第三章 紅外與拉曼光譜

第三章

紅外(IR)與拉曼光譜

波數(shù)(wavenumber):0.75mm175mm紅外光譜——分子吸收了紅外光的能量，引起分子內(nèi)振動能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜。3-1基本原理振動光譜的幾點(diǎn)說明①.基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，從振動能級基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰（即V=0→1產(chǎn)生的峰）。此躍遷幾率最大，為強(qiáng)吸收。②.倍頻峰，即V=0→V=2，3---產(chǎn)生的峰。此躍遷幾率最小，為弱吸收。③.合頻峰：基頻峰之間相互作用，形成頻率等于兩個(gè)基頻之和或之差的峰。合頻峰和倍頻峰統(tǒng)稱泛頻峰④.費(fèi)米共振：基頻和與之相連的另一化學(xué)鍵的某種振動的倍頻或合頻的偶合。⑤.振動偶合：當(dāng)分子中兩個(gè)或兩個(gè)以上相同的基團(tuán)與同一原子連接時(shí)，其振動發(fā)生分裂，形成雙峰，有伸縮振動偶合，彎曲振動偶合，伸縮與彎曲振動偶合。1.紅外光譜的分區(qū)

波段名稱波長(μm)波數(shù)（cm-1）近紅外0.75—2.513300－4000中紅外2.5－254000－400遠(yuǎn)紅外25－1000400－10中紅外2.5－254000－4002.紅外光譜的表示方法紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度為縱坐標(biāo)而形成。I：表示透過光的強(qiáng)度；I0：表示入射光的強(qiáng)度。透光度以下式表示：橫坐標(biāo)：波數(shù)()400～4000cm-1表示吸收峰的位置。

縱坐標(biāo)：透過率（T%），表示吸收強(qiáng)度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。

1.伸縮振動

n（stretchingvibration）2.彎曲振動

d

(bendingvibration)對稱伸縮ns不對稱伸縮nas剪式振動平面搖擺非平面搖擺卷曲振動面內(nèi)彎曲振動面外彎曲振動3.分子的振動方式與紅外光譜同一種鍵振動頻率：vas>>vsδ(面內(nèi)大于面外）

值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。

H2、O2、N2電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）對稱伸縮振動也不能引起紅外吸收。紅外光譜無吸收的在拉曼光譜中可出現(xiàn)吸收，也就是說紅外光譜和拉曼光譜吸收信息是互補(bǔ)的。

拉曼光譜定義：當(dāng)用一定頻率的激發(fā)光照射分子時(shí)，若無碰撞能量損失，散射光的頻率和入射光的頻率相當(dāng)，這種散射為瑞利散射；還有一部分散射光的頻率和激發(fā)光的頻率不等，這種散射成為拉曼散射。拉曼散射的幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于瑞利散射的幾率。Laman選律：在分子振動過程中，只有分子極化率有變化的振動才有能量轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生拉曼散射，這種振動稱拉曼活性振動，極化率（電子云）無改變的稱為拉曼非活性振動。紅外與拉曼光譜的比較①.紅外：偶極距變化；拉曼：極化率的變化。②.極性基團(tuán)可用紅外測定，非極性基團(tuán)的紅外吸收弱，可用拉曼光譜。③.凡具有對稱中心的分子，如果紅外是活性的，則拉曼散射是非活性的，反之，如果紅外吸收是非活性的，則拉曼散射是活性。④.化合物往往同時(shí)具有紅外活性和拉曼活性，但強(qiáng)度可能不同4.

分子振動的振動方程式振動頻率:式中：k—化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1

μ—折合質(zhì)量，單位為g化學(xué)鍵力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關(guān)；鍵能↑(大)，鍵長↓(短)，k↑。

一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：化學(xué)鍵鍵長（nm）鍵能（KJmol-1）力常數(shù)k（N.cm-1）波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600吸收峰的位置：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。分子振動頻率習(xí)慣以波數(shù)()表示：

由此可見：(v）∝k，(v)與μ成反比。

3.2實(shí)驗(yàn)技術(shù)－樣品處理1.氣體——?dú)怏w池2.液體：①液膜法——難揮發(fā)液體(bp>80C)②溶液法——液體池溶劑：CCl4，CS2常用。3.固體:①糊狀法（石蠟油）②KBr壓片法③薄膜法3.3影響振動頻率的因素

