江蘇省級化學競賽輔導第4講：晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(趙波)

晶體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)趙波

南京師范大學化學與環(huán)境科學學院zbchem@126.com一部分基本概念和基本結(jié)構(gòu)一、晶體的定義“晶體是由原子或分子在空間按一定規(guī)律周期性地重復排列構(gòu)成的固體物質(zhì)?！弊⒁猓海?）一種物質(zhì)是否是晶體是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的，而非由外觀判斷；（2）周期性是晶體結(jié)構(gòu)最基本的特征。二、晶體性質(zhì)

⑴均勻性⑵各向異性⑶自發(fā)地形成多面體外形F+V=E+2

其中，F(xiàn)-晶面，V-頂點，E-晶棱⑷有明顯確定的熔點⑸有特定的對稱性⑹使X射線產(chǎn)生衍射三、晶體的點陣結(jié)構(gòu)概念：在晶體內(nèi)部原子或分子周期性地排列的每個重復單位的相同位置上定一個點，這些點按一定周期性規(guī)律排列在空間，這些點構(gòu)成一個點陣。點陣是一組無限的點，連結(jié)其中任意兩點可得一矢量，將各個點陣按此矢量平移能使它復原。點陣中每個點都具有完全相同的周圍環(huán)境。結(jié)構(gòu)基元：在晶體的點陣結(jié)構(gòu)中每個點陣所代表的具體內(nèi)容，包括原子或分子的種類和數(shù)量及其在空間按一定方式排列的結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)基元（1）直線點陣（2）平面點陣（3）晶胞空間點陣必可選擇3個不相平行的連結(jié)相鄰兩個點陣點的單位矢量a，b，c，它們將點陣劃分成并置的平行六面體單位，稱為點陣單位。相應地，按照晶體結(jié)構(gòu)的周期性劃分所得的平行六面體單位稱為晶胞。矢量a，b，c的長度a，b，c及其相互間的夾角α，β，γ稱為點陣參數(shù)或晶胞參數(shù)。晶胞結(jié)構(gòu)圖

晶胞晶胞與晶格晶胞的劃分對稱性晶系正當晶胞正當晶胞素晶胞：含1個結(jié)構(gòu)基元復晶胞：含2個以上結(jié)構(gòu)基元晶胞的二個要素晶胞的二個基本要素：一是晶胞大小和形狀；二是晶胞中各原子坐標位置。晶胞大小和形狀可用晶胞參數(shù)表示；晶胞中原子位置可用分數(shù)坐標表示。原子分數(shù)坐標晶體中原子的坐標參數(shù)是以晶胞的3個軸作為坐標軸，以3個軸的軸長作為坐標軸單位的:

因為x、y、z1，所以我們將x、y、z定義為分數(shù)坐標。晶胞知識要點晶胞一定是一個平行六面體，其三邊長度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。整個晶體就是由晶胞周期性的在三維空間并置堆砌而成的。劃分晶胞要遵循2個原則：一是盡可能反映晶體內(nèi)結(jié)構(gòu)的對稱性；二是盡可能小。并置堆砌

整個晶體就是由晶胞周期性的在三維空間并置堆砌而成的。晶胞種質(zhì)點個數(shù)的計算第二節(jié)、晶體結(jié)構(gòu)的對稱性一、晶體的對稱性1晶系

根據(jù)晶體的對稱性，按有無某種特征對稱元素為標準，將晶體分成7個晶系：1.立方晶系(c)：在立方晶胞4個方向體對角線上均有三重旋轉(zhuǎn)軸(a=b=c,α=β=γ=90o)2.六方晶系(h)：有1個六重對稱軸(a=b,α=β=90o,γ=120o)晶系3.四方晶系(t)：有1個四重對稱軸(a=b,α=β=γ=90o)4.三方晶系(h)：有1個三重對稱軸(a=b,α=β=90o,γ=120o)5.正交晶系(o)：有3個互相垂直的二重對稱軸或2個互相垂直的對稱面(α=β=γ=90o)晶系6.單斜晶系(m)：有1個二重對稱軸或?qū)ΨQ面(α=γ=90o)7.三斜晶系(a)：沒有特征對稱元素1晶系立方

