第二章 儀器分析

一、概述

二、分子振動與紅外吸收光譜三、結(jié)構(gòu)單元的特征吸收四、紅外光譜解析五、紅外光譜在高分子研究中的應(yīng)用第四節(jié)紅外吸收光譜紅外光譜是本書的重點之一1.紅外光譜的產(chǎn)生原因：IR是由于物質(zhì)吸收電磁輻射后，分子振動-轉(zhuǎn)動能級的躍遷而產(chǎn)生的，稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜，簡稱振轉(zhuǎn)光譜。紅外產(chǎn)生與應(yīng)用的大致流程：輻射→分子振動能級躍遷→紅外吸收光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)一、概述能級躍遷縱坐標(biāo)為透過率%，橫坐標(biāo)為波長λ（m）或波數(shù)1/λ(單位：cm-1)。可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。紅外光譜圖的形式：物質(zhì)能吸收電磁輻射應(yīng)滿足兩個條件，即：

(1)輻射剛好提供物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；（光能與能級差）(2)物質(zhì)分子吸收輻射——分子振動時有偶極矩變化。

2.紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件：分子偶極矩的變化使分子產(chǎn)生與振動同頻率的交變電場，這種交變電場可以與同頻率的紅外光相互作用，由此產(chǎn)生紅外吸收什么是偶極矩？

振動過程中偶極矩變化情況：由于分子內(nèi)原子處于在其平衡位置不斷地振動的狀態(tài)，在振動過程中d

的瞬時值亦不斷地發(fā)生變化，因此分子的

也發(fā)生相應(yīng)的改變，分子亦具有確定的偶極距變化頻率。

對稱分子由于正負(fù)電荷中心重疊，d=0，故=0。因此振動不能引起偶極矩的變化。并非每種振動都能產(chǎn)生紅外吸收振動的紅外活性與非紅外活性紅外活性infraredactive有偶極矩變化，有紅外活性。如H2O，HCl,CO2非紅外活性infraredinactive沒有偶極矩變化，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。例CO2分子

（有一種振動無紅外活性）二硫化碳的振動及其極化度的變化

3.紅外光譜的特點：IR光譜分析的特點：快速高靈敏度試樣用量少能分析各種狀態(tài)的試樣等特點材料分析中最常用的工具。IR光譜在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用：定性與定量：主要應(yīng)用——化學(xué)組成分析：根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結(jié)構(gòu)，依照特征吸收峰的強度來測定混合物中各組分的含量。二、分子振動與紅外吸收1.分子中基團(tuán)的基本振動形式2.分子振動方程式3.影響紅外吸收的結(jié)構(gòu)因素振動自由度：線性分子：3N－5非線性分子：3N－6H2O分子：CO2分子：Cl2分子1.分子中基團(tuán)的基本振動形式

basicvibrationofthegroupinmolecule伸縮振動：不對稱伸縮（鍵長）對稱伸縮變形振動：面內(nèi)變形inplane（鍵角）面外變形out-of-plane亞甲基振動形式兩類基本振動形式彎曲振動甲基的振動形式伸縮振動Stretchingvibration變形振動Deformationvibration對稱δs(CH3)1380㎝-1不對稱δas(CH3)1460㎝-1對稱不對稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1分子的振動能級是量子化的化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧雙原子的簡諧振動2.分子振動方程式與紅外吸收光譜任意兩個相鄰的能級間的能量差為：

K化學(xué)鍵的力常數(shù)（forceconstant），與鍵能和鍵長有關(guān)，

為雙原子的折合質(zhì)量（reducedmass）=m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。

例題:由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-1（1）紅外吸收的峰位：波數(shù)cm-1①

化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動吸收頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。分子振動對紅外光譜的影響鍵類型

—CC—>—C=C—>—C-C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位220016001300cm-1

C，O，N的峰位：原子量相近，峰位差異由鍵的力常數(shù)決定單鍵，雙鍵，三鍵C≡N>C≡C,C=N>C=O>C=CC-N>C-O>C-C2200-23001800-16501300-1000表某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）②振動原子質(zhì)量m增大時，減小亦即重的原子將有低的振動頻率。例如CH的伸縮振動頻率出現(xiàn)在3300～2700cm-1，CO的伸縮振動頻率出現(xiàn)在1300～1000cm-1。彎曲振動也有類似的關(guān)系，例如，HCH和CCC各自鍵角的變化頻率分別出現(xiàn)在1450cm-1和400～300cm-1附近。③同一振動基團(tuán)的不同振動類型：

