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第一章活度系數(shù)及離子互吸理論2/5/20231主要內(nèi)容:電解質(zhì)溶液的分類,水的結(jié)構(gòu)和離子—溶劑間的相互作用,電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù),離子強(qiáng)度定義及其意義。教學(xué)要求:1.了解電解質(zhì)溶液的分類。2.理解水的結(jié)構(gòu)和離子—溶劑間的相互作用,離子吸附理論。3.掌握電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)的定義,電解質(zhì)平均活度系數(shù)和離子平均活度系數(shù),離子強(qiáng)度定律。2/5/20232§1-1電解質(zhì)溶液1、什么是電解質(zhì)?如何實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電的?溶于溶劑或熔化時形成離子,從而具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力是依靠離子在電場中移動來實(shí)現(xiàn)的。2、電解質(zhì)分類電離程度分:弱電解質(zhì)和強(qiáng)電解質(zhì)離子在溶液中存在的形態(tài)分:締合式與非締合式鍵結(jié)合類型分:可能電解質(zhì)與真實(shí)電解質(zhì)電解質(zhì)本質(zhì)分:真正的電解質(zhì)和潛在的電解質(zhì)一、電解質(zhì)的分類2/5/20233二、水的結(jié)構(gòu)與離子-溶劑間的相互作用水是締合式的液體,與其他氫化物液體相比較:

NH3H2OHFH2S熔點(diǎn)(℃)-780-84-85沸點(diǎn)(℃)-3310020-601、水的結(jié)構(gòu)2/5/20234水分子為具有不等性雜化軌道結(jié)構(gòu)的強(qiáng)極性分子。兩個水分子的氫向內(nèi),另兩個的氫向外。

2/5/20235歸納水的結(jié)構(gòu):在中心水分子的周圍有4個水分子,其中兩個水分子的氫向內(nèi),另兩個的氫向外。

如果四面體中心的水分子被一個大小相同(或小一點(diǎn))的正離子Na+所替換,這時即使四面體形狀沒有改變,而水的結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化,此時4個水分子的氫都向外,其中的兩個水分子改變了定向,也就影響到下一層水分子的定向,擾亂了原來水的結(jié)構(gòu)。

水的原來結(jié)構(gòu)只能在離中心離子某一距離之外才得到保存。2/5/20236水三種形態(tài)結(jié)構(gòu)2/5/202372、電離與離子水化電解質(zhì)溶于水時,同時存在兩種變化:電離作用和水化作用水化作用——離子與水分子相互作用導(dǎo)致水分子定向排列,這樣的結(jié)果破壞了水層的四面體結(jié)構(gòu),離子不能裸露存在。2/5/20238

離子水化產(chǎn)生兩種影響:溶劑對溶質(zhì)的影響:離子水化減少溶液中自由分子的數(shù)量,同時增加離子的體積;改變電解質(zhì)的活度系數(shù)和電導(dǎo)等性質(zhì)。

溶質(zhì)對溶劑的影響:帶電離子的水化破壞附近水層的四面體結(jié)構(gòu),使水偶極子對離子起定向作用,改變鄰近水分子層的介電常數(shù)。2/5/20239§1-2電解質(zhì)溶液的活度與活度系數(shù)一.活度和活度系數(shù)

理想溶液化學(xué)等溫式真實(shí)溶液用活度a代替m,化學(xué)等溫式為:γ——活度系數(shù)(1-1)(1-2)2/5/202310活度:即“有效濃度”活度系數(shù):活度與濃度的比值,反映了粒子間相互作用所引起的真實(shí)溶液與理想溶液的偏差。規(guī)定:活度等于1的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對于固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和溶劑,這一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它們的純物質(zhì)狀態(tài),即規(guī)定純物質(zhì)的活度等于1。2/5/202311活度其他表示形式濃度為體積摩爾濃度c:濃度為摩爾分?jǐn)?shù)y:三者之間的關(guān)系:2/5/202312二、離子活度和電解質(zhì)活度1:1價電解質(zhì),它們的化學(xué)位表示為:

陽離子:

陰離子:

1.31.42/5/202313設(shè)電解質(zhì)MA的電離反應(yīng)為其中

(1.6)(1.5)(1.7)2/5/202314定義:a±為強(qiáng)電解質(zhì)平均活度、γ±為平均活度系數(shù)

