華南師范大學材料科學與工程教程第三章 高分子材料的結構

05/02/20231第三章高分子材料的結構05/02/20232一、高分子材料概述1、高分子材料的概念主要組分：有機高分子化合物人工合成高分子：塑料、合成橡膠、合成纖維…….天然高分子：淀粉、羊毛、纖維、天然橡膠……英文的“高分子”主要有兩個詞，即polymer（可譯作聚合物或高聚物）和macromolecule（可譯作大分子）。前者通常是指有一定重復單元的合成產物，一般不包括天然高分子；后者指分子量很大的一類化合物，包括天然和合成高分子，也包括無一定重復單元的復雜大分子。05/02/20233高分子化合物：由一種或多種簡單低分子化合物聚合而成的相對分子質量很大的化合物，又稱為聚合物或高聚物。判別高分子化合物與低分子化合物分子量：5000可作為分界線；特性：較好的強度、塑性和彈性（高分子）05/02/20234高分子化合物的描述1．主鏈：構成高分子骨架結構，以化學鍵結合的原子集合。最常見的是碳鏈，偶爾有非碳原子夾入，如雜入的O、S、N等原子。2．側鏈或側基：連接在主鏈原子上的原子或原子集合，又稱支鏈。支鏈可以較小，稱為側基；可以較大，稱為側鏈。3．單體：通常將生成高分子的那些低分子原料稱為單體。4．單體單元：組成高分子鏈的基本結構單元，通常與形成高分子的原料相聯系，所以稱單體單元。5．結構重復單元：又叫鏈節(jié)，是高分子中重復出現的那部分，高分子的結構式常用

表示，n為鏈節(jié)的數目。6．聚合度：聚合物分子中，單體單元的數目叫聚合度。聚合度常用符號DP(DegreeofPolymerization)表示，也可用x或P表示。05/02/20235聚乙烯分子鏈隊列是高分子鏈

小孩是一個單體單元

單體單元在這里也是重復單元或鏈節(jié)

小孩的數目就是聚合度

05/02/202367.官能度一個單體上能與別的單體發(fā)生鍵合的位置數目。雙官能度單體,只能形成鏈狀結構；三官能度單體，可形成三維網狀結構；單官能單體，可作為鏈聚合的終止劑；8、多分散性高分子化合物中各個分子的相對分子質量不相等的現象。是高分子化合物的一大特點。9、平均相對分子量數均相對分子質量重均相對分子質量式中，i=1～∞，Ni代表相對分子質量為Mi的分子在聚合物中的分子數。05/02/20237例題設有一聚合物樣品，其中相對分子質量為104的分子有10mol，相對分子質量為105的分子有5mol，請分別計算其數均相對分子質量和重均相對分子質量。解：分別利用上面二式代入相關數據計算各種平均相對分子質量＝(10×104＋5×105)/(10＋5)＝

4×104＝[10×(104)2＋5×(105)2]/(10×104＋5×105)＝8.5×104◆由此結果可見，聚合物中含有的低相對分子質量部分對數均相對分子質量影響較大，而高相對分子質量部分則對重均相對分子質量影響較大?！粢话闱闆r下，用來表征聚合物比更恰當，因為其性能更多地依賴于較大的分子。05/02/20238關于分子量據說世界上平均每隔5分鐘就會合成出一個新的化合物，可見現在世界上化合物品種是數不勝數這么多的大大小小的化合物，其分子量一定是雜亂無章？其實大多數化合物的分子量都集中在130附近！分子量在500以上的化合物是非常少的高分子的分子量通常在1萬以上，也就是說高分子比普通化合物的分子量大出幾百乃至成千上萬倍。高分子化合物之所以具有許多獨特的性質，最重要的原因是分子量大。05/02/20239烷烴的分子量與性質之間的關系就能很好地說明這個問題(表1-2)。從甲烷到丁烷是氣體，戊烷以上是液體，十幾個碳的烷烴是半固體或固體，就是通常的凡士林或石蠟。當碳數增加到2000以后，就成了聚乙烯，是一種強韌的固體，這是由于高分子之間總的相互作用力非常之大，甚至超過碳-碳之間的化學鍵力，所以高分子有很大的強度，而且不能象小分子那樣能氣化或蒸發(fā)，高分子沒有沸點。n分子量性狀名稱用途116氣體，沸點-162℃甲烷天然氣，用于都市燃氣等6~886~114易揮發(fā)液體，沸點90~120℃石油英溶劑18~22254~310半固體，油脂狀，沸點300℃以上凡士林醫(yī)藥、化妝品等20~30282~422固體，熔點45~60℃石蠟蠟燭等蠟制品2000~2000028000~280000強韌的固體，熔點110~137℃聚乙烯薄膜等