不對稱伸縮>對稱伸縮>面內(nèi)彎曲>面外彎曲例１水分子（非對稱分子）（2）分子振動對峰數(shù)的影響

峰數(shù)與分子振動自由度有關(guān)。不同的振動形式對應(yīng)不同的吸收。無瞬間偶極距變化時，無紅外吸收。問題：C=O強；C=C弱；為什么？吸收峰強度偶極矩變化值的平方偶極矩變化又與結(jié)構(gòu)對稱性有關(guān)；對稱性差偶極矩變化大吸收峰強度大符號：s(強)；m(中)；w(弱)注：紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小2～3個數(shù)量級；（3）分子振動對峰強的影響B(tài).不對稱伸縮>對稱伸縮>變形振動C.由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，基頻峰；由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，倍頻峰；一般規(guī)律：瞬間偶極距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強；3.影響紅外吸收頻率的結(jié)構(gòu)因素（重點）紅外吸收頻率不僅受振動基團(tuán)本身的性質(zhì)影響，還取決于振動基團(tuán)外在的化學(xué)環(huán)境。通過影響鍵力常數(shù)（鍵的強度)使特征吸收頻率發(fā)生改變。P36

(1)誘導(dǎo)效應(yīng)（2）共扼效應(yīng)（3）環(huán)張力（4）氫鍵效應(yīng)（5）耦合效應(yīng)紅外光譜的最大特點是具有特征性。

基團(tuán)特征頻率：結(jié)構(gòu)單元特征的振動吸收頻率。只要掌握了各種基團(tuán)的特征吸收頻率（基團(tuán)頻率）及其位移規(guī)律，就可應(yīng)用紅外光譜來檢定化合物中存在的基團(tuán)及其在分子中的相對位置。

三、基團(tuán)的特征吸收頻率（重點）紅外譜圖分兩個重要區(qū)域：高波數(shù)段：4000-1300cm-1（官能團(tuán)區(qū)） 含氫官能團(tuán)(折合質(zhì)量小)、含雙鍵或叁鍵的官能團(tuán)(鍵力常數(shù)大)在官能團(tuán)區(qū)有吸收，如OH，NH以及C=O等重要官能團(tuán)在該區(qū)域有吸收，它們的振動受分子中剩余部分的影響小。低波數(shù)段：1300cm-1以下（指紋區(qū)）

不含氫的單鍵(折合質(zhì)量大)、各鍵的彎曲振動(鍵力常數(shù)小)出現(xiàn)在1300cm-1以下的低波數(shù)區(qū)。該區(qū)域的吸收特點是振動頻率相差不大，振動的耦合作用較強，因此易受鄰近基團(tuán)的影響。同時吸收峰數(shù)目較多，代表了有機分子的具體特征。大部分吸收峰都不能找到歸屬，猶如人的指紋。因此，指紋區(qū)的譜圖解析不易，但與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照可以進(jìn)行最終確認(rèn)。有兩種關(guān)鍵的紅外光譜記憶方法（1）按波數(shù)4000cm－1～650cm－1的各范圍連續(xù)記憶各波數(shù)范圍內(nèi)的特征基團(tuán)的吸收頻率表2－2，圖2－22（2）對各類高分子化合物的主要特征吸收峰進(jìn)行記憶。(一般主要是C-C,C-O,C-H，O-H,N-H成鍵的特征吸收）準(zhǔn)確細(xì)致的記憶使紅外分析正確有效各類高分子化合物的主要特征吸收峰烷烴類：碳?xì)湔駝?，碳碳振動（P32）（1）飽和烴

CH3：2960、2870——1460、1380，

CH2：2925、2850——1470（2）烯烴 =C-H：3100-3010——1000-800 C=C：1680-1620（3）炔烴

C-H：3310-3300——700-600 C=C：2200-2100C-C C=C C=C1200 1650 2150==(4)芳香烴類P32

①C-H：3100-3000（3～4組） ②苯環(huán)骨架：1450、1500、1580、1600（苯環(huán)特征峰，但不一定同時出現(xiàn)）③苯環(huán)指紋區(qū)：900-650P33④苯指紋倍頻：2000～1600，矮小，成組（1）醛和酮 C=O：1750-1680（強） C-H：2720（2）羧酸 O-H：3000-2500 C=O：1770-1750 C-O：1285（3）酯 C=O：1742左右 C-O：1241（特征）含氧類：羰基，醇基，醚類P33

羰基峰位排序：酸酐>酰鹵>羧酸（游離）>酯類>醛>酮>酰胺表2－4（4）醇 -OH：3400-3200（寬而強）C-O：1100， O-H彎曲：650,與羧酸比？（5）醚類C-O：1100含氮類：P34（1）氰基2200-2280（2）胺