和m±為平均質(zhì)量摩爾濃度。

則(其中(1.8)(1.7A))2/5/202315a、a±、γ±、m±之間的關(guān)系

:可利用平均活度系數(shù)γ±近似計算陽離子和陰離子的活度

例1寫出NaCl、CaCl2、ZnSO4、Al2(SO4)3的平均活度的表達(dá)式。由得:(1.9)2/5/202316例計算下列溶液的離子平均活度a±電解質(zhì)m/mol·kg-1γ±H2SO40.0500.397CdCl20.1000.219LaCl30.010.6372/5/202317解:H2SO4,ν+=2,ν-=1,ν=3同理可求得解題思路:由

首先確定

2/5/202318§1-3離子間的相互作用—離子互吸理論

表1-1

T1C1在某些1-1價型電解質(zhì)溶液中飽和時的平均活度系數(shù)(25℃)(m1為TlCl濃度,m2為其它電解質(zhì)的濃度單位:mol/kg)2/5/202319一、離子強(qiáng)度定律

1、離子強(qiáng)度概念

離子強(qiáng)度概念:數(shù)值上等于離子的離子價平方乘上每種離子濃度的乘積總和的一半,表征溶液中存在的離子所產(chǎn)生的電場強(qiáng)度的量度。

(1.10)2/5/202320例:如含有0.01mol/kg的NaCl和0.02mol/kg的CdCl2溶液,內(nèi)含Na+、Cd2+及Cl-1,求該溶液的離子強(qiáng)度。解

由得mol/kgCl-1Cd2+Na+2/5/202321

在稀溶液范圍內(nèi),電解質(zhì)活度系數(shù)與離子強(qiáng)度之間的關(guān)系為:

(離子強(qiáng)度定律)2、離子強(qiáng)度定律注意:上式當(dāng)溶液濃度小于0.01mol·dm-3時才有效。A——常數(shù),與溫度有關(guān),與濃度無關(guān)。

2/5/202322三、德拜—休克耳離子互吸理論1、離子氛理論在電解質(zhì)溶液中,每一個中心離子周圍被一層球型對稱的異性電荷所包圍。這層電荷所構(gòu)成的球體稱為離子氛。思考:離子氛與中心離子的靜電作用對電解質(zhì)溶液有什么影響的?2/5/2023232、基本假設(shè)在稀溶液中,強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離的;離子間的相互作用主要是靜電引力;離子所形成的靜電場是球形對稱的(離子氛),每個離子可看成是點(diǎn)電荷;離子的靜電能遠(yuǎn)小于離子的熱運(yùn)動能;溶液的介電常數(shù)約等于純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)。2/5/2023243、德拜—休克耳方程

德拜—休克耳極限公式(1-11)(1-12)2/5/202325(1)德拜—休克耳方程討論:(重點(diǎn)理解)由于單獨(dú)的活度系數(shù)不能由實(shí)驗(yàn)測出,所以(1.12)式應(yīng)用更方便,該式使用條件:溶液濃度低于0.001mol/kg,高于此濃度則出現(xiàn)偏差。德拜—休克耳引入離子半徑對方程進(jìn)行修正

(1-13)(1-14)

(1-15)

2/5/202326式(1-13)適用于溶液濃度低于0.01mol/kg,式中A、B為常數(shù),在25℃水溶液中,A=0.5115,B=0.329×108,a為離子的平均有效直徑,如圖1.3,大多數(shù)電解質(zhì)的離子平均直徑為(3~4)×10-8cm則aB≈1。2/5/202327為了(1-13)式適用于更高濃度的溶液加進(jìn)了一個經(jīng)驗(yàn)項(xiàng)

b叫做蓋根海姆經(jīng)驗(yàn)系數(shù),也叫調(diào)節(jié)參數(shù),由實(shí)驗(yàn)測得。該式用在非締合式1:1價電解質(zhì)上理論計算與實(shí)測值符合到1.0mol/kg,基本上滿足了水溶液電解、濕法冶金和分析化學(xué)等工作的需要

(1.16)

2/5/202328例:在0.01mol/kg的ZnSO4溶液中,已知Zn2+和SO42-離子直徑為0.2~0.5納米,若取其平均值為0.35,試計算25℃時的平均離子活度系數(shù)并與極限公式比較。解:首先計算ZnSO4的離子強(qiáng)度

mol/kg

將已知常數(shù)A=0.5115,B=0.329代入式:2/5/202329得r±=0.4649按照極限公式計算:則得r±=0.3896

2/5/202330作業(yè):1、解釋活度、活度系數(shù)、離子強(qiáng)度和離子氛概念2、寫出,,,,各電解質(zhì)溶液的表示式。3、計算下列電解質(zhì)的平均活度(活度系數(shù)可查手冊):(1)(2)(3)

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