分子內(nèi)基團(tuán)的紅外吸收會受到鄰近基團(tuán)及整個(gè)分子其他部分的影響，也會因測定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變。所以同一基團(tuán)的特征吸收會在一定范圍內(nèi)波動。

1.物態(tài)變化的影響

通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。例如丙酮vC=O(氣)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。

2.濃度的影響（主要對易形成氫鍵的化合物）若OH濃度增大，vO-H移向低波數(shù)，強(qiáng)度增大，帶變寬。游離態(tài)伸縮振動位于高波數(shù)區(qū),帶尖銳3.分子結(jié)構(gòu)對紅外吸收峰的影響（1）誘導(dǎo)效應(yīng)

羰基上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，C=O雙鍵的電子云向碳偏移，從而使C=O的雙鍵性增加，兩個(gè)原子間的力常數(shù)k增大，C=O的伸縮振動的頻率向高波數(shù)移動。（2）共軛效應(yīng)

羰基上連有雙鍵或帶孤電子對的雜原子時(shí)，可以形成p-p

共軛或p-p共軛效應(yīng)。p-p共軛體系中單雙鍵的鍵長平均化、電子云密度平均化，從而使C=O的雙鍵性減小，力常數(shù)k降低，C=O的伸縮振動的頻率向低波數(shù)移動。

p-p共軛體系要同時(shí)考慮到+C效應(yīng)和-I效應(yīng)。（3）空間效應(yīng)空間障礙造成羰基與雙鍵的共平面性降低，共軛效應(yīng)受到限制，振動頻率向接近正常值的方向移動。（4）環(huán)張力效應(yīng)之一：碳碳雙鍵環(huán)內(nèi)C=C雙鍵的伸縮振動頻率隨環(huán)的縮小而減小。環(huán)外雙鍵的伸縮振動頻率如何變化？環(huán)外碳碳雙鍵的伸縮振動頻率隨環(huán)的縮小而增大（4）環(huán)張力效應(yīng)之二：碳氧雙鍵環(huán)外C=O雙鍵的伸縮振動頻率隨環(huán)的縮小而增大。（5）氫鍵效應(yīng)氫鍵的形成會使基團(tuán)的振動頻率降低（6）振動耦合（7）費(fèi)米共振dC-H醛基的C-H鍵的彎曲振動在1390cm-1附近，其倍頻吸收和醛基C-H鍵的伸縮振動區(qū)域2850~2700cm-1十分接近，兩者發(fā)生費(fèi)米共振。紅外吸收峰偏離基頻值。

這兩個(gè)峰成為鑒定醛基的特征峰?？偨Y(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰(又稱官能團(tuán)吸收峰)。3.4各類有機(jī)化合物的紅外特征吸收為了研究的方便，我們把4000cm-1-400cm-1波數(shù)范圍又分成四個(gè)峰區(qū)，分別稱為第一峰區(qū)、第二峰區(qū)、第三峰區(qū)、第四峰區(qū)。第一第二第三峰區(qū)合稱為官能團(tuán)區(qū)；第四峰區(qū)又稱為指紋區(qū)；一、第一峰區(qū)（4000－2500cm-1）

Y－H伸縮振動吸收范圍。X代表O、N、C、S，對應(yīng)醇、酚、羧酸、胺、亞胺、炔烴、烯烴、芳烴及飽和烴類的O－H、N－H、C－H伸縮振動。

1.O－H醇與酚：游離態(tài)3650～3590cm-1，峰形尖銳。締合3350cm-1附近，峰形寬而鈍羧酸：3300～2500cm-1,中心約3000cm-1,譜帶寬

2.N－H胺類：游離——3500～3300cm-1締合——3400～3200cm-1

伯胺：3500，3400cm-1兩條譜帶（吸收強(qiáng)度比羥基弱）仲胺：3400cm-1（吸收峰比羥基要尖銳）叔胺：無吸收酰胺：伯酰胺:3350,3150cm-1附近出現(xiàn)雙峰仲酰胺：3200cm-1附近出現(xiàn)一條譜帶叔酰胺：無吸收