的分子量與性質

05/02/202310對于高分子的強度等物性，存在著一個臨界分子量M0

，超過這個分子量時開始出現強度。當分子量超過M0時強度達到一定值。圖1-6說明了強度與分子量的這種關系。不同高分子的M0和Ms值不同。結晶性好，分子內極性基團多，甚至形成氫鍵，分子間作用力大的高分子，其M0和Ms值較小。一些典型高分子的M0和Ms值列于表。05/02/202311表1-3一些典型高分子的M0和Ms值[3]高分子MOMS平均分子量平均聚合度平均鏈長/nm平均分子量平均聚合度平均鏈長/nm尼龍666000504024000200160聚對苯二甲酸乙二醇酯8000704230000250160聚丙烯腈150003008545000900255聚乙烯醇150003008545000900255纖維素200001306575000500250聚偏二氯乙烯250002506575000750200聚苯乙烯60000600150300000300075005/02/202312是大分子與小分子的基本區(qū)別及性能差異的基本原因材料的很多性能隨分子量的改變而改變。力學性能、加工性能（流動性、溶解性）強度：M↑強度先速增后慢增流動性：M↑高溫流動性↓成型難分子量對性能的影響05/02/202313平均分子量和分子量分布是控制聚合物性能的重要指標。橡膠一般分子量較高，為了便于成形，要預先進行煉膠以減少分子量至2×105左右，合成纖維的分子量通常為幾萬，否則不易流出噴絲孔，塑料的分子量一般介于橡膠和纖維之間。分子量分布對不同用途和成形方法有不同的要求，如合成纖維要求窄，而吹塑成形的塑料則宜寬一些。由于聚合物分子量及其分布很大程度上取決于聚合反應機理和條件。因此通過選擇適當的聚合方法和工藝，就能獲得符合要求的聚合物。05/02/2023142、高分子材料的合成1）加聚反應由一種或多種單體相互加成而連接成聚合物的反應，生成物叫加聚物關鍵：單體、引發(fā)劑、鏈節(jié)、加聚物；一種連鎖反應！碳原子以不飽和的雙鍵共價結合，還有兩個氫原子構成了穩(wěn)定的8電子殼層雙鍵鍵合被破壞成單鍵鍵合，碳原子兩端都形成了自由基，因價電子不滿足，容易實現聚合引發(fā)劑聚乙烯結構05/02/202315

★烯烴單體一般都是比較穩(wěn)定的，通常不會自動發(fā)生加聚反應，因此必須首先引發(fā)，引發(fā)的方法可以是物理法和化學法（物理法有熱引發(fā)，光引發(fā)，輻射引發(fā)，化學引發(fā)就是加入引發(fā)劑引發(fā)聚合）。圖3－2表明了乙烯用HO-OH引發(fā)聚合的過程?！锛泳鄯磻涍^“鏈引發(fā)”、“鏈增長”、“鏈終止”這三個基元反應，并往往伴有“鏈轉移”★鏈引發(fā)反應通常為吸熱反應，鏈增長反應則為放熱反應，并且形成新鍵的鍵能大于破壞雙鍵的鍵能，因此鏈增長反應能連續(xù)地快速進行?！锂旀湹幕钚远擞龅搅硪换钚曰鶊F時（如·OH或增長著的另一活性鏈端），兩活性基團相互結合形成穩(wěn)定的分子鏈，又或者單體都耗竭了，聚合反應就會終止了。05/02/2023162）縮聚反應由一種或多種單體相互混合而連接成聚合物，同時析出某種低分子物質的反應。關鍵：單體、反應、析出、低分子物質。例如當今產量最大的合成纖維聚酯（也叫滌綸PET）就是一種縮聚產物05/02/2023173、高分子材料的分類1）按聚合物反應類型分為加聚物(如：聚烯烴）和縮聚物（如：酚醛、環(huán)氧）；2）按高分的幾何結構分，分為線型和體型聚合物；