-NH2：3390、3290（雙峰） -N-H：1650-1590(面內(nèi)彎曲） C-N：1230-1030（脂肪胺） 1340-1250（芳香胺）（3）酰胺：羰基，伯胺，仲胺，叔胺特征區(qū)分1.紅外解析時注意事項：（1）紅外光譜解析的三要素：在解析紅外光譜時，要同時注意吸收峰的位置、強度和峰形。強度：以羰基為例。羰基的吸收一般為最強峰或次強峰。如果在1680-1780cm-1有吸收峰，但其強度低，這表明該化合物并不存在羰基，而是該樣品中存在少量的羰基化合物，它以雜質(zhì)形式存在。四、紅外光譜解析吸收峰的形狀：也決定于官能團(tuán)的種類，從峰形可以輔助判斷官能團(tuán)。以締合羥基、締合伯胺基及炔氫為例，它們的吸收峰位只略有差別，但主要差別在于峰形：締合羥基峰寬、圓滑而鈍；締合伯胺基吸收峰有一個小小的分叉；炔氫則顯示尖銳的峰形。（2）同一基團(tuán)的幾種振動相關(guān)峰應(yīng)同時存在（峰數(shù)）

任一官能團(tuán)由于存在伸縮振動（某些官能團(tuán)同時存在對稱和反對稱伸縮振動）和多種彎曲振動，因此，會在紅外譜圖的不同區(qū)域顯示出幾個相關(guān)吸收峰。所以，只有當(dāng)幾處應(yīng)該出現(xiàn)吸收峰的地方都顯示吸收峰時，方能得出該官能團(tuán)存在的結(jié)論。以甲基為例，在2960、2870、1460、1380cm-1處都應(yīng)有C-H的吸收峰出現(xiàn)。以長鏈CH2為例，2920、2850、1470、720cm-1處都應(yīng)出現(xiàn)吸收峰。（3）制樣,溶劑，測試狀態(tài)，操作條件，噪音，雜質(zhì)等對譜圖也有一定影響。如：可能造成一些峰位漂移，一些峰被掩蓋等，所以要綜合靈活考慮問題。（4）注意聚合物紅外譜圖的特點－P37，聚合物特征譜帶2.紅外定性分析－譜圖解析方法：（1）譜圖對照法（2）否定法.（3）肯定法:肯定法必須多種特征吸收相互印證來斷定某一基團(tuán)的存在，防止倉促下結(jié)論產(chǎn)生誤導(dǎo)；某一基團(tuán)存在，其相關(guān)的特征吸收均應(yīng)存在，以此作為檢驗。有些峰可能被重疊或掩蓋或漂移，要警覺防止遺漏。P42總的來講：均根據(jù)具有較強特征的吸收譜帶判斷特定基團(tuán)的存在與否；肯定與否定法一般可結(jié)合應(yīng)用。例1未知聚合物的IR譜圖

（否定法）

解：在1300cm-1波數(shù)以上，從高波數(shù)檢查起，可知不存在羥基、胺基、不飽和烴、氰基、異腈酸酯基和羰基，因此也不存在芳香族和烯類；由于在1000-1300cm-1也沒有吸收，因此醚鍵也可以排除；在1000cm-1以下，僅有720cm-1吸收峰，只可能是n〉4的長鏈-(CH2)-n的吸收，這樣，最后，可能確定該未知聚合物可能是聚乙烯。例2未知聚合物的IR譜圖

（肯定法）

965可反復(fù)從高到低查證。⑴在3100-3000cm-1區(qū)域的譜帶是由芳環(huán)或烯類的C—H伸縮振動產(chǎn)生的。

⑵在3000-2800cm-1區(qū)域的譜帶是飽和烴化合物的吸收。

⑶2000-1668cm-1區(qū)域的一系列弱譜帶是對應(yīng)芳環(huán)Ar-H的倍頻和組頻的吸收。這些譜帶的位置和數(shù)目表明化合物中有單取代芳環(huán)的存在。

⑷芳環(huán)的結(jié)構(gòu)還可由1600，1580，1500和1450cm-1譜帶證實。

⑸760，690cm-1進(jìn)一步證實有單取代芳環(huán)的存在。⑹在1500-1400cm-1區(qū)域的譜帶與CH2或CH變形有關(guān)。

⑺965cm-1的譜帶歸屬與反式不飽和基團(tuán)的面外彎曲振動。

⑻990-910cm-1的譜帶是和末端乙烯基有關(guān)，進(jìn)一步證實不飽和性。

⑼1640cm-1的譜帶是歸屬與C=C伸縮振動，其強度較弱，說明不飽和雙鍵的含量不太高。

由上可知，化合物中包含單取代苯環(huán)，同時有反式雙鍵和末端雙鍵。樣品是聚合物，因此只要用少數(shù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行核對，證明未知物為苯乙烯-丁二烯共聚物。

