2023年化學(xué)電源知識(shí)點(diǎn)

二次電池：電池放電后,可以用充電方法使活性物質(zhì)恢復(fù)到放點(diǎn)錢狀態(tài),從而可以再次放電的一類電池,充放電過(guò)程可以反復(fù)進(jìn)行。儲(chǔ)備電池:在儲(chǔ)存期間，電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)分離或電解質(zhì)處在惰性狀態(tài)，使用前注入電解質(zhì)或通過(guò)其他方式使電池激活,電池立即開始工作。燃料電池:電池中的電極材料是惰性的,是活性物質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)反映的場(chǎng)合，而政府及活性物質(zhì)分別儲(chǔ)存在電池體外,當(dāng)活性物質(zhì)連續(xù)不斷的注入電池時(shí),電池就能不斷的輸出電能。1.3化學(xué)電源的工作原理化學(xué)電源是化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。兩個(gè)必要條件:氧化還原反映、電子通過(guò)外線路成流反映:電池工作是，電極上發(fā)生的產(chǎn)生電能的電化學(xué)反映活性物質(zhì)：電極上可以參與電化學(xué)反映、釋放電能的物質(zhì)電極：電池的核心活性物質(zhì):電極中參與成流反映、產(chǎn)生電能的物質(zhì)導(dǎo)電骨架:傳導(dǎo)電子，使電流分布均勻；支撐活性物質(zhì)活性物質(zhì):電化學(xué)活性高、組成電池電動(dòng)勢(shì)高(正極活性物質(zhì)電勢(shì)盡也許正、負(fù)極負(fù))、質(zhì)量比容量大和體積比容量大（電化當(dāng)量，密度）、在電解液中化學(xué)穩(wěn)定性好、電子導(dǎo)電性好、資源豐富、環(huán)境和諧。正極常用金屬氧化物、氯化物、氟化物、硫化物(ＭｎO2、PｂO2、O2、ＡgＯ、NiOOＨ）。負(fù)極一般為電位較低的金屬(ZnPｂH2LiCd)集流體／導(dǎo)電骨架:導(dǎo)電性好、機(jī)械強(qiáng)度高、加工性好、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性好、成本資源環(huán)保。Pb、Ni、鋼、Aｌ、Cu、Ａg(2)電解質(zhì)：正負(fù)極間傳遞電荷,溶液導(dǎo)電;參與電極反映電解質(zhì)規(guī)定：電導(dǎo)率高，溶液歐姆壓降小;對(duì)固體電解質(zhì)，離子導(dǎo)電性好,電子絕緣；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不與活性物質(zhì)發(fā)生反映；電化學(xué)穩(wěn)定窗口范圍寬;沸點(diǎn)高、冰點(diǎn)低,使用溫度范圍寬；無(wú)毒無(wú)污染、成本低電解質(zhì)分類:按形態(tài):液態(tài)（水溶液、非水溶液）、固態(tài)、膠態(tài)電解質(zhì)（3)隔離物：隔閡、隔板（防止電池正負(fù)極接觸,內(nèi)部短路,同時(shí)吸蓄電解液）規(guī)定：孔徑、孔隙率、孔隙的均勻分布;電解質(zhì)粒子運(yùn)動(dòng)阻力小；電子的良好絕緣體;良好的機(jī)械強(qiáng)度和抗彎曲能力(抗拉、阻止電極上脫落的活性物質(zhì)微粒；阻止枝晶的生長(zhǎng)穿透）；化學(xué)穩(wěn)定性好(耐電解液腐蝕，耐氧化，耐還原)；漲縮率(4）外殼規(guī)定:機(jī)械強(qiáng)度高、耐振動(dòng)沖擊腐蝕溫差（只有鋅錳干電池是鋅電極兼做外殼）(5）封口劑（環(huán)氧樹脂、瀝青、松香）1.５化學(xué)電源的電性能１.5.1電池的電動(dòng)勢(shì):電池在開路條件下,正、負(fù)兩極間的平衡電極電位之差1.5.2電池的開路電壓:電池的開路電壓是兩極所聯(lián)接的外線路處在開路時(shí),兩極間的電極電勢(shì)之差開路電壓與電動(dòng)勢(shì)區(qū)別：平衡電極電勢(shì)1、與外界沒有電子互換、2電極上氧化反映和還原反映是可逆的,反映速率相等1．5.３標(biāo)稱電壓：用以表達(dá)或辨認(rèn)一種電池或一個(gè)電化學(xué)體系的適當(dāng)?shù)碾妷航浦?電池的特性值,也叫額定電壓1.５.4電池的內(nèi)阻:電池的內(nèi)阻R內(nèi)又稱全內(nèi)阻,是指電流流過(guò)電池時(shí)所受到的阻力。電池歐姆內(nèi)阻:涉及電極自身的電阻,電解質(zhì)溶液的電阻和隔閡電阻（離子通過(guò)隔閡微孔時(shí)多收到的阻力)；歐姆電阻導(dǎo)致的電壓損失與通過(guò)電池的電流強(qiáng)度成正比,符合歐姆定律的關(guān)系影響因素:物質(zhì)特性、電極物料組成、電極結(jié)構(gòu)、電解液、隔閡、電池結(jié)構(gòu)、制造工藝、荷電狀態(tài)、溫度極化電阻:電化學(xué)反映中電極極化所相稱的電阻,涉及電化學(xué)極化和濃差極化所引起的電阻；一個(gè)電極的極化電阻隨通過(guò)該電極的電流密度的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，并不遵守歐姆定律；極化內(nèi)阻不是常數(shù)，既隨放電時(shí)間的變化而變化，也隨放電制度的變化而變化;在同樣電流密度下，不同電極的極化值可以有很大的差別,這取決于電極的特性、電極結(jié)構(gòu)，并且與溫度，電解液溫度、電極結(jié)構(gòu)等多種因素有關(guān)。