第二章4 聚氨酯

第一節(jié)聚氨酯的合成原理1937，德國Bayer合成第一種聚氨酯熱塑性塑料DurthaneU。40年代，制得了合成纖維貝綸U(PerlonU)。50年代，得到聚氨酯彈性體、彈性纖維和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合劑等開始應(yīng)用。我國聚氨酯工業(yè)起始于20世紀(jì)50年代末，1959年上海市輕工業(yè)研究所開始聚氨酯泡沫塑料的研究。1.聚氨酯(Po1yurethane,PU)的發(fā)展1由兩官能團(tuán)的二元異氰酸酯和二元醇反應(yīng)：多元異氰酸酯多羥基化合物及端羥基聚醚、聚酯體形聚氨酯氨基甲酸酯基團(tuán)(氨酯鍵)+2.聚氨酯的反應(yīng)式2異氰酸(O＝C＝NH)分子中的氫原子被烴基R所取代的衍生物(O＝C＝NR)叫異氰酸酯。異氰酸酯的O＝C＝N—基團(tuán)是具有兩個雜積累雙鏈的高度不飽和的基團(tuán)，化學(xué)性能十分活潑。(1)異氰酸酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性含有活潑氫的化合物分子中的親核中心進(jìn)攻正電性的碳原子，是一種親核加成的聚合反應(yīng)。3.異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)3聚氨酯的主要原料及其特性(1)異氰酸酯合成a.伯胺光氣化法：缺點：毒性大，副反應(yīng)多。b.一氧化碳法：必須在高溫(160-220℃)、高壓下進(jìn)行，需貴金屬做催化劑。1.異氰酸酯4a.甲苯二異氰酸酯(TDI)甲苯二硝化，還原二胺光氣化反應(yīng)TDI2,4—異構(gòu)體2,6—異構(gòu)體常見的三種TDI混合物為TDI—100、TDI—80及TDI—65。用TDI所制得的PU機(jī)械性能較好，但TDI其沸點低，毒性較大。TDI(2)常用的異氰酸酯5不同品種TDI的主要性質(zhì)2,4—位TDI的活性大于2,6—位6b.4,4’—二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)MDIMDI易二聚，毒性低，一般在低溫下貯存。c.多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)PAPI是粗制MDI，分子量大，沸點高，毒性低。分子中含有較多的異氰酸酯基團(tuán)，制得的PU交聯(lián)密度高，鏈剛性較大。7a.

聚合型異氰酸酯：毒性小，較穩(wěn)定，可提高PU的支化及交聯(lián)度。(3)一些特殊類型的異氰酸酯TDI三聚體TDI與三羥甲基丙烷(TMP)加成物b.