例3未知聚合物的IR譜圖

（肯定法與否定法相結(jié)合）

解：肯定法與否定法相結(jié)合

在審視一張未知高聚物的樣品譜圖時，往往同時采用肯定法和否定法，即根據(jù)譜帶，一方面肯定某些官能團(tuán)的存在，一方面又排除某些結(jié)構(gòu)存在的可能。

根據(jù)基團(tuán)頻率的肯定法分析，看出存在著甲基、亞甲基及可能存在的次甲基，以及酯基官能團(tuán)。否定法發(fā)現(xiàn)，樣品中不存在胺、芳香烴、氰基、醇、酰胺、亞胺等結(jié)構(gòu)。查對烷烴酯類聚合物譜圖，證明該材料為聚丙烯酸丁酯

復(fù)習(xí)：常見未知物譜圖解析順序

（1）根據(jù)質(zhì)譜、元素分析結(jié)果得到分子式。（2）由分子式計算不飽和度U。U=四價元素數(shù)-（一價元素數(shù)/2）+（三價元素數(shù)/2）+1如苯，U=6-6/2+1=4（3）判斷可能存在的官能團(tuán)可以先觀察官能團(tuán)區(qū)，找出存在的官能團(tuán)，再看指紋區(qū)。根據(jù)官能團(tuán)及化學(xué)合理性，拼湊可能的結(jié)構(gòu)。（4）進(jìn)一步的確認(rèn)需與標(biāo)樣、標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照及結(jié)合其它儀器分析手段得出的結(jié)論。

例4.推測C4H8O2的結(jié)構(gòu)解：1）U=1-8/2+4=12）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)例5推測C8H8純液體解：1）

=1-8/2+8=52）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)

例6C8H7N，確定結(jié)構(gòu)解：1）

=1-（7-1）/2+8=62）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)未知化合物C12H241、不飽和度=12-24/2+1=12、3075—說明有不飽和烴，可能是烯3、1640—有C=C，肯定是烯4、2920、2850—大量飽和烴CH2，5、1460—CH26、980、915—烯的C-H振動，有端乙基7.7202920，2850[例題7]

164030701460980915720（肯定法）29202850CH2=CH-（CH2）9-CH3此化合物的結(jié)構(gòu)是：[例題8]

（肯定法）某未知物的分子式為C12H24O2，試從其紅外譜圖推測它的結(jié)構(gòu)。[解]（1）由其分子式可計算出該化合物的不飽和度為1，即該分子含有一個雙鍵或一個環(huán)。（2）1700cm-1的強吸收表明分子中含有羰基，正好占去一個不飽和度。（3）3300-2500cm-1的強而寬的吸收表明分子中含有羥基，且形成氫鍵。吸收峰延續(xù)到2500cm-1附近，且峰形強而寬，說明是羧酸。（4）疊加在羥基峰上2920cm-1，2850cm-1為CH2的吸收，而2960cm-1為CH3的吸收峰。從兩者峰的強度看，CH2的數(shù)目應(yīng)大于CH3數(shù)。（5）720cm-1的C-H彎曲振動吸收說明CH2的數(shù)目應(yīng)大于4，表明該分子為長鏈烷基羧酸。綜上所述，該未知物的結(jié)構(gòu)可能為：CH3(CH2)10COOH。對照圖5.20官能團(tuán)的特征頻率，其余吸收峰的指認(rèn)為：（1）1460cm-1處的吸收峰為CH2(也有CH3的貢獻(xiàn))的C-H彎曲振動。（2）1378cm-1為CH3的C-H彎曲振動。（3）1402cm-1為C-O-H的面內(nèi)彎曲振動。（4）1280cm-1、1220cm-1為C-O的伸縮振動。939cm-1的寬吸收峰對應(yīng)于O-H面外彎曲振動。例9未知聚合物的IR譜圖

解：⑴3103-3000cm-1區(qū)域的譜帶是由芳環(huán)的C—H伸縮振動產(chǎn)生的特征帶。⑵

2920-2800cm-1區(qū)域的譜帶是由CH2或CH上的C-H伸縮振動，亞甲基的含量較高⑶

2000-1680cm-1區(qū)域是PS特有的一系列較弱譜帶，它們是對應(yīng)芳環(huán)Ar-H的倍頻和組頻的吸收。這些譜帶的位置和數(shù)目表明化合物中有單取代芳環(huán)的存在。⑷