Cubica=b=c,===90°四方Tetragonala=bc,===90°正交Rhombicabc,===90°三方

Rhombohedrala=b=c,==90°a=bc,==90°=120°六方

Hexagonala=bc,==90°,=120°單斜

Monoclinicabc==90°,90°三斜

Triclinicabc===90°2空間點陣型式

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的對稱性，將點陣空間的分布按正當單位形狀的規(guī)定和帶心型式進行分類，得到14種型式：⑻簡單六方(hP)⑼R心六方(hR)⑽簡單四方(tP)⑾體心四方(tI)⑿簡單立方(cP)⒀體心立方(cI)⒁面心立方(cF)⑴簡單三斜(ap)⑵簡單單斜(mP)⑶C心單斜(mC,mA,mI)⑷簡單正交(oP)⑸C心正交(oC,oA,oB)⑹體心正交(oI)⑺面心正交(oF)第二部分

晶體結(jié)構(gòu)的密堆積原理密堆積的定義密堆積：由無方向性的金屬鍵、離子鍵和范德華力等結(jié)合的晶體中，原子、離子或分子等微觀粒子總是趨向于相互配位數(shù)高，能充分利用空間的堆積密度最大的那些結(jié)構(gòu)。密堆積方式因充分利用了空間，而使體系的勢能盡可能降低，而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。常見的密堆積類型最密非最密常見密堆積型式面心立方最密堆積（A1）六方最密堆積（A3）體心立方密堆積（A2）1.面心立方最密堆積(A1)和六方最密堆積(A3)從上面的等徑圓球密堆積圖中可以看出：只有1種堆積形式;每個球和周圍6個球相鄰接,配位數(shù)位6,形成6個三角形空隙;每個空隙由3個球圍成;由N個球堆積成的層中有2N個空隙,即球數(shù)：空隙數(shù)=1：2。兩層球的堆積情況圖

1.在第一層上堆積第二層時，要形成最密堆積，必須把球放在第二層的空隙上。這樣，僅有半數(shù)的三角形空隙放進了球，而另一半空隙上方是第二層的空隙。

2.第一層上放了球的一半三角形空隙，被4個球包圍，形成四面體空隙；另一半其上方是第二層球的空隙，被6個球包圍，形成八面體空隙。兩層堆積情況分析三層球堆積情況分析

第二層堆積時形成了兩種空隙：四面體空隙和八面體空隙。那么，在堆積第三層時就會產(chǎn)生兩種方式：1.第三層等徑圓球的突出部分落在正四面體空隙上，其排列方式與第一層相同，但與第二層錯開，形成ABAB…堆積。這種堆積方式可以從中劃出一個六方單位來，所以稱為六方最密堆積（A3）。2.另一種堆積方式是第三層球的突出部分落在第二層的八面體空隙上。這樣，第三層與第一、第二層都不同而形成ABCABC…的結(jié)構(gòu)。這種堆積方式可以從中劃出一個立方面心單位來，所以稱為面心立方最密堆積（A1）。六方最密堆積（A3）圖六方最密堆積（A3）分解圖面心立方最密堆積（A一）圖面心立方最密堆積（A1）分解圖A1型最密堆積圖片將密堆積層的相對位置按照ABCABC……方式作最密堆積，重復的周期為3層。這種堆積可劃出面心立方晶胞。A3型最密堆積圖片將密堆積層的相對位置按照ABABAB…方式作最密堆積，這時重復的周期為兩層。A1、A3型堆積小結(jié)第二層的密堆積方式也只有一種，但這兩層形成的空隙分成兩種正四面體空隙（被四個球包圍）正八面體空隙（被六個球包圍）突出部分落在正四面體空隙AB堆積A3（六方）突出部分落在正八面體空隙ABC堆積A1（面心立方）第三層

堆積方式有兩種A1、A3型堆積的比較以上兩種最密堆積方式，每個球的配位數(shù)為12。有相同的堆積密度和空間利用率(或堆積系數(shù))，即球體積與整個堆積體積之比。均為74.05%?？障稊?shù)目和大小也相同，N個球（半徑R）；2N個四面體空隙，可容納半徑為0.225R的小球；N個八面體空隙，可容納半徑為0.414R的小球。A1、A3的密堆積方向不同：

A1：立方體的體對角線方向，共4條，故有4個密堆積方向易向不同方向滑動，而具有良好的延展性。如Cu.A3：只有一個方向，即六方晶胞的C軸方向，延展性差，較脆，如Mg.2.體心立方密堆積（A2）A2不是最密堆積。每個球有八個最近的配體（處于邊長為a的立方體的8個頂點）和6個稍遠的配體，分別處于和這個立方體晶胞相鄰的六個立方體中心。故其配體數(shù)可看成是14，空間利用率為68.02%.每個球與其8個相近的配體距離與6個稍遠的配體距離A2型密堆積圖片3.金剛石型堆積（A4）配位數(shù)為4，空間利用率為