3）按聚合物的熱行為分為熱塑性聚合物和熱固性聚合物；其他：4）按用途分塑料、橡膠、纖維、膠粘劑、涂料等。5）按主鏈上的化學組成分為碳鏈聚合物、雜鏈聚合物和元素有機聚合物05/02/202318二、高分子鏈的結構及構象高分子材料的結構主要包括兩個微觀層次：高分子鏈的結構和高分子的聚集態(tài)結構！（1）碳鏈高分子高分子主鏈是由碳原子以共價鍵聯結而成如飽和碳鏈－C－C－C－C－C－或不飽和碳鏈－C－C＝C－C－

05/02/202319（2）雜鏈高分子高分子主鏈除了有碳原子外還有其他原子（如O、N、S、P等）

－C－C－O－C－C－，－C－C－N－C－C－，－C－C－S－C－C－

雜原子的存在能大大地改進聚合物的性能例如O可增強分子鏈的柔性，從而提高聚合物的彈性

P可提高聚合物的耐火、耐熱性05/02/202320（3）元素有機高分子高分子主鏈全部由非碳元素的原子組成，例如Si，Ti，Al，B等最典型的元素有機高分子就是聚有機硅：聚有機硅通常用作橡膠，即硅橡膠，其耐熱性、耐寒性耐候性、耐老化性和彈性都十分突出總的來說，聚合物長鏈大分子是由主鏈和側基構成，與主鏈相連的側基有多種多樣，側基的結構與種類對聚合物的性能也有很重要的影響。下列為較常見的聚合物側基：05/02/2023212、結構單元的鍵接方式和構型1）鍵接方式結構單元之間在鏈中的連接方式，受到許多因素的影響，但主要受能量和空間阻礙兩個因素所控制，即聚合時力求使能量體系最穩(wěn)定和所受的空間阻礙最??！其中，頭－尾連接的方式占的比例最大，結構規(guī)整性最好，強度也較高05/02/202322由兩種或兩種以上的單體共聚時，其鏈節(jié)的方式更為多樣，二元共聚物中不同鏈節(jié)的排列方式就有：無規(guī)共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚等方式影響鏈節(jié)方式的因素有很多，如單體聚合活性，聚合方法，聚合溫度，溶劑，引發(fā)方法或引發(fā)劑等05/02/202323（2）空間構型

⊙高分子中結構單元由化學鍵所構成的空間排布—分子鏈構型

⊙分子鏈組成相同，但由于原子或取代基所處的位置不同，可有不同的立體異構，如乙烯類高分子鏈可以有以下三種立體異構：其中，全同立構和間同立構屬有規(guī)（等規(guī)）立構，高分子的空間立構不同其特性亦不同，全同和間同立構的聚合物容易結晶，是很好的纖維材料，常是通過定向聚合獲得；無規(guī)立構聚合物很難結晶，實用價值較低。05/02/2023243.高分子鏈的幾何形狀線型高分子可有多種不同的形態(tài)：無規(guī)線團、直鏈、螺旋、折迭支鏈型高分子最典型的是在長的主鏈上接有長短不一的支鏈，此外還有主、支鏈長短相近甚至不分主、支鏈的（如樹狀結構），星型也可看作是支鏈型高分子的一種特殊形式體型（網狀）高分子是分子鏈間通過化學鍵相互聯結而成的交聯結構，在空間呈三維網絡，體型聚合物比線型和支鏈型聚合物其性能上有明顯區(qū)別，優(yōu)異性顯著。05/02/202325內旋轉——高分子鏈中的單鍵都能按一定的角度旋轉高分子鏈由于內旋轉能夠不斷改變其構象的性質稱為柔順性(簡稱柔性)。（內旋轉使得高分子鏈具有柔順性——這是高聚物的許多性能不同于低分子物質的主要原因。