1601cm-1～1452是苯環(huán)的骨架伸縮振動，也掩蓋了亞甲基的彎曲振動。（5）757及699cm-1處的譜帶，歸屬與苯環(huán)的5個相鄰碳上質(zhì)子的面外伸縮振動，是典型的單取代苯的特征譜帶。可能是聚苯乙烯定量：利用選定的特征吸收峰強度確定相關(guān)組分含量；應(yīng)用：定量分析檢測某組分含量隨條件的變化，由此可進(jìn)行聚合物反應(yīng)動力學(xué)、共聚物組成、序列分布，結(jié)晶動力學(xué)、結(jié)晶度、取向度等研究。3.定量分析P45（1）定量分析原理：朗伯-比爾定律ε與基團(tuán)結(jié)構(gòu)、儀器、所處環(huán)境等因素有關(guān)。吸光度具有加和性；利用吸光度的變化可以檢測組分濃度變化A=bc吸光度摩爾吸光系數(shù)組分濃度樣品厚度（2）定量分析譜帶的選擇：某組分特征峰且能夠靈敏反應(yīng)濃度變化不易受干擾兩條以上譜帶時，吸光度保持同數(shù)量級制樣的溶劑、樣品厚度、濃度等適合以提高分辨率，減少噪聲。（3）定量參量：吸光度A（峰高）或峰面積基線的確定峰面積的計算注：紅外光譜儀需要有相關(guān)的計算軟件（4）定量分析具體方法工作曲線法：建立吸光度或吸收峰面積與濃度的定量關(guān)系。

A-c工作曲線確立

厚度差異的消除－選標(biāo)準(zhǔn)譜帶

內(nèi)標(biāo)法：消除樣品厚度變化對吸光度的影響。差示法：對重疊峰的定量分析有效多組分分析：吸光度的加和性A=bc（5）紅外光譜用于定量分析主要缺點：

1、光源強度弱，測量精度低；2、光譜通帶寬，吸收線窄，偏離吸收定律；3、紅外吸收池光程短，紅外吸收弱，靈敏度低；4、樣品吸收峰多，難找到不受干擾的吸收峰。2.4.5、紅外光譜在聚合物中的應(yīng)用紅外操作簡單，能分析各種狀態(tài)的試樣，譜圖特征性強，應(yīng)用最為廣泛可用來鑒別不同類型高聚物，同類型結(jié)構(gòu)相近聚合物的耦合效應(yīng)使彼此有細(xì)微差別，可通過指紋區(qū)等細(xì)微差別加以區(qū)分。例，尼龍，α－H取代，P471.分析與鑒別高聚物

2.高聚物反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)機理的研究反應(yīng)動力學(xué)：—原位檢測反應(yīng)過程中產(chǎn)物、反應(yīng)物濃度的變化，測量單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物生成率等。反應(yīng)機理：原位檢測反應(yīng)過程中官能團(tuán)的生成、濃度下降或增加，從而推測反應(yīng)過程。研究反應(yīng)動力學(xué)必須解決三個問題:樣品池：原位檢測特征吸收峰的選擇能定量的測定反應(yīng)物或生成物濃度變化

（參見紅外定量分析方法）例：環(huán)氧固化反應(yīng)機理與反應(yīng)動力學(xué)P48單體轉(zhuǎn)化率計算公式：3.共聚物研究單體轉(zhuǎn)化率，總轉(zhuǎn)化率，競聚率，反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律共聚物組成測定共聚物序列分布研究4.高聚物結(jié)晶形態(tài)的研究特征晶帶：與晶區(qū)聚合物構(gòu)象形式相關(guān)的譜帶或與晶區(qū)分子鏈局部運動模式相關(guān)的譜帶等。特征晶帶的確定。結(jié)晶對應(yīng)的特征譜帶可作為結(jié)晶生成或消失的定性與定量研究具體應(yīng)用：晶型的生成與轉(zhuǎn)變的研究結(jié)晶度的測定結(jié)晶轉(zhuǎn)化率的測定結(jié)晶影響因素的研究5.高聚物取向的研究偏振紅外光譜紅外二向色性二向色性比：6.聚合物表面的研究內(nèi)反射技術(shù)測量表面紅外吸收紅外光譜小結(jié)理解紅外光譜產(chǎn)生機理，理解分子振動對紅外特征吸收的作用在理解的基礎(chǔ)上重點記憶特征紅外吸收，能夠?qū)t外吸收頻率變化因素進(jìn)行解釋能夠進(jìn)行紅外光譜解析掌握紅外光譜的定性定量分析在聚合物中的應(yīng)用3.2氫核磁共振波譜3.2.1核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift3.2.2影響化學(xué)位移的因素factorsinfluencedchemicalshift3.2.3耦合常數(shù)spincouplingandspinsplitting3.2.4譜圖解析analysisofspectrographNMR的主要直接信息

