第三章33 吸附作用

3.3吸附作用吸附：指水中的溶質(zhì)通過(guò)表面作用附著到固體表面上的過(guò)程

；解吸：被吸附的溶質(zhì)離開固體表面并重新進(jìn)入水溶液的過(guò)程。

是固-液表面發(fā)生的一種普遍現(xiàn)象，是一種重要的界面過(guò)程。吸附在地下水化學(xué)成分的形成和演化過(guò)程中起了重要的作用。1、吸附機(jī)理和種類固體為什么能夠?qū)Φ叵滤械娜苜|(zhì)產(chǎn)生吸附作用？

固體表面電荷的形成的兩種主要方式

：

同晶代換；

表面絡(luò)合作用

一、吸附作用（1）同晶代換：在粘土礦物晶格的形成過(guò)程中，部分晶格中的中央離子，被其它價(jià)數(shù)的直徑大小相近的陽(yáng)離子取代。如四面體中央的Si4+被Al3+代替，八面體中央的Al3+被Mg2+代替，就產(chǎn)生了剩余的負(fù)電荷。所產(chǎn)生的負(fù)電荷位于硅酸鹽層的晶格中，不受外界溶液（水溶液pH值及其成分）的影響，稱為永久電荷或?qū)与姾伞?/p>

Substitutionforacationinamineralbyoneoflesserpositivecharge.Thistypeofchargeisconsideredtobefixed.

Thisnegativechargecanbebalancedbythesorptionofcationsfromsolution.

Only2:1clayminerals(e.g.,smectites,illite)canacquiresignificantfixedchargethroughionicsubstitutions.

（2）表面絡(luò)合作用:

1:1claymineralssuchaskaolinitedonotgenerallyexhibitmuchionicsubstitution.Thus,1:1claymineralsdonotpossessfixedsurfacecharge.Theymayacquirevariablesurfacechargethroughsurfacecomplexationreactions.

通過(guò)礦物表面的功能團(tuán)與水中離子間的化學(xué)反應(yīng)在礦物表面形成電荷.

低pH值條件下，礦物表面的羥基可與水溶液中的H+通過(guò)發(fā)生絡(luò)合作用,在固體表面形成表面正電荷：

S—OH+H+←→S—OH2+隨著pH值的升高，H+將重新返回到溶液中，這時(shí)礦物表面的羥基甚至可通過(guò)下式離解出其原有的H+，進(jìn)而在固體表面形成負(fù)電荷：

S—OH+OH-←→S—O-+H2O

通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)在固體表面形成的電荷可隨著水溶液pH值及其成分的變化而變化。把以這種方式在固體表面所形成的電荷稱為可變電荷（VariableCharge）。

氫氧化物、高嶺石等粘土礦物、一些有機(jī)質(zhì)能夠在其表面形成可變電荷。

有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷

吸附的三種主要種類：物理吸附

由于固體表面帶電荷,固體顆粒表面靠靜電引力吸附液相異性離子的現(xiàn)象。物理化學(xué)吸附吸附在顆粒表面的離子,在一定條件下,可被液體中另一種離子所替換,因此物理化學(xué)吸附又稱“離子交換”?；瘜W(xué)吸附

液相中的離子依靠鍵力強(qiáng)的化學(xué)鍵、憎水鍵、氫鍵結(jié)合到固體表面的吸附叫化學(xué)吸附，是一種不可逆反應(yīng)。離子交換吸附（IonExchangeAdsorption）

巖土顆粒表面帶有負(fù)(或正)電荷，能夠吸附陽(yáng)(或陰)離子。一定條件下，顆粒將吸附地下水中某些陽(yáng)(或陰)離子，而將其原來(lái)吸附的部分陽(yáng)(或陰)離子轉(zhuǎn)入地下水中，這一過(guò)程叫離子交換吸附作用。（1）幾個(gè)基本概念吸附劑(Sorbent):凡能吸附液相中溶解離子的固體均成為吸附劑。

粘土礦物，鐵、鋁和錳的氧化物或氫氧化物，有機(jī)物，膠體等。吸附質(zhì)（Sorbate）

：被吸附劑所吸附的溶解離子稱為吸附質(zhì)。

離子交換容量（EC）：表征吸附劑吸附能力的參數(shù)。分為，陽(yáng)離子交換容量（CEC）和陰離子交換容量（AEC）

陽(yáng)離子交換容量（CationExchangeCapacity）：

每百克干土（巖）所含的全部交換性陽(yáng)離子的毫克當(dāng)量數(shù)。單位為：meq/100g

通常都是通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定吸附劑的陽(yáng)離子交換容量。由于樣品中常含有多種吸附劑，形成綜合吸附能力，實(shí)驗(yàn)測(cè)定往往是唯一可行的方法。