電池內(nèi)阻的測(cè)量方法：鋅錳電池內(nèi)阻表達(dá)方法(短路電流法）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的電池內(nèi)阻測(cè)量方法交流法:對(duì)電池施加1kHz左右的交流電流時(shí)間1s~5s,測(cè)量此時(shí)間內(nèi)的交流電壓Ua，則Ｒaｃ=Uａ／Ia直流法：電池以電流I恒流放電，測(cè)量放電至10s末時(shí)的負(fù)載電壓Ｕ1.然后立即將放電電流增長(zhǎng)電流Ｉ２,測(cè)量和記錄放電至3s末時(shí)的負(fù)載電壓Ｕ2.電池的直流內(nèi)阻Rdc按下式計(jì)算:Rdｃ=(U1-U2）／(Ｉ2－Ｉ1)1.５．５電池的工作電壓電池的工作電壓又稱負(fù)載電壓、放電電壓。是指有電流流過(guò)外電路時(shí)，電池兩極之間的電勢(shì)差放電制度：1.放電方式:恒電阻放電、恒電流放電、恒功率放電２.放電電流（放電率，放電速率）時(shí)率t：以一定的放電電流,放完額定容量所需的小時(shí)，ｔ=Ｃ／I；以放電時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)表達(dá)電池的放點(diǎn)速度;放電時(shí)率越大,放電電流越小。倍率x：指電池放電電流的數(shù)值為額定容量數(shù)值的倍數(shù);放電倍率越大,放電電流越大時(shí)率與倍率的關(guān)系：x＝1/ｔ3.終止電壓:電壓下降到不宜再繼續(xù)放電的最低工作電壓稱為終止電壓規(guī)定值:考慮電池充足運(yùn)用,考慮用電設(shè)備需求，并且根據(jù)放電溫度、放電電流而變化。4．放電溫度:溫度越低,工作電壓下降越快。因素:溫度減少,例子運(yùn)動(dòng)速度越慢，歐姆電阻增長(zhǎng),同時(shí)溫度減少,電化學(xué)極化和濃差極化也將增大,所以放電曲線下降變化較快。1．5.6電池容量與比容量電池的容量：在一定放電條件下可以從電池獲得的電量,單位用安培小時(shí)Aｈ表達(dá)必須指明放電制度:電流、終止電壓、溫度法拉第定律：電極上參與反映的物質(zhì)的質(zhì)量與通過(guò)的電量成正比。電化當(dāng)量：每放出1Aｈ電量所需要的活性物質(zhì)質(zhì)量，電化當(dāng)量K;電極的理論容量與活性物質(zhì)的質(zhì)量成正比，與該物質(zhì)的電話當(dāng)量成反比實(shí)際容量:電池的實(shí)際容量是指在一定放電制度下，電池實(shí)際輸出的電量活性物質(zhì)運(yùn)用率的影響因素:物質(zhì)形態(tài)、電極物料組成、電極結(jié)構(gòu)、電池結(jié)構(gòu)、電解液、隔閡、制造工藝、放電制度比容量:單位質(zhì)量或單位體積電池所給出的容量稱為質(zhì)量比容量或體積比容量（質(zhì)量比容量:Cｍ＝C/m(Ａｈ／Kg)、體積比容量:Cv=C/V(Ａｈ／L)）1．5.7電池的能量與比能量能量:電池在一定的放電制度下，對(duì)外做功所輸出的能量,用W表達(dá)，單位Wh理論能量：假設(shè)電池在放電過(guò)程中始終處在平衡狀態(tài),其放電電壓始終保持其電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值。電池活性物質(zhì)的運(yùn)用率為１00%，則此時(shí)電池應(yīng)當(dāng)給出的能量為理論能量W0實(shí)際能量:電池在一定的放電條件下所實(shí)際給出的電能量；在數(shù)值上它等于實(shí)際容量和平均工作電壓的乘積W=C*Ｕ平比能量:單位質(zhì)量或單位體積的電池所放出的能量體積比能量：?jiǎn)挝惑w積電池所給出的電能量Wh/L質(zhì)量比能量:單位質(zhì)量電池所給出的電能量Wh/kg理論比能量:W0＝Ｃ０Ｅ/Ｇ0實(shí)際質(zhì)量比能量：Ｗ實(shí)際＝Ｃ＊Ｕ平均／Ｇ(實(shí)際比能量遠(yuǎn)小于理論比能量)1．５.8電池的功率與比功率電池的功率:在一定放電制度下,單位時(shí)間內(nèi)電池所輸出的能量，單位W或Kw比功率:單位質(zhì)量或體積輸出的功率1．5.９電池的儲(chǔ)存性能與自放電儲(chǔ)存性能:電池開路時(shí)，在一定的條件下儲(chǔ)存時(shí)容量自行減少的性能。也稱自放電。容量下降率越低，儲(chǔ)存性能越好自放電速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間容量減少的百分?jǐn)?shù)x%＝(C前-C后）/（Ｃ前*t）＊１00%擱置(儲(chǔ)存）壽命:電池?cái)R置到容量減少至某規(guī)定容量的時(shí)間減少電池自放電的措施：采用高純度原材料；在負(fù)極中加入高氫過(guò)電位金屬;在電極或電解液中加入緩蝕劑，減少自放電反映發(fā)生;低溫儲(chǔ)存１.5．10二次電池的循環(huán)壽命:蓄電池經(jīng)歷一次充電和放電,稱一個(gè)循環(huán);在一定的放電制度下，電池容量降至規(guī)定值之前,電池所經(jīng)受的循環(huán)次數(shù),稱為循環(huán)壽命?電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)２.1.