內旋轉使高分子鏈不呈直線狀，而呈卷曲纏繞4.高分子鏈的構象及柔順性高分子鏈上含有成千上萬個價鍵，每個單鍵都可以內旋，必然會造成高分子鏈形態(tài)的瞬息萬變，從而使分子鏈出現許許多多不同的空間形象，這種由于單鍵內旋引起的原子在空間占據不同位置所構成的各種形象，稱為高分子鏈的構象05/02/202326內旋轉使高分子化合物形成各種內旋轉異構體高分子鏈愈長，柔順性愈好05/02/202327高分子鏈的柔順性使高聚物呈現彈性線型聚乙烯，有彈性05/02/202328影響高分子鏈柔順性的主要因素①主鏈結構主鏈全部由單鍵組成的高分子一般柔順性較好；主鏈有雜原子時，由于雜原子上無氫原子或取代基，和/或鍵長鍵角較大，從而內旋轉較容易而更為柔順；

主鏈含芳環(huán)或雜環(huán)時，由于芳雜環(huán)不能內旋轉，使可旋轉的單鍵數目減少，所以這類分子鏈柔性較差，芳環(huán)越多柔性越差；如果主鏈全部為芳環(huán)或共軛雙鍵，由于這種大共軛體系中π電子云沒有軸對稱性，不能內旋轉，所以分子鏈剛性極大；但是主鏈含孤立雙鍵時情況完全相反，孤立雙鍵相鄰的單鍵內旋轉更容易，由于兩個因素即鍵角較大且相連的雙鍵上的氫原子或取代基只有一個。這類結構的聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯等都是柔順性很好的橡膠。05/02/202329根據以上討論，主鏈基團對柔性的影響可排列成以下次序：05/02/202330②

側基的影響對于非對稱性取代，側基的極性越大或數目越多，相互作用力越大，分子鏈內旋轉受阻，柔性變差；側基的體積越大，空間位阻越大，內旋轉也越困難，柔性也越差；05/02/202331側基如果是柔性的，側基的增大使分子間距離增加，會使分子間作用力減小，其影響超過空間位阻的影響。例如對于對稱取代，偶極矩抵消了一部分，整個分子極性減小，柔性增加。05/02/202332三、高分子的聚集態(tài)結構高聚物的聚集態(tài)

高分子化合物中大分子的排列和堆砌方式稱為高聚物的聚集態(tài)，又稱為超分子。高分子鏈規(guī)則排列：晶態(tài)高分子鏈不規(guī)則排列：非晶態(tài)部分高分子鏈規(guī)則排列：部分晶態(tài)高分子結晶是復雜的！☆高分子的聚集態(tài)結構又稱超分子結構，是指聚合物本體中分子鏈的排列和堆積結構?！罡叻肿拥木奂瘧B(tài)結構除了與分子鏈結構有關外，還與加工成型條件及后處理工藝方法和條件有關。☆因此，即使是具有相同鏈結構的同一種聚合物，加工成型及后處理的方法條件不同時，其制品的性能也會有明顯不同☆可以認為，聚集態(tài)結構對材料的性能的影響更為直接和重要☆高分子聚集態(tài)結構可分為結晶態(tài)和非晶態(tài)（即無定型）兩種05/02/2023331、晶態(tài)聚合物的結構早在上世紀40年代就提出了如左圖所示被稱為纓狀微束的高分子結晶模型。