3影響巖土的吸附能力的因素:吸附劑的種類:2:1粘土礦物（蒙脫石、伊利石）、1:1粘土礦物（高嶺土）、有機(jī)質(zhì)、氧化物、氫氧化物（土壤、砂）。巖土的比表面積(顆粒愈細(xì)，比表面積愈大，CEC越高)pH值：一般來(lái)說(shuō)，隨著水溶液pH值的增加，土壤表面的可變負(fù)電荷量增多，其CEC相應(yīng)增加。粘土礦物CEC（meq/100g）土壤CEC（meq/100g）綠泥石10～40砂2～7伊利石10～40砂質(zhì)肥土2～18高嶺石3～15肥土8～22蒙脫石80～150粉沙質(zhì)肥土9～27蛭石100～150粘土質(zhì)肥土4～32氧化物及氫氧化物2～6粘土5～60土壤有機(jī)質(zhì)>2004離子吸附能力(離子吸附親和力)大小順序：

H+>Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+離子價(jià)越高，吸附能（力）越強(qiáng)；電價(jià)相同，吸附能（力）隨離子水化半徑的減小而增大

。H+的特殊性，H+越多，對(duì)其它陽(yáng)離子的阻力越強(qiáng)。當(dāng)?shù)叵滤心撤N離子的相對(duì)濃度增大，則該離子置換巖土所吸附離子的能力也隨之增大。如：當(dāng)含Ca2+為主的地下水，進(jìn)入主要吸附有Na+的巖土?xí)r，水中的Ca2+便置換巖土所吸附的一部分Na+，使地下水中Na+增多而Ca2+減少。F->PO43->HPO42->HCO3->H2BO3->SO42->Cl->NO3-（Cl-和NO3-最不易被吸附）5零點(diǎn)電位pH值（pHzpc）

低pH值條件下，固體表面形成表面正電荷，吸附陰離子：

S—OH+H+←→S—OH2+較高pH值條件下，固體表面形成表面負(fù)電荷，吸附陽(yáng)離子：

S—OH+OH-←→S—O-+H2O

這表明，固體顆粒表面電荷,無(wú)論從其性質(zhì)或數(shù)量來(lái)講,都是介質(zhì)pH值的函數(shù)；必定存在這樣的一個(gè)pH中間值，該pH值點(diǎn)的表面電荷為零，這一狀態(tài)稱為電荷零點(diǎn)。該狀態(tài)下的pH值稱為零點(diǎn)電位pH值，記為pHzpc。pHzpc是表面電荷性質(zhì)的分界點(diǎn)。當(dāng)水溶液的pH值大于pHzpc時(shí)，礦物表面帶負(fù)電，吸附陽(yáng)離子；當(dāng)水溶液的pH值小于pHzpc時(shí)，礦物表面帶正電，吸附陰離子。pH表面正電荷數(shù)pHZPC表面負(fù)電荷數(shù)陽(yáng)離子交換反應(yīng)服從質(zhì)量作用定律，對(duì)于反應(yīng)：

aA+bBX=aAx+bBKA-B為陽(yáng)離子交換平衡常數(shù)；A、B為水溶液中的離子；

Ax和Bx為吸附在固體顆粒表面的A、B離子方括號(hào)表示活度。

二、陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程例如：Na-Ca交換，

2Na++Cax←→2Nax+Ca2+交換反應(yīng)是等當(dāng)量交換，伴隨著一定量的一種離子的吸附，必然有等當(dāng)量的另一種同號(hào)離子的解吸。

2個(gè)Na+交換一個(gè)Ca2+離子。如何獲得KA-B：水溶液中A、B離子的活度可求得；被吸附在固體表面上的陽(yáng)離子的活度（Ax和Bx），替代方法：Vanselow慣例；Gaines-Thomas慣例

1、Vanselow慣例Vanselow慣例：被吸附離子的摩爾分?jǐn)?shù)等于其活度。

若固體表面僅吸附了A離子和B離子，則吸附劑表面A、B的摩爾分?jǐn)?shù)分別為

：（Ax）和（Bx）分別為被吸附離子A、B的摩爾數(shù)（mol/kg);NA、NB分別為被吸附離子A、B的摩爾分?jǐn)?shù)；

稱為選擇系數(shù)或交換系數(shù)；它往往隨著水溶液的成分、pH值及固體表面成分的變化而變化。aA+bBX=aAx+bB選擇系數(shù)：離子在競(jìng)爭(zhēng)吸附中，優(yōu)先吸附何種離子。達(dá)到交換平衡時(shí),選擇系數(shù)小于1，B離子比A離子更易被吸附。選擇系數(shù)大于1，A離子比B離子更易被吸附。選擇系數(shù)等于1，沒有優(yōu)先吸附；