化學(xué)位移（）耦合常數(shù)（J）信號強度（I）3.2.1化學(xué)位移chemicalshift1.屏蔽作用（shieldingeffect）理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：0=H0/(2)

產(chǎn)生單一的吸收峰；但是，電子云的繞核運動產(chǎn)生感應(yīng)磁場，與外磁場方向相反，屏蔽掉部分外磁場。實際作用在原子核的外磁場為：H=（1-）H0

：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。實際吸收頻率為：=[/(2)]（1-）H0由于電子云的屏蔽，使原子核的共振吸收頻率變小換言之，若想在0處獲得共振吸收，需更強的外磁場以抵消電子的屏蔽作用，(相對于裸露的氫核)外磁場變大。屏蔽作用的大小與核外電子云密度有關(guān)。2.化學(xué)位移：chemicalshift

在有機化合物中，各種氫核周圍的化學(xué)環(huán)境不同，電子云密度不同，屏蔽效應(yīng)不同，共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。

由于化學(xué)位移的大小用與氫核所處的化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)，因此可用來判斷H的化學(xué)環(huán)境，從而推斷有機化合物的分子結(jié)構(gòu)。3.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷（TMS）Si(CH3)4（內(nèi)標(biāo)）

規(guī)定：它的化學(xué)位移TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

a.12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；c.化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；d.沸點低，易回收。Δν＝

樣品－TMS=[/(2)]（TMS-樣品）H0=[/(2)]（1-）H0（3）化學(xué)位移的大小相對TMS，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振吸收的移動距離：電子的屏蔽產(chǎn)生的磁場極小，因此對吸收頻率的改變也是非常小的，所以用相對位移定義化學(xué)位移，單位是ppm可以發(fā)現(xiàn)，Δν與氫核的屏蔽常數(shù)、外磁場強度成正比

=[（樣-TMS)/工作頻率]106(ppm)=[（HTMS-H樣)/H工作磁場]106(ppm)兩種表示方法：Δν＝

[/(2)]（TMS-樣品）H0代入上式可以發(fā)現(xiàn)：

（1）與Δν不同，

與外磁場強度無關(guān)，僅與氫核的化學(xué)環(huán)境（）相關(guān)。因此，對同一核，不同工作頻率的核磁共振譜儀測定的化學(xué)位移結(jié)果相同?；瘜W(xué)位移大小的定義：單位是ppm討論：（2）屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，靠近TMS，?。浩帘稳?，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，遠(yuǎn)離TMS，大。例題，若用60MHz的核磁共振儀測量，某質(zhì)子的吸收峰與TMS峰相隔134Hz。計算該質(zhì)子的化學(xué)位移值是多少？解：δ=134Hz/60MHz106

=2.23(ppm)改用100MHz的NMR儀進(jìn)行測量，質(zhì)子吸收峰與TMS峰相隔的距離?即為相對于TMS的化學(xué)位移值ΔνΔν=2.23

100=223Hz3.2.2影響化學(xué)位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift取代基的電負(fù)性

磁各向異性（電環(huán)流效應(yīng)）氫鍵 質(zhì)子交換對化學(xué)位移的影響其他影響因素屏蔽效應(yīng)，去屏蔽效應(yīng)1．取代基的電負(fù)性－誘導(dǎo)效應(yīng)

與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)，δ越大。例如：碘乙烷

CH3，=1.6~2.0，高場；CH2I，=3.0~3.5,低場--去屏蔽效應(yīng)甲醇-O-H，-CH3，大小低場高場電負(fù)性對化學(xué)位移的影響2.磁各向異性效應(yīng)（電子環(huán)流效應(yīng)）價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。（1）雙鍵（2）叁鍵

價電子以圓柱形環(huán)繞叁鍵運行，產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，分子軸向磁場與外磁場方向相反，產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)。（3）苯環(huán)

苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。3.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，使吸收峰向低場移動，化學(xué)位移增大。由于溶液的濃度、溶劑的選擇對氫鍵形成的影響，活潑氫的吸收峰位置有較大范圍的波動。如醇羥基的活潑氫。4.質(zhì)子交換對化學(xué)位移的影響（1）可交換氫（活潑氫）活潑氫可與同類分子或與溶劑分子的氫進(jìn)行交換：與N、O、S等相連的H，交換速度：OH>NH