34.01%，不是密堆積。這種堆積方式的存在因為原子間存在著有方向性的共價鍵力。如Si、Ge、Sn等。邊長為a的單位晶胞含半徑的球8個。

4.堆積方式及性質(zhì)小結(jié)堆積方式點陣形式空間利用率配位數(shù)Z球半徑面心立方最密堆積(A1)面心立方74.05%124六方最密堆積(A3)六方74.05%122體心立方密堆積(A2)體心立方68.02%8(或14)2

金剛石型堆積(A4)面心立方34.01%48第三部分晶體類型根據(jù)形成晶體的化合物的種類不同可以將晶體分為：離子晶體、分子晶體、原子晶體和金屬晶體。1.離子晶體離子鍵無方向性和飽和性，在離子晶體中正、負離子盡可能地與異號離子接觸，采用最密堆積。離子晶體可以看作大離子進行等徑球密堆積，小離子填充在相應空隙中形成的。離子晶體多種多樣，但主要可歸結(jié)為6種基本結(jié)構(gòu)型式。（1）NaCl（1）立方晶系，面心立方晶胞；（2）Na+和Cl-配位數(shù)都是6；

（3）Z=4（4）Na+，C1-，離子鍵。（5）Cl-離子和Na+離子沿（111）周期為|AcBaCb|地堆積，ABC表示Cl-離子，abc表示Na+離子；Na+填充在Cl-的正八面體空隙中。NaCl的晶胞結(jié)構(gòu)和密堆積層排列(NaCl,KBr,RbI,MgO,CaO,AgCl)ZnS

ZnS是S2-最密堆積，Zn2+填充在一半四面體空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。立方ZnS（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）S2-立方最密堆積|AaBbCc|（3）Zn原子位于面心點陣的陣點位置上；S原子也位于另一個這樣的點陣的陣點位置上，后一個點陣對于前一個點陣的位移是體對角線底1/4。原子的坐標是：4S：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；

4Zn:1/41/41/4,3/43/41/4,3/41/43/4,1/43/43/4立方ZnS晶胞圖圖2填充全部四面體空隙六方ZnS（1）六方晶系，簡單六方晶胞。（2）Z=2（3）S2-六方最密堆積|AaBb|。（4）配位數(shù)4：4。（6）2s：000，2/31/31/2；

2Zn：005/8，2/31/31/8。六方ZnS晶胞圖CaF2型（螢石）（1）立方晶系，面心立方晶胞。（2）Z=4（3）配位數(shù)8：4。（4）Ca2+，F(xiàn)-，離子鍵。

（5）Ca2+立方最密堆積，F(xiàn)-填充在全部四面體空隙中。

（6）Ca2+離子配列在面心立方點陣的陣點位置上，F(xiàn)-離子配列在對Ca2+點陣的位移各為對角線的1/4與3/4的兩個面心立方點陣的陣點上。原子坐標是：

4Ca2+：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；

8F-：1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4，3/43/43/4，1/41/43/4，1/43/41/4，3/41/41/4。CaF2結(jié)構(gòu)圖片CaF2的結(jié)構(gòu)圖CsCl型:（1）立方晶系，簡單立方晶胞。（2）Z=1。（3）Cs+，Cl-，離子鍵。（4）配位數(shù)8：8。（5）Cs+離子位于簡單立方點陣的陣點上位置上，Cl-離子也位于另一個這樣的點陣的陣點位置上，它對于前者的位移為體對角線的1/2。原子的坐標是：Cl-:000；Cs+:1/21/21/2

CsCl結(jié)構(gòu)圖片(CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl)