認為在結晶高分子中存在許多膠束和膠束間區(qū)，膠束是結晶區(qū)，膠束間區(qū)是非晶區(qū)。膠束是由許多高分子鏈段整齊排列而成，其長度遠小于高分子鏈的總長度，所以一根高分子鏈可以穿過多個膠束區(qū)和膠束間區(qū)。這種結構很象一團亂毛線被隨機扎成若干束的情形1）纓狀膠束結構模型05/02/202334這個結晶模型主要得到了以下兩個實驗事實的證明。一是在高聚物的X射線衍射圖上，同時存在結晶的銳利衍射峰和非晶的彌散峰，兩者疊加在一起，說明晶區(qū)和非晶區(qū)共存。二是用X光衍射測得的晶區(qū)尺寸遠小于分子鏈的伸直長度，說明一根高分子鏈可以穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)。這一模型雖然后來被折疊鏈模型部分代替了，但現在仍用于解釋快速結晶過程(例如從熔體冷卻)所形成的結晶結構。05/02/2023352）折迭鏈結構模型1957年英國的Keller將聚乙烯的二甲苯稀溶液（0.01～0.03%）于80℃左右下靜置，數天后得到渾濁液體，利用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察到邊長為數微米，厚度為10nm左右的菱形薄片狀晶體。電子衍射圖說明它是單晶，分子鏈軸（晶胞c軸）垂直于單晶薄片的表面。分子量為70000的聚乙烯完全伸展時，長度可達600nm，也就是說比單晶薄片的厚度大得多。因此Keller認為分子鏈采取了規(guī)則折疊的方式。這種結晶模型被稱為折疊鏈模型。05/02/202336折迭鏈結構模型◎凱勒（keller）認為，長達數m的高分子鏈垂直排列在厚度約10nm的片晶中，只能采取折迭鏈的形式，并且是簡短緊湊的，一個片晶中有許多高分子鏈，每一條分子鏈都全部處在晶相中。◎隨聚合物性質、結晶條件和處理方法的不同，晶區(qū)的有序結構單元或晶體的形態(tài)會不一樣，可生成片晶、球晶、串晶和枝晶l為折迭周期05/02/2023372、非晶態(tài)聚合物的結構1）無序結構模型無規(guī)線團模型：非晶態(tài)聚合物可以形象地看成是由無規(guī)則的分子鏈相互穿插交纏在一起而形成的一塊毛毯。非晶態(tài)聚合物在結構上是均相的，性能上應是各向同性的。2）局部有序結構模型非晶態(tài)聚合物中存在一定程度的有序，高分子鏈折疊而成的粒子相；(分子鏈相互平行排列的部分形成有序區(qū)）粒子與粒子之間的粒間相；3）Hosemann模型（一種折中的結構模型）05/02/2023383、聚合物的結晶度與玻璃化溫度1）結晶度的問題利用結晶部分的重量或體積占整體重量或體積的百分數表示！測定結晶度最常用的方法是密度法，其他還有X射線衍射法、紅外光譜法、核磁共振法、量熱法。線型、支化型、低交聯網狀高分子固化時可以結晶，但難以進行完全結晶即使典型的結晶聚合物，如高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯，其結晶度一般都只有50％～80％，有相當一部分保留著非晶態(tài)過冷液體的結構，即晶態(tài)聚合物實際上為兩相結構由此提出了結晶度的概念，包括重量結晶度和體積結晶度05/02/2023392）分子結構對結晶能力的影響（結晶傾向的問題）結構簡單、規(guī)整度高、對稱性好的高分子容易結晶例如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯等等規(guī)聚合結晶能力強，側基小的容易結晶例如：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等為非晶態(tài)聚合/縮聚物都能結晶，如聚酰氨、聚酯高分子鏈的支化不利于結晶皆因支化會破壞分子的規(guī)整性，例如線型低壓聚乙烯結晶度可達95％，而支鏈結構的高壓聚乙烯結晶度只有60％～70％聚合物的結晶度還與具體的結晶條件有關，主要有：結晶溫度（或過冷度）、冷卻速度、雜質、應力狀態(tài)等高分子主鏈上不存在不對稱碳原子；主鏈上往往具有極性集團！[NH(CH2)5CO]、[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO][NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO]05/02/202340（3）玻璃化溫度