１電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)電極／溶液界面是電化學(xué)反映發(fā)生的場(chǎng)合,它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)電極反映速度和反映機(jī)理有顯著的影響。雙電層的形成與結(jié)構(gòu)階層電勢(shì)差(相間電勢(shì))的形成因素是電荷在界面分布不均勻,涉及離子雙層電勢(shì)差、偶極雙層電勢(shì)差、西服雙層電勢(shì)差雙電層的形成:1）離子雙層電勢(shì)差:帶電粒子在兩相間轉(zhuǎn)移或外電源使兩相中出現(xiàn)剩余電荷,用?ｑ表達(dá)2)吸附雙層電勢(shì)差:溶液中某種離子有也許被吸附在電極與溶液界面上,形成一層電荷。這層電荷又靠靜電作用吸引溶液中同等數(shù)量帶相反電荷的離子而形成雙電層，這樣的雙電層稱為吸附雙層?ad３)偶極雙層電勢(shì)差:偶極子正負(fù)電荷分開而形成雙電層?ｄip雙電層擴(kuò)散理論:溶液一側(cè)的剩余電荷是一部分排在電極表面形成緊密層，其余部分按照玻爾茲曼分布規(guī)律分散于表面附近一定距離的液層中形成分散層。雙電層結(jié)構(gòu)：在金屬與溶液的界面上,由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果,溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近,相聚約一、二個(gè)離子厚度（０.1nｍ左右）稱為緊密層另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中,稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差既為界面電勢(shì)差有關(guān)緊密層問(wèn)題外緊密層:由于水化自由能較高（水分子締合強(qiáng)度較大），大多數(shù)陽(yáng)離子不易脫出水化球并沖破水分子層。水化的正離子最終并不是與電極直接接觸，兩者之間存在著一層定向排布的水分子,這樣形成的緊密層,d直比較大,稱為外緊密層內(nèi)緊密層:當(dāng)電極表面荷正電，溶液一側(cè)剩余電荷為水化陰離子時(shí)，陰離子與水的締合強(qiáng)度較小,靠近電極表面時(shí)很容易脫掉部分H2O，甚至排擠開電極表面的水分子層直接靠在電極表面,這樣形成的緊密層，d值較小，稱為內(nèi)緊密層超載吸附:假如陰離子是可以喝電極發(fā)生短程互相作用的，那么這時(shí)“短程”這一前提具有，就可以發(fā)生特性吸附了。超載吸附只能改變緊密層和分散層電勢(shì)差的大小或符號(hào),改變電勢(shì)分布，但不能改變整個(gè)相間電勢(shì)差影響雙電層結(jié)構(gòu)的因素靜電作用與熱運(yùn)動(dòng)決定雙電層結(jié)構(gòu)濃度影響：溶液濃度越大,雙電層緊密排布的趨勢(shì)就越大，緊密層電勢(shì)在?中所占比重將越大溫度影響：溫度升高，離子熱運(yùn)動(dòng)加劇，導(dǎo)致雙電層趨于分散排布;溫度較低時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)則較平緩,這時(shí)稍有靜電力就可以將離子吸引到電極表面,雙電層趨于緊密排布電極電勢(shì)的影響:電極電勢(shì)遠(yuǎn)離零電荷電勢(shì)時(shí),電極表面與溶液中離子之間的靜電作用增強(qiáng)，使雙電層趨向緊密排布;電極電勢(shì)在零電荷電勢(shì)附近時(shí),靜電作用較小,雙電層趨于分散排布。零電荷電勢(shì)指電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電勢(shì),用?0表達(dá)溶液組分與電極間互相作用影響：假如溶液中具有可以在電極表面特性吸附的離子,則該離子易于和電極緊密結(jié)合,甚至脫掉水化膜，并穿透電極表面的水化層，直接靠在電極上，形成內(nèi)緊密層絕對(duì)電勢(shì)與相對(duì)電極電勢(shì)絕對(duì)電極電勢(shì)：由于電荷在電極/溶液界面分布不均勻而形成的界層電勢(shì)差(相間電勢(shì)差)相對(duì)電極電勢(shì)（WE的電極電勢(shì))只是約定俗成的稱其為“某電極相對(duì)于某參比電極的電極電勢(shì)”電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)當(dāng)通過(guò)一個(gè)可逆電池中的電流為零時(shí)，電池兩端的電視差稱為電池的電動(dòng)勢(shì),用E表達(dá)G吉布斯自由能的變化;n電子轉(zhuǎn)移書;Ｅ電池電動(dòng)勢(shì)用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極作為正極組成電池，這一電池電動(dòng)勢(shì)就是帶車帶年紀(jì)的相對(duì)電極電勢(shì)。電極電勢(shì)的大小電極電勢(shì)越小，越容易失去電子，越容易氧化,是較強(qiáng)的還原劑電極電勢(shì)越大,越容易得到電子,越容易還原，是較強(qiáng)的氧化劑運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)序，在原電池中,可以判斷哪個(gè)做正極,哪個(gè)為負(fù)極。