3.C－H

烴類：3300～2700cm-1范圍，

3000cm-1是分界線。不飽和碳(三鍵、雙鍵及苯環(huán))＞3000cm-1飽和碳（除三元環(huán)外）＜3000cm-1炔烴：～3300cm-1，峰很尖銳烯烴、芳烴：3100～3000cm-1飽和烴基：3000～2700cm-1，四個(gè)峰－CH3:～2960(s)、～2870cm-1(m)－CH2－:～2926(s)、～2850cm-1(s)＞CH－:～2890cm-1醛基：醛基碳?xì)滏I在2850和2720cm-1兩個(gè)吸收峰，為醛基的特征吸收譜帶巰基：2600～2500cm-1，譜帶尖銳，容易識別

二、第二峰區(qū)（2500－1900cm-1）

叁鍵、累積雙鍵（－C≡C－、－C≡N、＞C＝C＝C＜、－N＝C＝O、－N＝C＝S）譜帶為中等強(qiáng)度吸收或弱吸收。干擾少，容易識別。1.C≡C2280～2100cm-1對稱炔C≡C伸縮振動在紅外光譜中觀測不到2.C≡N

2250～2240cm-1，譜帶較C≡C強(qiáng)。C≡N與苯環(huán)或雙鍵共軛，譜帶向低波數(shù)位移20～30cm-1。三、第三峰區(qū)（1900－1500cm-1）

雙鍵的伸縮振動區(qū)。N－H彎曲振動也在此峰區(qū)。雙鍵包括C＝O、C＝C、C＝N、N＝O

1.C＝O1700cm-1左右，1900～1500cm-1范圍，峰尖銳或稍寬，其強(qiáng)度都較大。羰基的吸收一般為最強(qiáng)峰或次強(qiáng)峰。不同物質(zhì)中羰基吸收峰位置變化規(guī)律：RCONH2

酰鹵：峰位于高波數(shù)端，特征，無干擾。酸酐：兩個(gè)羰基振動偶合產(chǎn)生雙峰，約在1820cm-1和1760cm-1附近酯：脂肪酸酯－－～1735cm-1

不飽和酸酯或苯甲酸酯－－向低波數(shù)位移約20cm-1羧酸：～1720cm-1

若在第一區(qū)約3000cm-1出現(xiàn)強(qiáng)、寬的締合羥基吸收峰，則可確認(rèn)羧基存在。醛：在2850～2720cm-1范圍有m或w吸收，出現(xiàn)1～2條譜帶，結(jié)合此峰（1720cm-1左右）

，可判斷醛基存在。酮：唯一的特征吸收帶（1700cm-1左右）酰胺：1690～1630cm-1，締合態(tài)及叔酰胺約1650cm-1

2.C＝C1670~1600cm-1，強(qiáng)度中等或較低

烯烴：1680～1610cm-1芳環(huán)骨架振動：苯環(huán)、吡啶環(huán)及其它芳環(huán)1650~1450cm-1范圍苯：～1600，1580，1500，1450cm-1吡啶：～1600，1570，1500，1435cm-1呋喃：～1600，1500，1400cm-1喹啉：～1621，1596，1571，1470cm-1硝基、亞硝基化合物N＝O：強(qiáng)吸收脂肪族：1580～1540cm-1,1380～1340cm-1芳香族：1550～1500cm-1,1360～1290cm-1亞硝基：1600～1500cm-1胺類化合物：－NH2彎曲振動位于1640～1560cm-1，為s或m吸收帶

四、第四峰區(qū)（1500～600cm-1）

指紋區(qū):Y－C（Y≠H）鍵的伸縮振動及各類彎曲振動1.C－H彎曲振動烷烴：－CH3約1450cm-1（m)、1380－CH(CH3)21380cm-1、1370cm-1(等高)－C(CH3)31390cm-1(弱)、1370cm-1(強(qiáng))

烯烴：面內(nèi)：1420～1300cm-1，不特征面外：1000～670cm-1，容易識別，可用于判斷取代情況(見P284表5.8)芳環(huán)：面內(nèi)：1250～950cm-1范圍，應(yīng)用價(jià)值小面外：900～650cm-1，可判斷取代基的相對位置(見P286圖5.42,P287表5.9)苯——900～650cm-1一取代—770～730cm-1，710～690cm-1二取代—鄰：770～735cm-1對：860～800cm-1間：900～800cm-1，810～750cm-1，710～690cm-12.C－O伸縮振動1300～1000cm-1