交換反應(yīng)的方向：水中兩種離子的濃度比；固相表面吸附離子的摩爾分?jǐn)?shù)比。地下水系統(tǒng)中的Na-Ca交換2Na++Cax←→2Nax+Ca2+常用的質(zhì)量作用方程是Gapon方程：

Na++Ca1/2x←→Nax+1/2Ca2+

2、交換性鈉比和鈉吸附比Nax為達(dá)到交換平衡時(shí)土壤的交換性鈉量（meq/100g);CEC為土壤的陽(yáng)離子交換容量（meq/100g);Na+，

Ca2+，Mg2+為達(dá)到交換平衡時(shí)水中這些離子的濃度（meq/L）。K為平衡常數(shù)等式左邊表示為：ESR稱為“交換性鈉比”（ExchangeableSodiumRatio)

等式左邊表示為：SAR稱為“鈉吸附比”（SodiumAdsorptionRatio)因此：達(dá)到平衡時(shí)，水中SAR越高，巖土中的ESR值也越大，巖土中的Nax也越高。試用陽(yáng)離子交換反應(yīng)解釋污水灌溉導(dǎo)致土壤板結(jié)的原因.

一般污水當(dāng)中Na＋含量比較高，因而，污水的鈉吸附比(SAR)一般比較大，用這種水灌溉，水中的Na＋會(huì)同土壤當(dāng)中的Ca2＋、Mg2＋離子產(chǎn)生陽(yáng)離子交換反應(yīng)，水中的Na＋被吸附到土壤顆粒表面，而土壤當(dāng)中的Ca2＋、Mg2＋被交換解吸到水中.由于Na－Ca陽(yáng)離子交換反應(yīng)過(guò)程中，是等當(dāng)量交換的，也就是兩個(gè)Na＋交換一個(gè)Ca2＋或Mg2＋，而2個(gè)Na＋的大小比一個(gè)Ca2＋或Mg2＋要大，所以交換的結(jié)果會(huì)導(dǎo)致土壤的透氣性減小，產(chǎn)生板結(jié)和鹽堿化。2Na++Cax→2Nax+Ca2+等溫吸附方程（吸附等溫線，sorptionisotherms

）

在一定溫度下，達(dá)到吸附（交換）平衡時(shí)，某溶質(zhì)在液相中的濃度與其在固相中的含量之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為等溫吸附方程。

線性的，非線性的

三、等溫吸附方程1線性等溫吸附方程S—達(dá)到吸附平衡時(shí)固相所吸附的溶質(zhì)的濃度（mg/kg);

C—平衡時(shí)溶質(zhì)在液相中的濃度（mg/L);Kd—分配系數(shù)(L/kg)Kd：某溶質(zhì)在固相和液相中的分配比。

Kd值越大，說(shuō)明溶質(zhì)在固相中的分配比例越大，易被吸附，不易遷移。

2非線性等溫吸附方程（1）Freundlich方程S:平衡時(shí)固相所吸附離子的濃度（mg/kg);C:平衡時(shí)離子在液相中的濃度（mg/L);K,n:常數(shù)，隨著吸附質(zhì)的類型及溫度的變化而變化;n1

。

Freundlich等溫吸附方程為經(jīng)驗(yàn)方程，可以用來(lái)描述多層吸附。ThehigherK,thesteepertheinitialslopeoftheisotherm.Thesmallerthevalueofn,thegreaterthedeviationfromlinearity(themoreconcavetheisothermbecomeswithrespecttotheCaxis)

n=1,不適合大部分無(wú)機(jī)溶質(zhì)；但能描述非水溶有機(jī)質(zhì)的吸附。（2）Langmuir方程Sm:

某組分最大的吸附量（mg/kg)；K:吸附常數(shù)通過(guò)實(shí)驗(yàn)，取得一系列C、S值，以C/S為縱坐標(biāo)，C為橫坐標(biāo)，繪制出等溫吸附線，求得Sm及K。（最大吸附容量）。假設(shè)：1、單層吸附2、吸附飽和3、最大吸附量建立吸附等溫線實(shí)驗(yàn)的基本原理：