>SHROH（a）+R’OH（b）

=ROH（b）+R’OH（a）

ROH（a）+HOH（b）=ROH（b）+HOH（a）

（2）可交換氫的化學(xué)位移范圍較寬，峰位不固定，易干-擾其它質(zhì)子的測定，故常用重水將其交換掉。ROH+DOD=ROD+HOD只在4.7ppm出現(xiàn)HOD的質(zhì)子峰利用重水也能確定活潑氫的位置。5.其他影響因素

溶劑、共扼效應(yīng)等3.2.3耦合常數(shù)1、自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting2、耦合規(guī)律Couplingtheory3.耦合常數(shù)（J）spincouplingconstant1、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。峰的裂分原因:相鄰兩個氫核之間的自旋偶合;由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。自旋耦合：

臨近原子核自旋角動量之間相互影響，這種自旋角動量的相互作用造成NMR譜圖中的信號峰發(fā)生裂分。稱之為自旋耦合。偶合常數(shù)（J）：裂分峰的峰間距，用來衡量偶合作用的大小。耦合作用一般在3個鍵之內(nèi)發(fā)生。隨著相鄰距離增大而減小。例JAB相鄰碳上氫核耦合示意圖概念：化學(xué)等價與磁等價

chemicalequivalentandandmagneticallyequivalent化學(xué)等價（化學(xué)位移等價）若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價的。相反，化學(xué)位移不同的核稱為化學(xué)不等價。例如：

⑴CH3CH2X中的CH3的3個H，是化學(xué)等價的，CH2中的2個H，是化學(xué)等價的，而甲基和亞甲基的H是化學(xué)不等價核

（2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH3

分子中相同種類的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，表現(xiàn)共同的偶合常數(shù)，這類核稱為磁等價的核。例如：三個H核化學(xué)等價磁等價二個H核化學(xué)等價，磁等價六個H核化學(xué)等價磁等價磁等價兩核（或基團(tuán)）磁等價的條件①首先必須是化學(xué)等價（化學(xué)位移相同）②必須對組外任一個核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學(xué)等價，磁不等價。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價，磁不等同。磁不等同例子：2.耦合規(guī)律

n+1規(guī)律對于一組的核，相鄰碳原子上磁等價氫核對之耦合規(guī)律：峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；n為相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；

峰強度系數(shù)符合二項式(a+b)n的展開式系數(shù)；2Hb3HbHaHb1Hb2Hb3HaHb1Hb2HaHb1HaHb相鄰碳上氫核的耦合作用峰裂分?jǐn)?shù)與強度1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分?jǐn)?shù)與強度1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:13.耦合常數(shù)（J）

單位：赫茲Hz，一般不超過20Hz自旋－自旋耦合，可反映相鄰核的特征，可提供化合物分子內(nèi)相接和立體化學(xué)的信息

nJHX表達(dá)方式：耦合原子相隔鍵數(shù)耦合常數(shù)J的大小表示偶合作用的強弱，它是化合物結(jié)構(gòu)的屬性，不隨外磁場的變化而變化。

（1）.同碳偶合

指間隔2個單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即連在同一個碳上的2個質(zhì)子之間的偶合。用2J表示J=12~15J=0~3（2）.鄰碳偶合

指間隔3個單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即相鄰2個碳上的質(zhì)子之間的偶合。用3J表示例如，H-C-C-H

3J=5~9Hz反式(trans)順式(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHbNMR的直接信息（3）.遠(yuǎn)程偶合指間隔3個鍵以上的質(zhì)子之間的偶合，一般較小，可忽略，但在共扼體系中仍然存在。共扼體系中遠(yuǎn)程耦合：J鄰=6~10J間=1~3J對=0.2~1.5Jac=0~1.5Jbc=1.6~3.0HaHcHdHaHbHcHaHbHc舉例：多取代芳香烴的耦合常數(shù)自旋偶合具有相互性：nJxy=nJyx

(J值相同)偶合是固有的，只有當(dāng)相互偶合的核化學(xué)位移不等時，才會表現(xiàn)出偶合裂分偶合強弱(J值大小)與原子核間所隔的化學(xué)鍵多少（n）有關(guān)