電勢(shì)小者氧化為負(fù)極在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反映的順序,陽(yáng)極上小者先氧化,陰極上大著先還原對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì):通過(guò)原電池電流為零(電池反映達(dá)平衡）時(shí)的電池電勢(shì),用E表達(dá)，單位伏特。由于電動(dòng)勢(shì)的存在,當(dāng)外接負(fù)載時(shí),原電池就可對(duì)外輸出電功電池與伏特計(jì)接通后有電流通過(guò),在電池兩極上會(huì)發(fā)生極化現(xiàn)象，使電極偏離平衡狀態(tài)。此外電池自身有內(nèi)阻，伏特計(jì)所量的僅是不可逆電池的端電壓。因此電池電動(dòng)勢(shì)不能直接用福特表來(lái)測(cè)量。運(yùn)用電位差計(jì)可在電池盒無(wú)電流(或極小電流）通過(guò)時(shí)測(cè)得其兩極間的電勢(shì)差，即為該電池的平衡電動(dòng)勢(shì)。對(duì)消法工作原理：在待測(cè)電池上并聯(lián)一個(gè)大小相等，方向相反的外加電勢(shì),這樣待測(cè)電池中就沒有電流通過(guò)，外加電勢(shì)差的大小就等于待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。電池電動(dòng)勢(shì)與溫度和壓力的關(guān)系大多數(shù)電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)是負(fù)值若電池反映中無(wú)氣體參與，則電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)一般是很小的，由此得到電池電壓與溫度的關(guān)系式為對(duì)于無(wú)氣體參與的電池反映,電池的電動(dòng)勢(shì)基本上與壓力無(wú)關(guān)。但當(dāng)電池反映中氣體的物質(zhì)的量發(fā)生變化,則不能忽略壓力的影響電化學(xué)反映的特點(diǎn)及研究方法定義：電化學(xué)是研究第一類導(dǎo)體與第二類導(dǎo)體的界面及界面上所發(fā)生的一切變化的科學(xué)

分類第一類導(dǎo)體電子導(dǎo)體第二類導(dǎo)體離子導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)理自由電子定向運(yùn)動(dòng)正負(fù)離子定向遷移特點(diǎn)通電后無(wú)化學(xué)反映除發(fā)熱外無(wú)變化通電后兩極有化學(xué)反映體系組成發(fā)生變化T↑,導(dǎo)電能力↓T↑,導(dǎo)電能力↑實(shí)例金屬、石墨某些金屬化合物等電解質(zhì)溶液熔融的電解質(zhì)等電化學(xué)反映的特點(diǎn)電化學(xué)反映是一種特殊的氧化還原反映。特殊性在于氧化、還原兩反映在不同的位置上進(jìn)行，即在不同的界面上發(fā)生的，在空間上是分開的。電化學(xué)反映是一種特殊的異相催化反映。電化學(xué)反映發(fā)生在兩類導(dǎo)體的界面，固相為電極,電極具有催化性質(zhì)，但催化性質(zhì)雨電極電勢(shì)有關(guān)。在有些情況下,但電極電勢(shì)變化1~2V時(shí)，電極反映速度可變化10個(gè)數(shù)量級(jí)。并且電極電勢(shì)連續(xù)可變，所以催化性質(zhì)也是連續(xù)可變的氧化反映和還原反映是等當(dāng)量進(jìn)行的,即得電子數(shù)與失電子數(shù)相同氧化反映和還原反映互相制約,又各具獨(dú)特性。制約性體現(xiàn)在兩個(gè)反映同時(shí)進(jìn)行,且電子得失數(shù)相同。獨(dú)立性特現(xiàn)在兩個(gè)反映分別在不同位置進(jìn)行。電化學(xué)基本概念正極，電勢(shì)高；負(fù)極,電勢(shì)低陽(yáng)極,發(fā)生氧化作用的電極，陰離子向陽(yáng)極遷移;陰極，發(fā)生還原反映的電極,陽(yáng)離子想陰極遷移陽(yáng)極陰極原電池負(fù)極正極電解池正極負(fù)極?電極的極化：有電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離可逆(平衡）電勢(shì)值的現(xiàn)象稱為電極的極化超電勢(shì)：在某一電流密度下,實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)與可逆(平衡）電極電勢(shì)之間的差值稱為超電勢(shì)陽(yáng)極：由于極化使電極電勢(shì)變大陰極:由于極化使電極電勢(shì)變小極化的因素：當(dāng)有電流流過(guò)電極時(shí)，在電極上發(fā)生一系列的過(guò)程,并以一定的速率進(jìn)行,而每一步都或多或少地存在阻力（或勢(shì)壘)，要克服這些阻力，相應(yīng)地各需要一定的推動(dòng)力,表現(xiàn)在電極電勢(shì)上就出現(xiàn)這樣那樣的偏離。