TiO2型（1）四方晶系，體心四方晶胞。（2）Z=2

（3）O2-近似堆積成六方密堆積結(jié)構(gòu)，Ti4+填入一半的八面體空隙，每個O2-附近有3個近似于正三角形的Ti4+配位。（4）配位數(shù)6：3。TiO2結(jié)構(gòu)圖片2.分子晶體定義：單原子分子或以共價鍵結(jié)合的有限分子，由范德華力凝聚而成的晶體。范圍：全部稀有氣體單質(zhì)、許多非金屬單質(zhì)、一些非金屬氧化物和絕大多數(shù)有機化合物都屬于分子晶體。特點：以分子間作用力結(jié)合，相對較弱。除范德華力外，氫鍵是有些分子晶體中重要的作用力。氫鍵定義：Ｘ－ＨＹ，Ｘ－Ｈ是極性很大的共價鍵，Ｘ、Ｙ是電負性很強的原子。氫鍵的強弱介于共價鍵和范德華力之間；氫鍵由方向性和飽和性；Ｘ－Ｙ間距為氫鍵鍵長，Ｘ－ＨＹ夾角為氫鍵鍵角（通常100180）；一般來說，鍵長越短，鍵角越大，氫鍵越強。氫鍵對晶體結(jié)構(gòu)有著重大影響。3.原子晶體定義：以共價鍵形成的晶體。共價鍵由方向性和飽和性，因此，原子晶體一般硬度大，熔點高，不具延展性。代表：金剛石、Si、Ge、Sn等的單質(zhì)，－C3N4、SiC、SiO2等。4.金屬晶體金屬鍵是一種很強的化學鍵，其本質(zhì)是金屬中自由電子在整個金屬晶體中自由運動，從而形成了一種強烈的吸引作用。絕大多數(shù)金屬單質(zhì)都采用A1、A2和A3型堆積方式；而極少數(shù)如：Sn、Ge、Mn等采用A4型或其它特殊結(jié)構(gòu)型式。金屬晶體ABABAB…,配位數(shù)：12.例：MgandZnABCABC…,配為數(shù)：12，例:Al,Cu,Ag,Au立方密堆積，面心金(gold,Au)體心立方e.g.,Fe,Na,K,U簡單立方（釙，Po）簡單立方堆積第四部分奧賽晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)容的分析2.注重知識點之間的聯(lián)系晶系空間點陣型式點群空間群晶胞類型堆積方式：A1,A3,A2,A4晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)容的相互關(guān)系密堆積原理是一個把中學化學的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)容聯(lián)系起來的一個橋梁性的理論體系。4.參考教材另外可以參考：*潘道皚，趙成大，鄭載興等編，《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》，高等教育出版社，北京：1990*馬宏佳主編，《高中化學奧林匹克競賽試題評析》，南京師范大學出版社，2001?；靖拍钕嗷ヂ?lián)系實際應用二、淺談晶體結(jié)構(gòu)的學習方法學習理解應用深化提高第五部分典型例題及其解答題型分類及分析1推斷1.1由晶體結(jié)構(gòu)推測分子式1.2已知分子式推測晶體結(jié)構(gòu)2畫晶胞2.1由平面層狀結(jié)構(gòu)圖畫出晶胞

2.2畫出三維晶胞透視圖3．與堆積方式有關(guān)的計算3.1相關(guān)物質(zhì)原子、分子離子的空間占有率的計算3.2有關(guān)晶體類型和堆積方式的判斷3.3有關(guān)點陣形式的判斷和配位數(shù)的計算

3.4堆積--填隙模型中，有關(guān)四面體、八面體、立方體空隙的計算和判斷3.5粒子間距離的計算以及晶胞參數(shù)的計算3.6原子坐標4．與密度有關(guān)的計算5、化學式的確定6、氫鍵7、物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一．晶胞構(gòu)建題型例題1：今年3月發(fā)現(xiàn)硼化鎂在39K呈超導性可能是人類對超導認識的新里程碑。在硼化鎂晶體的理想模型中，鎂原子和硼原子是分層排布的，像維夫餅干，一層鎂一層硼地相間，圖5—l是該晶體微觀空間中取出的部分原于沿C軸方向的投影，白球是鎂原子投影，黑球是硼原子投影，圖中的硼原子和鎂原子投影在同一平面上。由圖5—l可確定硼化鎂的化學式為：畫出硼化鎂的一個晶胞的透視圖，標出該晶胞內(nèi)面、棱、頂角上可能存在的所有硼原子和鎂原子（鎂原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。解答[1]MgB2

[2]例題2題目：SiC具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蝕性及較高的高溫強度等特點，已成為一種重要的工程材料。其晶體具有六方ZnS型結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a=308pm，c=505pm，已知C原子的分數(shù)坐標為0，0，0和；Si原子的分數(shù)坐標為和。（1）