隱蔽型異氰酸酯：加熱可釋出異氰酸酯，方便貯存。氨基甲酸苯酯8(1)聚醚多元醇聚醚多元醇常用的是由單體環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃開環(huán)聚合而成，采用堿性催化劑KOH和醇(或胺)。a.二羥基聚氧化乙烯醚：由丁二醇為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合而得。2.多元醇化合物9b.三羥基聚氧化丙烯醚：甘油為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合得到。c.四羥基聚氧化丙烯醚：乙二胺為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合得到。10聚醚多元醇分子中端羥基數(shù)與起始劑分子中的羥基數(shù)相等。起始劑可以調(diào)節(jié)聚醚多元醇分子量。常用聚醚多元醇的種類11(2)聚酯多元醇聚酯多元醇通常由二元酸與過量的多元醇反應(yīng)而成，分子量為1000-3000。聚酯多元醇也可由內(nèi)酯(如己內(nèi)酯)開環(huán)聚合而得到。常見聚酯多元醇的組成和用途12(1)二元醇類(2)二元胺類低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷和對苯二酚二羥乙基醚等。常用的是芳香族胺類，如聯(lián)苯胺、3,3’-二氯聯(lián)苯二胺和3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)。MOCA對苯二酚二羥乙基醚3.擴(kuò)鏈劑13(1)叔胺類：三乙胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺等。催化機(jī)理：發(fā)生親核反應(yīng)，叔胺與R’NCO生成過渡狀態(tài)絡(luò)合物，在其它醇分子進(jìn)攻下生成聚氨酯并釋出催化劑叔胺分子。4.催化劑與其他助劑14(2)有機(jī)錫類化合物:二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫等。a.采用“胺-有機(jī)錫”混合催化劑，調(diào)節(jié)鏈增長與發(fā)泡反應(yīng)的速率。(3)混合催化劑b.“協(xié)同效應(yīng)”使催化效果比單一催化劑要提高很多。(4)其他助劑制備泡沫塑料中需要發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑等；聚氨酯橡膠需要防老劑、填充劑及硫化劑等。兩類催化制的相對活性15第三節(jié)聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系二元異氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇預(yù)聚體硬段軟段a.軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率。b.R基團(tuán)的化學(xué)組成。c.交聯(lián)密度的大小、交聯(lián)基團(tuán)的類型。PU結(jié)構(gòu)與性能交聯(lián)PU16b.內(nèi)聚能：酯基的內(nèi)聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU鏈間的作用力較大，耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度較高。a.光穩(wěn)定性：ONC—R—NCO中的R為脂肪族鏈光穩(wěn)定性好。幾種基團(tuán)的內(nèi)聚能聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系17c.存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予PU分子一些獨(dú)特的性能。d.耐熱穩(wěn)定性耐熱性次序為：酯、醚>>脲、氨基甲酸酯>>脲基甲酸酯、縮二脲18聚氨酯泡沫塑料泡沫塑料是以樹脂為基礎(chǔ)，采用化學(xué)的或物理的方法在其內(nèi)部產(chǎn)生無數(shù)小氣孔而制成的塑料。Mc值：體型結(jié)構(gòu)大分子中交聯(lián)點間的分子量的大小。Mc↓，交聯(lián)密度↑，泡沫塑料的硬度及機(jī)械強(qiáng)度↑。1.聚氨酯泡沫塑料的分類及應(yīng)用(1)分類19(2)應(yīng)用軟泡主要用作襯墊材料，可代替泡沫乳膠。廣泛使用于家具、火車、汽車及航空、包裝、紡織品和各種泡沫襯墊，如坐墊、地毯襯墊及醫(yī)藥衛(wèi)生、建筑及國防等方面。硬泡其比強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、絕熱和隔音性能優(yōu)良，常用作熱保溫與夾心支持的材料。如冷藏設(shè)備、管道和貯罐絕熱保溫夾層，建筑、國防裝方面的夾層材料。半硬泡具有吸收沖擊能的特性，主要用于防震緩沖方面的部件，大量用于車輛、飛機(jī)等方面。也可用作密封材料和能量吸收材料。20(1)成泡原理a.泡沫的形成：在成泡劑的作用下，產(chǎn)生泡沫。b.泡沫的增長：新氣體不斷產(chǎn)生，泡孔膨大。c.泡沫的穩(wěn)定：在泡沫增長階段，氣泡壁層變薄，要求聚合物有足夠的分子量和交聯(lián)。使用泡沫穩(wěn)定劑。2.聚氨酯泡沫塑料合成原理21a.水b.低沸點鹵代烴，受熱氣化產(chǎn)生氣泡(物理方法)。(2)成泡劑(3)反應(yīng)控制聚合物形成的反應(yīng)，如鏈增長、擴(kuò)鏈及交聯(lián)。產(chǎn)生氣體生成小泡，不斷擴(kuò)散與合并為大泡。22(4)原料組成a.異氰酸酯：TDI、MDI、PAPIb.聚醚或聚酯多元醇：c.催化劑：常用混合催化劑。d.發(fā)泡劑：水或低沸點鹵代烴。軟泡要求Mc值大，故須采用分子量較大的多元醇（f＝2-3）。硬泡要求Mc值小，故須采用分子量較小的多元醇（f＝3-8）。23e.泡沫穩(wěn)定劑：降低原料各組分的表面張力，增加互溶性及穩(wěn)定發(fā)泡過程，有利于得到均勻的泡沫微孔結(jié)構(gòu)。Si—O—C型有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑f.開孔劑：直鏈烴或脂環(huán)烴(如聚丙烯、聚丁二烯及液體石蠟等)。緩沖和吸音性能良好隔熱性良好開孔型泡沫塑料閉孔型泡沫塑料g.其他組分：阻燃劑及防老劑、穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑和著色劑等。24聚氨酯泡沫塑科生產(chǎn)方法的比較(1)操作過程：一步法和兩步法。4.生產(chǎn)工藝25(2)發(fā)泡成型工藝a.手工發(fā)泡：計量加入反應(yīng)物，經(jīng)高速攪拌混合數(shù)秒后，立即傾入模具內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡成型。優(yōu)點：設(shè)備簡單、適應(yīng)性強(qiáng)，適用于批數(shù)少，產(chǎn)品規(guī)格變化大的生產(chǎn)。