨之增高，甚至難以燒結(jié)。（3）添加物的影響影響燒結(jié)的添加物主要有以下幾類：①產(chǎn)生A位缺陷的“軟性”添加物（如La3+,Nb5+等）。利于