按比例畫出SiC六方晶胞；（2）每個晶胞中含有SiC

個。（3）晶體中Si的堆積型式是

。

C填充的空隙類型是

。（4）列式計算C—Si鍵長。

解答（1）SiC六方晶胞

解答（2）每個晶胞中含有2個SiC。

（3）Si原子作六方最密堆積，C原子填充在Si圍成的四面體空隙中。

（4）由（1）中晶胞圖可以看出，Si-C

鍵長為：

二．氫鍵題型例題3：氟硅酸H2SiF6具有很好的防治小麥銹病的藥效，但它易按下式分解而失效:H2SiF6(l)SiF4(g)+2HF(g)。后來人們將四氟化硅氣體通入尿素的甲醇溶液制得了氟硅酸脲晶體，它易溶于水，和含量相同的氟硅酸具有相同的防銹藥效，并有許多優(yōu)越性能而成為氟硅酸的替代產(chǎn)品。晶體結(jié)構(gòu)測試表明，氟硅酸脲屬四方晶系，晶胞參數(shù)a=926.3pm,c=1789.8pm,晶體密度1.66g.cm-3;晶體由[(NH2)2CO]2H+和SiF62-兩種離子組成，其中[(NH2)2CO]2H+是由兩個尿素分子俘獲一個質(zhì)子形成的脲合質(zhì)子。（1）試分析脲合質(zhì)子[(NH2)2CO]2H+的結(jié)構(gòu)和成鍵情況；（2）計算說明一個氟硅酸脲晶胞中包含多少個這樣的脲合質(zhì)子；（3）與氟硅酸相比，氟硅酸脲能有效地保持藥效并減小腐蝕性，請解釋原因。答案（1）或2個尿素分子俘獲1個質(zhì)子H+，在尿素分子的2個氧原子間形成很強的氫鍵O…H…O。（2）根據(jù)密度計算公式可得：根據(jù)計算結(jié)果可知，一個晶胞中包含4個{[(NH2)2CO]2H}2SiF6，即一個晶胞中有8個脲合質(zhì)子[(NH2)2CO]2H+。

（3）因為在氟硅酸脲晶體每2個尿素分子俘獲1個質(zhì)子H+形成脲合質(zhì)子[(NH2)2CO]2H+，被俘獲的質(zhì)子與2個尿素分子的O原子間形成很強的氫鍵O…H…O，這就使得氟硅酸脲緩慢地釋放質(zhì)子，而有效地抑制了下述反應的進行：H2SiF6(l)SiF4(g)+2HF(g)，從而能有效地保持藥效并減小腐蝕性。例題4丙酮在己烷和三氟甲烷中易溶解，其中

中溶解的熱效應較大，因為

。三氟甲烷三氟甲烷分子結(jié)構(gòu)中－CF3是一個強吸電子基團，故C原子上的H也幾乎成了裸露的質(zhì)子，這樣，三氟甲烷與丙酮形成了氫鍵，從而導致丙酮在三氟甲烷中溶解時，產(chǎn)生的熱效應較大。例題7咖啡因?qū)χ袠猩窠?jīng)有興奮作用，其結(jié)構(gòu)式如下。常溫下，咖啡因在水中的溶解度為2g/100gH2O，加適量水楊酸鈉[C6H4(OH)(COONa)]，由于形成氫鍵而增大咖啡因的溶解度。請在附圖上添加水楊酸鈉與咖啡因形成的氫鍵。專題四、原子坐標三．原子坐標相關(guān)題型例題5：甲烷水合物（nCH4·46H2O）是一種具有重要經(jīng)濟價值的化合物，在海洋深處蘊藏量非常大，是未來的重要能源之一。它的晶體結(jié)構(gòu)可看作由五角十二面體〔512〕和十四面體〔51262〕共面連接堆積形成。在立方晶胞中，〔512〕的中心處在頂角和體心位置；〔51262〕中心位置坐標為（0，1/4，1/2）、（0，3/4，1/2）、（1/2，0，1/4）、（1/2，0，3/4）、（1/4，1/2，0）、（3/4，1/2，0）共計6個。它們彼此共用六角形面連成柱體，再和五角十二面體共面連接。右圖所示出甲烷水合物中水骨架的結(jié)構(gòu)。甲烷水合物晶胞結(jié)構(gòu)

（1）CH4分子由于體積較小，可包合在這兩種多面體中，若全部充滿時，確定晶胞的組成（即n值）

。（2）已知該晶胞參數(shù)a＝1180pm，計算1m3甲烷水合物晶體中可釋放CH4的體積（標準狀況下）。（3）有的文獻中報導開采1m3的甲烷水合物晶體可得到164m3的甲烷氣體，請根據(jù)③的結(jié)果給出合理的解釋。解答（1）8CH4·46H2O或n＝8（2）按晶體的理想組成和晶胞參數(shù)，可算得晶胞體積V和晶胞中包含CH4的物質(zhì)的量n（CH4）：

V（晶胞）＝a3＝(1180pm)3＝1.