根據(jù)極化產(chǎn)生的不同因素,通常把極化大體分為三類:濃差極化、電化學(xué)極化、濃差極化：在電流通過(guò)時(shí),由于電極反映的反映物或生成物遷向或遷離電極表面的緩慢，而引起電極附近溶液濃度和本體溶液濃度有差別，使電極電勢(shì)對(duì)其可逆值發(fā)生偏離陰極濃差極化：陰極電極電勢(shì)比可逆時(shí)變小陽(yáng)極濃差極化：陽(yáng)極電極電勢(shì)比可逆時(shí)變大電化學(xué)極化:電極反映總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反映速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反映順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢(shì)（亦稱為活化超電勢(shì)），這種現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。簡(jiǎn)而言之,在電解過(guò)程中,電化學(xué)極化是由于電極反映進(jìn)行緩慢，而引起的電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象電阻極化：電解過(guò)程中,電極表面上會(huì)生成一層氧化物的薄膜或其他物質(zhì),從而對(duì)電流的通過(guò)產(chǎn)生阻力，稱為電阻極化。若以Rｅ表達(dá)電極表面上的電阻,I代表通過(guò)的電流，則由于氧化膜的電阻所需額外增長(zhǎng)的電壓,在數(shù)字上就等于Ｉre。金屬鈍化時(shí)，電阻極化很明顯。但是這種情況不具有普遍意義。極化曲線及其測(cè)量方法極化曲線:超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線,極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性。恒電勢(shì)法:控制電極電勢(shì)按一定規(guī)律變化，同時(shí)記錄各電勢(shì)下相應(yīng)的電流值恒電流法:控制電極上通過(guò)的電流按一定規(guī)律變化,同時(shí)記錄各電流下相應(yīng)的電勢(shì)值三電極:工作電極WE輔助電極ＣE參比電極RE兩回路:WE和ＣE構(gòu)成極化回路WＥ和RE構(gòu)成測(cè)量回路原電池與電解池極化的差別：對(duì)一個(gè)電池體系，當(dāng)電池中無(wú)電流通過(guò)時(shí)，兩極間電勢(shì)差理論上應(yīng)為他們平衡電勢(shì)之差當(dāng)電池放電時(shí),兩電極間的電勢(shì)差應(yīng)當(dāng)由兩部分組成,兩個(gè)電極電勢(shì)之差和溶液歐姆電勢(shì)降U工作=φ＋-φ--IRU=(）-()ＩＲEIR當(dāng)電池充電時(shí)，與放電情況相反Ｕ工作=φ＋－φ-+ＩRU＝(）-()IRＥIR電極過(guò)程特性及研究方法電極過(guò)程是一種有電子參與的異相氧化還原反映電極過(guò)程服從異相催化反映的動(dòng)力學(xué)規(guī)律電極反映的速度與界面性質(zhì)和面積有關(guān)反映速度與反映物或產(chǎn)物在電極表面附近液層中的傳質(zhì)過(guò)程有關(guān)反映速度與新相生成(金屬電結(jié)晶、氣泡生成)的動(dòng)力學(xué)有密切關(guān)系界面電場(chǎng)隊(duì)電極過(guò)程速度有重大作用界面電位差的影響雙電層結(jié)構(gòu)的影響電極過(guò)程是由一系列性質(zhì)不同的單元環(huán)節(jié)串聯(lián)組成的復(fù)雜過(guò)程，存在速度控制環(huán)節(jié)電極過(guò)程的一般環(huán)節(jié)反映物粒子向電極表面附近遷移——液相傳至環(huán)節(jié)前置表面轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)電荷轉(zhuǎn)移環(huán)節(jié)或電化學(xué)環(huán)節(jié)隨后的表面轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)或后置的表面轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)產(chǎn)物粒子自電極表面向溶液內(nèi)部或液態(tài)電極內(nèi)部疏散的單元環(huán)節(jié)——液相傳至環(huán)節(jié)或反映物生成新相如生成氣相、固相沉積層等——新相生成環(huán)節(jié)一方面擬定反映由哪些基本環(huán)節(jié)組成,然后找出速度控制環(huán)節(jié),最后用動(dòng)力學(xué)方法研究影響速度控制環(huán)節(jié)的因素兩種影響電極反映速度的方式:按照熱力學(xué)電勢(shì)公式，通過(guò)改變電極電勢(shì)來(lái)改變某些粒子的表面濃度。改變電極電勢(shì)，就直接改變了電化學(xué)環(huán)節(jié)和整個(gè)電極反映的進(jìn)行速度。?鋅錳電池以Zn為負(fù)極、ＭｎO2為正極的一個(gè)電池系列。３.2.1MnO2電極陰極還原的初級(jí)過(guò)程MnO2+Ｈ++eＭｎOOH3.２．２MnO2電極陰極還原的次級(jí)過(guò)程MnOＯH的轉(zhuǎn)移環(huán)節(jié)稱為MｎO2陰極還原的二次過(guò)程或次級(jí)過(guò)程1)．歧化反映2ＭnOOH+２Ｈ＋MnO2+Mn2＋+2H2O3．2.3二氧化錳陰極還原的控制環(huán)節(jié)MnOOH轉(zhuǎn)移環(huán)節(jié)即二次過(guò)程是整個(gè)MｎO2陰極還原的控制環(huán)節(jié)。水錳石在酸性溶液中的轉(zhuǎn)移—歧化反映:在酸性溶液中,MｎO2放電的一次過(guò)程為：2MｎＯ2+２H++２ｅ-2ＭnOＯH歧化反映：2MnOOH+2H+MnO2+Mn2++2H2O電極的總反映為:ＭnＯ2+4H++２e-Mｎ2+＋2Ｈ2O