Tg玻璃在熔點以下的冷卻過程中由塑性轉變?yōu)橛不瘯r，對應的轉化溫度就稱為玻璃化溫度Tg無定形熱塑性材料在冷卻過程可遇到同樣的現象（圖3-12）ABCD線是無規(guī)聚合物的比體積變溫情況ABG線是幾乎完全結晶（HDPE）聚合物比體積變溫情況ABEF線是部分結晶聚合物比體積變溫情況Tg/Tm=0.5~0.75（如結構對稱的PE為0.5，結構不對稱的PET為0.75）05/02/2023413.4高分子材料的性能與結構3.4.1高分子材料的主要性能特點高分子材料的結合鍵較之金屬、陶瓷有其自己的特點：高分子鏈上是共價鍵結合高分子鏈之間是范德華力和氫鍵結合（其強度比金屬鍵或共價鍵小兩個數量級）因此高分子材料的性能與陶瓷及金屬材料有許多的不同①高分子材料的模量和強度都較低，即使是工程塑料也不能用于受力較大的結構零件，而且高分子材料力學性能對溫度和時間的變化十分敏感，力學松弛現象明顯。②高分子材料從液態(tài)凝固后多為非晶態(tài)，只有少數結構簡單、對稱性高的分子結構可以得到結晶，但很難100％的結晶高分子材料有一能表征其特性的Tg，0.75Tg以下時材料呈脆性；0.75~1Tg之間時材料是剛硬的，只能發(fā)生彈性變形，溫度高于Tg時，先變?yōu)槠じ飸B(tài)，再變成橡膠態(tài)，進一步提高溫度時則變?yōu)檎沉鲬B(tài)③高分子材料的主要弱點是容易老化，在存放和使用環(huán)境中有許多因素使高分子材料性能隨時間延長而不斷惡化表現在：橡膠變脆、龜裂、變軟、發(fā)粘；塑料退色、失去光澤、開裂。05/02/202342原因為：高分子鏈發(fā)生降解和交聯降解就是高分子鏈發(fā)生斷鏈和裂解的過程，大分子鏈斷裂成小分子鏈，相對分子質量降低，使材料強度、彈性、熔點、粘度等降低交聯是分子鏈之間生成化學鍵，形成網絡結構，使材料變硬、變脆影響老化的內在因素是化學結構、分子鏈結構和聚集態(tài)結構中的弱點影響老化的外在因素是熱、光、輻射、應力等物理因素；氧、臭氧、水、酸、堿等化學因素；微生物、昆蟲等生物因素。④高分子材料獨特的優(yōu)點：原料豐富、成本低廉；密度很?。ㄒ话阍?.95~1.4g/cm3之間）；化學穩(wěn)定性好，對酸、堿、有機溶劑有較好的抗腐蝕能力；良好的電絕緣性；有良好的耐磨、減摩、和自潤滑性能，能吸振、減噪；具有優(yōu)良的光學性能（有機玻璃可見光透過率92％，紫外光透過率73.5％，而普通玻璃分別是82％和0.6%)。因此高分子材料近年來發(fā)展迅速，其產量每年遞增10％05/02/2023433.4.2高分子材料的性能與結構關系三類高分子材料：熱塑性塑料，熱固性塑料，橡膠（結構與用途見表3-1）這三類聚合物材料的不同特性實質上是由于分子鏈的交聯度、交聯強弱不同所造成熱塑性塑料：加熱到Tg以上溫度時，分子鏈間的次價鍵（范德華鍵與氫鍵）被破壞，外力作用下卷曲的鏈段可相對運動，主鏈上的單鍵可以自由旋轉，從而可呈現出各種各樣的形態(tài)（構象），外力作用下由卷曲變伸展，消去外力時則又由伸展變回卷曲，但因為分子鏈沒有交聯，在外力拉伸時會伴隨有冷流（分子鏈的相對滑移），產生永久變形，因此熱塑性聚合物不能作橡膠用。橡膠（低交聯）的結構要求：有很大的相對分子質量，分子鏈段很長，因而有最大柔性、Tg比室溫要低很多使用條件下不結晶或結晶度很低要有適當的交聯度，克服在拉伸時產生的冷流現象（即永久變形）熱固性塑料：固化成型時低相對分子質量的分子鏈發(fā)生強烈交聯，形成三維網絡結構，整體結構非常穩(wěn)定，具有好的耐熱性、剛性、耐溶劑性、化學穩(wěn)定性，但彈性較低，脆性大，不能進行塑性加工，也不可循環(huán)