通常1H核之間的偶合出現(xiàn)在n3，當(dāng)它們之間有雙鍵存在時，n=4-5，也會出現(xiàn)偶合（遠(yuǎn)程偶合）。不同的原子核會有些差別。裂分峰數(shù):磁等價核n：n＋1；兩組磁等價核：（n＋1）（m＋1）（4）.耦合一般規(guī)律示例：Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:1裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，相鄰的磁等價核只有一個偶合常數(shù)J；若相鄰n個核中有n1個核偶合常數(shù)為J1，n2個核偶合常數(shù)為J2，n=n1+

n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)峰組內(nèi)各裂分峰強度比(a+b)n的展開系數(shù)從譜圖中可直接讀出和J：化學(xué)位移在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J4.NMR圖譜的類型一級譜的特點（1）.一級譜（簡單譜）一級譜必須滿足2個條件：（1）相互偶合的兩組氫核中，每組中的氫核必須是磁全同核（2）兩組相互偶合的氫核的化學(xué)位移的差值與其偶合常數(shù)的比值滿足：一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強度關(guān)系復(fù)雜。一般情況下，和J不能從譜圖中可直接讀出（2）.二級譜?v/J<6，耦合常數(shù)與位移距離相近

一般情況下，提高射頻頻率，可將二級譜轉(zhuǎn)化為一級譜。（300MHz，600MHz）?v＝×v，所以提高射頻頻率，?v加大；而J與射頻無關(guān)，不隨工作頻率變化。例1P68例2.HCHBHA60MHz100MHz220MHz二級譜5.自旋體系類型分子中相互偶合的核構(gòu)成一個自旋體系自旋體系的表示方法（1）一個自旋體系中化學(xué)等價的核構(gòu)成一個核組，用一個大寫英文字母表示，若這些核雖然化學(xué)位移一樣，但磁不等價，則在字母右上角加撇。（2）化學(xué)不等價的核用不同的大寫英文字母表示，當(dāng)它們的化學(xué)位移值相差大，如一級譜，則用相差較遠(yuǎn)的字母表示。A、B、C……；K、L、M……..；X、Y、Z..（3）每一種磁等價的核的個數(shù)寫在字母右下角。例如：CH3CH2OHA3M2X13CH2F2AM2X2AA’BB’（1）AX系統(tǒng)（a）AX系統(tǒng)有4條線，A，X各為兩重峰；（b）兩峰之間裂距為偶合常數(shù)JAX；（C）各組雙重峰的中點為該核的化學(xué)位移；（d）四條譜線高度相等。常見自旋體系（2）AX2系統(tǒng)（a）AX2系統(tǒng)有五條譜線，A受兩個質(zhì)子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成兩重峰。（b）兩重峰及三重峰的裂分峰之間的裂距為偶合常數(shù)JAX（C）兩組峰的對稱中心為化學(xué)位移。（d）A組三重峰強度比為1：2：1；X組強度比為1：1。例如，CHCl2—CH2Cl（3）AMX系統(tǒng)（a）在AMX系統(tǒng)中任何兩核之間的化學(xué)位移之差都應(yīng)遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)。?

AM

遠(yuǎn)大于JAM，?

AX

遠(yuǎn)大于JAX，?

MX

遠(yuǎn)大于JMX。AMX系統(tǒng)有12條線，其中A、M、X各占4條，四條譜線強度相等。（b）每個質(zhì)子的四條譜線有兩種裂距，分別為該原子與其他兩個原子的偶合常數(shù)。十二條譜線有三種裂距，分別對應(yīng)為JAM、JAX、JMX。（c）每組四重峰的中點為該核的化學(xué)位移。（4）A2X2系統(tǒng)（a）共有六條譜線，A2和X2各為三條譜線。（b）每組三條譜線中的兩條相鄰譜線間的距離為JAX。（c）三條譜線的中點為化學(xué)位移。（d）每組三條譜線的強度比為1：2：1。兩個CH2例如（5）AX3系統(tǒng)（a）常見的AX3系統(tǒng)為有六條譜線，A為四重峰，X為雙峰。（b）A的四重峰兩條相鄰譜線間距離等于X兩譜線間距離，等于JAX。（c）每組譜線中央為化學(xué)位移。（d）A的4條線強度比為1：3：3：1，X的兩條譜線強度比為1；1。3.2.4譜圖解析1.各類有機化合物的化學(xué)位移chemicalshiftofkindsofcompounds2、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息structureinformationofcompoundinspectrograph3、簡化譜圖的方法methodsofsimpling

spectrograph4、譜圖解析spectrumunscrambling1.各類有機化合物的化學(xué)位移①飽和烴飽和直鏈烷烴：-CH3:

CH2，-CH:

=1左右與不飽和碳相鄰的甲基、亞甲基等：=2－3左右與雜原子ON等相鄰的甲基、亞甲基等：=2－4左右H=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm各類有機化合物的化學(xué)位移②烯烴

③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~