水錳石在堿性溶液中的轉(zhuǎn)移—固相質(zhì)子擴(kuò)散水錳石在中性溶液中的轉(zhuǎn)移—混合方式3.3鋅電極3.3.1鋅電極的陽(yáng)極氧化過(guò)程在鋅錳電池中，鋅電極的極化比正極二氧化錳的極化要小得多。由于鋅電極的互換電流密度比較大，電化學(xué)反映速度比其他環(huán)節(jié)的速度要快,所以通常情況下,鋅電極的電化學(xué)極化是比較小的,在放電過(guò)程中鋅電極的陽(yáng)極極化重要來(lái)自濃差極化。這重要是由于放電產(chǎn)物Ｚn２+離開電極表面受到一定的阻礙所導(dǎo)致的。3.3．２鋅電極的鈍化大電流放電時(shí),也許會(huì)在電極表面上形成以氧化鋅為主的疏松覆蓋膜,這在一定限度上阻擋了反映產(chǎn)物順利通過(guò)，使傳質(zhì)困難，陽(yáng)極極化增大,在電極表面上直接生成薄但致密的氧化鋅鈍化層。這使得電極運(yùn)用率減少,電池容量下降。?防止措施:控制電流密度,改善物質(zhì)的傳遞條件（采用小粒度鋅粉制成多孔電極而增長(zhǎng)電極的真實(shí)表面積)。鋅錳電池材料二氧化錳材料ＭnＯ2結(jié)構(gòu)可分為兩大類:一類是鏈狀或隧道結(jié)構(gòu),這類結(jié)構(gòu)涉及α、β、γ型,ε、ρ型也與此類似；另一類是片狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu),δ型屬于這一類。鋅材料制備方法:噴霧法、化學(xué)置換法、電解法無(wú)汞鋅粉中有害雜質(zhì)重要有鐵、鎳、銅、砷、銻、鉬,此外鉛和鉻等對(duì)環(huán)境有害的成分也受到了限制無(wú)汞鋅粉中各合金成分的作用：銦:有較高的析氫超電勢(shì)，減緩鋅的自放電，使鋅表面親和性好,減少表面接觸電阻;鉍：減緩鋅的自放電鋁和鈣：改善鋅的表面性能?電解質(zhì)中性鋅錳電池電解質(zhì)重要成分:NH4Cｌ和ＺnＣl2。NH４Cl作用:提供Ｈ+,減少M(fèi)ｎO2放電超電勢(shì)，提高導(dǎo)電能力。缺陷：冰點(diǎn)高，影響電池低溫性能,NH４Ｃｌ水溶液沿鋅筒上爬導(dǎo)致電池漏液。ZnCl2作用：間接參與正極反映。減少冰點(diǎn),良好吸濕性,加速淀粉糊化,防止NH４Cl沿鋅筒上爬。堿性電池電解液都為KOH。隔閡糊式鋅錳電池的隔閡是電糊，其成分涉及電解質(zhì)(NＨ4Ｃl和ZnCｌ2)、稠化劑(面粉和淀粉)、緩蝕劑(OＰ乳化劑等)。鋅型、銨型紙板電池隔閡是漿層紙,選用聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、改性淀粉等采用漿料配制、涂覆和烘干的工序制得。堿性鋅錳電池的隔閡是復(fù)合膜。復(fù)合膜由主隔閡和輔助隔閡組成，使用時(shí)主隔閡面向ＭnＯ2,輔助隔閡面向鋅負(fù)極。導(dǎo)電材料正極中常用的導(dǎo)電材料是乙炔黑和石墨粉,其重要作用是增長(zhǎng)正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。乙炔黑:吸附能力強(qiáng)，使電解液與MnO２接觸良好,吸取放電過(guò)程產(chǎn)生的氨氣；但其密度低、導(dǎo)電性差,因而重要用于中性而不用于堿性鋅錳電池。石墨粉：石墨粒度及在混粉中的分布、石墨與EMD兩種粒子接觸限度都對(duì)電池性能有重要影響。具有極大比表面積(達(dá)2５m２/g)的膨脹石墨，可減少在正極粉料中的含量，而不影響正極的歐姆內(nèi)阻;同時(shí)可增大粉料中EMD含量,使得堿錳電池容量得到巨大提高。鋅膏凝膠劑PA聚丙烯酸:較高黏性，起粘接作用;PA-Nａ聚丙烯酸鈉:較強(qiáng)膨潤(rùn)性和吸水性,起增稠作用，還可減少電池負(fù)極電阻。鋅錳電池的重要性能鋅錳系列電池不適于大電流放電具有電壓的恢復(fù)特性，產(chǎn)生因素重要是MnO2電極具有電勢(shì)恢復(fù)特性。在高溫放電時(shí),鋅錳電池的容量增長(zhǎng)；在低溫放電時(shí),其容量比常溫更低。在低溫性能方面,堿錳電池性能比較優(yōu)異。鋰離子電池及其材料３.1.2工作原理電極反映方程式：Cathode（正極）:LiMO2-xe-→Li1-xMO2+xLi+Anode（負(fù)極）:6C+xLi++xe-→LixC6電池總反映：LiMO2電極反映方程式：Cathode（正極）:LiMO2-xe-→Li1-xMO2+xLi+Anode（負(fù)極）:6C+xLi++xe-→LixC6電池總反映：LiMO2+6C→LixC6+Li1-xMO2３．1.3電池特點(diǎn)開路電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高、自放電低、對(duì)環(huán)境和諧3.1.4結(jié)構(gòu)組成分類實(shí)際比例(％）正極材料４0-4６負(fù)極材料5-１5電解液5－１1隔閡10-14其他18-36