醇、酚：1250～1000cm-1，強(qiáng)吸收帶

酚：～1200cm-1伯醇：1050cm-1仲醇：1100cm-1叔醇：1150cm-1醚：C－O－C伸縮振動位于1250～1050cm-1，確定醚類存在的唯一譜帶

酯：C－O－C伸縮振動位于1300～1050cm-1，兩條譜帶，強(qiáng)吸收酸酐：C－O－C伸縮振動吸收帶位于1300～1050cm-1，強(qiáng)而寬3.其它鍵的振動－(CH2)n－：平面搖擺振動位于800～700cm-1內(nèi)n不同，吸收峰所處波數(shù)不同n123≥4波數(shù)785-770743-734729-726725-7223.5紅外譜圖解析及應(yīng)用3.5.1紅外譜圖解析的基本步驟：1.計(jì)算不飽和度2.官能團(tuán)的確定(查看波數(shù)>1500cm-1的峰)3.指紋區(qū)確定細(xì)節(jié)（1500～600cm-1）4.綜合以上分析提出化合物的可能結(jié)構(gòu)5.驗(yàn)證：同一基團(tuán)幾種形式的振動吸收峰同時(shí)存在一、鑒定已知化合物：

1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。

2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。

3.對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。

3.5.2紅外譜圖解析的應(yīng)用：2.經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式；

3.有條件時(shí)可用MS譜測定相對分子量，確定分子式;5.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。二、測定未知化合物：

1.準(zhǔn)備性工作：了解試樣的來源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；4.根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度;1.紅外吸收譜的三要素（位置、強(qiáng)度、峰形）2.同一基團(tuán)的幾種振動的相關(guān)峰是同時(shí)存在的3.紅外譜圖解析順序4.標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖的應(yīng)用四、紅外譜圖解析舉例：三、紅外譜圖解析注意事項(xiàng)：例1.某化合物分子式C8H7N，熔點(diǎn)為29℃；試根據(jù)如下紅外譜圖推測其結(jié)構(gòu)。解：1）不飽和度2）峰歸屬

UN=6分子式:C8H7N,波數(shù)（cm-1）歸屬結(jié)構(gòu)信息3030苯環(huán)上=C-H伸縮振動，ν（=C-H）C=C-H～2920是-CH2或-CH3的C-H非對稱伸縮振動峰，此峰很弱，可能是芳環(huán)上連的烴基。ν（CH3）和ν（CH2）CH32217CN的特征吸收峰，ν（C?N）C?N1607,1508芳環(huán)C=C伸縮振動，ν（C=C）苯環(huán)1450芳環(huán)C=C伸縮振動和CH3的C-H變形振動的迭合。1384CH3的C-H對稱變形振動δ（CH3）。CH3特征1170C-C伸縮振動吸收峰。ν（C-C）817苯環(huán)上=C-H的面外變形振動。苯對位取代例2．某化合物分子式C8H8，試根據(jù)如下紅外光譜圖，推測其結(jié)構(gòu)。解：1）不飽和度2）峰歸屬

UN=5分子式:C8H8,波數(shù)（cm-1）歸屬結(jié)構(gòu)信息3100～3000cm-1

苯環(huán)和雙鍵(=C-H)伸縮振動，ν（=C-H）=C-H,Ar-H1630cm-1

C＝C伸縮振動峰,ν（C=C）C=C1600,1580,1500,1450芳環(huán)C=C伸縮振動，ν（C=C）苯環(huán)990,910不飽和碳?xì)渥冃握駝应模?C-H）-CH=CH2770,700

苯環(huán)上=C-H的面外變形振動和環(huán)變形振動。苯環(huán)單取代例3．某液體化合物分子式C8H8O2，試根據(jù)其紅外光譜圖，推測其結(jié)構(gòu)。

不飽和度UN=5可能含有苯環(huán)和含有C＝O、C=C或環(huán)。譜峰歸屬（1）3068cm-13044cm-1苯環(huán)上=C-H伸縮振動，說明可能是芳香族化合物。（2）2943cm-1飽和碳?xì)銫-H伸縮振動