3.2．1負(fù)極材料規(guī)定1)鋰離子在負(fù)極基體中的插入氧化還原電位盡也許低,接近鋰的電位，使電池的輸出電壓高2）在基體中大量的鋰可以插入和脫插以得到高的容量密度３)在充放電過(guò)程中，電極材料主體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，保證良好的循環(huán)性4）電極材料具有良好的導(dǎo)電性，可以減少極化5)電極材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，與電解質(zhì)生成良好的ＳEI膜，在SEI膜形成后不與電解質(zhì)等發(fā)生反映6）鋰離子在電極材料中有較大的擴(kuò)散系數(shù),便于快速充放電7)價(jià)格便宜無(wú)污染3.２.２幾種常見的負(fù)極材料金屬鋰、鋰合金與合金類氧化物、過(guò)度金屬鋰氮化物、熱解碳、過(guò)渡金屬氧化物1)金屬鋰:優(yōu)點(diǎn)：金屬鋰是比容量最高的負(fù)極材料。缺陷:對(duì)于二次鋰電池，充電時(shí)鋰將重新回到負(fù)極，新沉積的鋰的表面由于沒有鈍化膜保護(hù)，將與電解質(zhì)反映并被反映產(chǎn)物包覆,與負(fù)極失去電接觸；另一方面金屬鋰電極在充放電過(guò)程中易產(chǎn)生鋰枝晶，若枝晶從極板脫落,則脫落后與極板的電接觸斷開，不能用于充放電反映,導(dǎo)致電池容量減少;若枝晶逐漸生長(zhǎng),則會(huì)刺穿隔閡延伸至正極導(dǎo)致內(nèi)部短路,引起火災(zāi)或爆炸2)鋰合金與合金類氧化物:鋰可以和多種金屬形成合金。用作鋰離子電池負(fù)極的金屬材料有Si、Sn、Sｂ、Ｇｅ、Ｐb、Ｂi等,特別是Ｓn和Ｓｉ是最具有代表性的。金屬類電極材料一般具有較高的理論比容量,與電解液的相容性較好,這是相對(duì)于碳負(fù)極材料的突出優(yōu)點(diǎn)。但鋰反復(fù)的嵌入脫出會(huì)導(dǎo)致這類電極在充放電過(guò)程中較大的體積變化,致使電極逐漸粉化失效，使電池循環(huán)性能較差。解決粉化問(wèn)題：采用納米化;制備活性/非活性復(fù)合合金3）石墨與石墨層間化合物：石墨化碳作為負(fù)極材料導(dǎo)電性好,具有良好的層狀結(jié)構(gòu),同一碳層的碳原子呈等邊六角形排列，而層與層之間靠分子間作用力即范德華力結(jié)合，適合鋰離子的插入和脫插,理論容量為3７２mAh/g。4)石墨化中間相碳微球：直徑5-40微米之間，呈球形片層結(jié)構(gòu)且表面光滑，該結(jié)構(gòu)有助于實(shí)現(xiàn)緊密堆積,且可使鋰離子可以在球的各個(gè)方向插入和脫出。５）過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料:?Ｆe3Ｏ4、Co3Ｏ4、ＮiO、MnO2、V2O５等。?優(yōu)點(diǎn)：過(guò)渡金屬氧化物由于具有很高的理論容量和良好的安全性能被認(rèn)為是很有應(yīng)用前景的新型負(fù)極材料體系。?缺陷:但過(guò)渡金屬氧化物存在充放電過(guò)程中體積變化明顯和電池實(shí)際放電平臺(tái)偏高等缺陷嚴(yán)重影響了負(fù)極材料的循環(huán)性能和能量密度，因而基本上未能得到實(shí)際應(yīng)用。6）Li4Ｔi5012負(fù)極材料：優(yōu)點(diǎn):容量高，充放電體積變化小,可以提高電池的循環(huán)性能和使用壽命?？梢钥焖?、多循環(huán)充放電。理論比容量為17５mAh/g,價(jià)格便宜，容易制備。缺陷:Li4Ｔｉ5O12過(guò)低的電子電導(dǎo)率影響了其在大倍率電池方面的應(yīng)用。改善方法：合成納米尺度的Ｌi４Ti５Ｏ12,金屬離子摻雜,還原氣氛熱解決,進(jìn)行Ag或Ｃ包覆等,以提高其電子電導(dǎo)率。7）過(guò)渡金屬鋰氮化物負(fù)極材料:氮化物材料的重要缺陷是不穩(wěn)定、對(duì)濕度敏感,循環(huán)性能不是很抱負(fù)８)熱解碳負(fù)極材料:軟碳缺陷：軟碳層結(jié)構(gòu)排列無(wú)序,因此鋰離子的嵌入/脫嵌較困難；同時(shí)由于內(nèi)表面較大,形成的ＳＥI層較多，不可逆容量損失較大。此外放電過(guò)程電壓變化較大，因而目前無(wú)應(yīng)用。硬碳優(yōu)點(diǎn)：硬碳材料的結(jié)構(gòu)為單原子層的無(wú)序結(jié)構(gòu),故這類碳具有較高的比容量，嵌鋰容量至少為完美石墨的2倍。硬碳缺陷：電極電位過(guò)高；電壓滯后;初次循環(huán)不可逆容量過(guò)大3.2.3負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)1、合金負(fù)極新型合金負(fù)極材料是在具有儲(chǔ)鋰活性的金屬基礎(chǔ)上加入此外一種或幾種非活性物質(zhì)作為載體形成的復(fù)合材料。分解過(guò)程導(dǎo)致了金屬顆粒的粉化,加上任然存在的體積變化，使容量衰減嚴(yán)重優(yōu)點(diǎn)：容量高、加工性能好、導(dǎo)電性好、對(duì)環(huán)境的敏感性沒有碳材料明顯、具有快速充放電能力等缺陷：合金的形成合金材料較難進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域2、硅基負(fù)極材料優(yōu)點(diǎn)：硅的儲(chǔ)鋰容量很大，硅完全嵌入鋰時(shí)形成的合金Li4.4Si,其理論容量達(dá)４２00ｍＡｈ/ｇ，是鋰離子電池負(fù)極材料很有希望的替代品缺陷:體積變化巨大,導(dǎo)致合金粉化，導(dǎo)致容量下降,循環(huán)性能較差。改性方法:引入非活性金屬，Ｎ、Mg、Ａｇ，或?qū)i納米化３．3鋰離子電池正極材料３.３．1正極材料的規(guī)定1)金屬離子Mn+在嵌入中應(yīng)有較高的氧化還原電位,從而使電池的輸出電壓較高2)在化合物ＬixＭｙＸz中大量的鋰可以發(fā)生可逆地嵌入和脫嵌,即ｘ值盡也許大3）在嵌入／脫嵌過(guò)程中電極材料主體結(jié)構(gòu)沒有變化,保證良好的循環(huán)性能4）電極材料具有良好的導(dǎo)電性，可減少極化５）電極材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,不與電解質(zhì)發(fā)生反映6)鋰離子在電極材料中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，便于快速充放電７）價(jià)格便宜無(wú)污染3.３.2常見的正極材料LiCoＯ２：最常見的正極材料；容易制備，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；平坦的充放電平臺(tái)、較大的電容量和優(yōu)良的循環(huán)特性;資源有限,成本較高LｉNiO2:替代Lii2Co2最有前景的正極材料之一;實(shí)際容量可達(dá)１9０~210mAh/g;對(duì)環(huán)境污染較??；價(jià)格和資源上比LiCｏO２具有優(yōu)勢(shì)LiMｎ２Ｏ４：價(jià)格低廉,資源豐富;無(wú)毒,污染小，且回收運(yùn)用有經(jīng)驗(yàn)可循;理論容量為283mAｈ/g，實(shí)際容量在160~19０mAh/g之間;循環(huán)性能較差，容量衰減嚴(yán)重LiＦePO4：價(jià)格而便宜、資源豐富、毒性最低、可逆性好。例如容量達(dá)１70ｍAh/ｇ，循環(huán)性能穩(wěn)定LiNi1-x-yCoxMnyＯ2:熱穩(wěn)定性、安全性以及電化學(xué)性能明顯優(yōu)于LiCｏO2、LiＮiO２、LiMn２O4LiCoO2層狀結(jié)構(gòu)材料優(yōu)點(diǎn):層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2的容量相對(duì)較低，理論容量為274mAh/g，其動(dòng)力學(xué)性能好,因此快速充放電性能也較好。通過(guò)摻雜其他元素或表面包覆金屬氧化物可將其容量提高到1７０ｍＡh／ｇ缺陷：Co的資源非常有限,導(dǎo)致其價(jià)格較高，限制了鋰離子電池的廣泛運(yùn)用LiNｉO2層狀結(jié)構(gòu)材料優(yōu)點(diǎn)：具有與LiＣoO２相同的結(jié)構(gòu)，理論比容量274mAh/g，實(shí)際可達(dá)成1８０mAｈ／g以上,遠(yuǎn)高于ＬiＣoＯ2，不存在過(guò)充電現(xiàn)象，并且價(jià)廉、無(wú)毒缺陷：制備困難;結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易生成Li1－yNｉ1+ｙO２.使得部分Nｉ位于Li層中，減少了Ｌi離子的擴(kuò)散效率和循環(huán)性能ＬｉMn２O4尖晶石結(jié)構(gòu)材料優(yōu)點(diǎn):LiMn2O4在Li完全脫去時(shí)可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,具有4Ｖ的電壓平臺(tái),理論比容量為1４8mAh／g,實(shí)際可達(dá)成120ｍＡｈ／g左右，略低于LiＣoＯ。資源豐富，價(jià)格低;空位形成的三維網(wǎng)絡(luò),成為L(zhǎng)ｉ＋離子的輸運(yùn)通道。利于Ｌi+離子脫嵌缺陷:結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差，易形成氧缺位,使得循環(huán)性能較差LiＭPＯ4橄欖石結(jié)構(gòu)材料優(yōu)點(diǎn):理論容量高１７０mAｈ／g;適宜的工作電壓３.４V;成本低壽命長(zhǎng);穩(wěn)定安全環(huán)境和諧缺陷：導(dǎo)電性差;Li離子擴(kuò)散速度慢;振實(shí)密度低;低溫性能差LｉNｉ１－ｘ-yCｏxMnyO2,層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料優(yōu)點(diǎn)：由氧化鈷鋰、氧化鎳鋰、氧化錳鋰結(jié)合在一起的三元復(fù)合材料LiNi１－x－yCoxMnyO2也具有層狀結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性、安全性以及電化學(xué)性能明顯優(yōu)于本來(lái)的三種材料。性能最佳的ＬｉNi0.4Ｃo0．2Mn0．4O2材料缺陷：導(dǎo)電性差;高電壓下會(huì)導(dǎo)致電解液分解；（優(yōu)化方法：摻雜過(guò)渡金屬）3.3.3新型鋰離子電池正極材料鋰硫電池:采用硫或含硫化合物為正極，鋰或儲(chǔ)鋰材料為負(fù)極,以硫－硫鍵的斷裂/生成來(lái)實(shí)現(xiàn)電能雨化學(xué)能互相轉(zhuǎn)換的一類電池體系3.4電解質(zhì)材料二次鋰電池電解質(zhì)應(yīng)具有：1.高壓下不易分解２．導(dǎo)電率高3．耐氧化性好