大學化學基礎(chǔ)-陳亞東-第四章 配位化合物2

配合物的化學鍵理論一、價鍵理論二、晶體場理論4.2價鍵理論1.理論要點中心思想：中心離子必須具有空軌道，以接受配體的孤對電子形成配位共價鍵，為了增加成鍵能力，中心離子能量相近的空軌道雜化，以雜化軌道來接受配體的孤對電子形成配合物（1）中心離子（或原子）空軌道雜化，配體提供孤對電子。（2）配位鍵的本質(zhì)為共價鍵。要點：（3）配合物（配離子）的空間構(gòu)型取決于中心離子的雜化方式。雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實例2直線形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–

3平面三角形sp2Cu(CN)32–

HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–

4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–

Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–6八面體sp3d2FeF63–

AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63–

Co(NH3)61）配位數(shù)為2：直線型，金屬離子為d10的1B族元素，sp雜化，如[MCl2]-(M=Cu,Au),[M(CN)2]-(M=Ag,Au)。2）配位數(shù)為3：一般為平面三角形，金屬離子組態(tài)為d10，sp2雜化如[HgI3]-,[Cu(CN)2]-,[Pt0(PPh3)3]。三角錐形，VA族，含孤對電子，如NH3,PH3，AsCl3，SbCl3。3）配位數(shù)為4：非過渡金屬配合物，如AlCl42-,SO42-(四面體型)。過渡金屬配合物可形成平面正方形和正四面體型。呈正四面體型和平面正方形如NiCl42-（正四面體），Ni(CN)42-（平面正方形）。sp3雜化dsp2雜化4）配位數(shù)為5（較少見）：呈三角雙錐和四方錐如Ni(CN)53-(四方錐)，[CuCl5]3-(三角雙錐)。dsp3雜化5）配位數(shù)為6：呈八面體和畸變八面體如Cu(en)2Cl2（拉長八面體）偶爾形成三角棱柱，如[Re(S2C2Ph2)3]。d2sp3雜化1）內(nèi)層和外層的d軌道均可參與雜化內(nèi)軌型外軌型2.價鍵理論的應用中心離子雜化軌道的形成1）(n-1)dnS

nP型(內(nèi)軌型)例1、討論Ni(CN)42–構(gòu)型Ni(CN)42–Ni2+(3d8)：3d4s4p在CN-作用下，d電子重排然后空d軌道進行雜化????????dsp2雜化3d4s4p????????d2sp3雜化，內(nèi)軌型配合物(低自旋)[Fe(CN)6]4-：????Fe2+(3d6)：在CN-作用下，d電子重排后，空軌道進行雜化中心離子d電子排列發(fā)生了變化，空出內(nèi)層的d軌道與配體成鍵（或用原有的內(nèi)層空軌道與配體成鍵），稱之內(nèi)軌型配合物鍵的共價性較強，穩(wěn)定性較好，在水溶液中，一般較難離解為簡單離子。特點：2）nS

nP

nd型(外軌型)[FeF6]3–sp3d2雜化，八面體構(gòu)型，外軌型配合物[FeF6]3–Co(NH3)62+:Co2+:3d7外軌型配合物，八面體構(gòu)型中心離子的d電子排列不變，僅用原有的外層空軌道與配體成鍵，稱之外軌型配合物。特點：配位鍵離子性較強，共價性較弱，穩(wěn)定性較內(nèi)軌型配合物差內(nèi)外軌型取決于：配位體(主要因素)中心原子(次要因素)(a)強配體：CN–、CO、NO2–等,使d電子，甚至s電子重排，易形成內(nèi)軌型（配位原子電負性?。┤鯃雠潴w：X–

、OH–易形成外軌型（不重排，配位原子電負性大）中等強度配體：H2O、NH3等，重排與否與中心體有關(guān)C﹥N﹥O﹥F(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d軌道，

(n-1)d2nsnp3易形成內(nèi)軌型中心原子d8~d10型,如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

無空(n-1)d軌道，

(ns)

(np)3(nd)2易形成外軌型

配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型穩(wěn)定常數(shù)：內(nèi)軌型>外軌型2)配合物的磁性(價鍵理論的實驗依據(jù))磁性:磁矩(磁天平測出）B.M.μ：磁矩，單位：玻爾磁子（B.M），n為單電子數(shù)一般可分成順磁性物質(zhì)、反磁性物質(zhì)和鐵磁性物質(zhì)μ>0順磁性物質(zhì)μ=0反磁性物質(zhì)外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多，μ較大，一般為高自旋配合物例：μ=5

B.M則n=4,表現(xiàn)為順磁性內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少，μ較小，一般為低自旋配合物故可用磁矩的降低判斷內(nèi)軌型配合物的生成例：Co(NH3)63+的μ=0

B.M，判斷該配離子的空間構(gòu)型，中心離子所采用的雜化軌道和內(nèi)、外軌類型Co3+:3d6μ=0

B.M,推出n=0,即單電子數(shù)為零，3d上的6個電子全部配對解：Co3+:3d6該配離子為：Co3+離子采用d2sp3雜化，正八面體的空間構(gòu)型，屬內(nèi)軌型配合物，低自旋例：判斷[Ni(NH3)4]2+(n=2)和[Ni(CN)4]2-（n=0）的空間構(gòu)型，并比較其穩(wěn)定性。28Ni1s22s22p63s23p63d84s228Ni2+[Ar]3d84s04p0n=2

[Ni(NH3)4]2+n=2

sp3n=2外軌型2+四面體

[Ni(CN)4]2-n=0n=0內(nèi)軌型

dsp228Ni2+[Ar]3d84s04p0n=2

重排2+平面正方形[Ni(NH3)4]2+<[Ni(CN)4]2-穩(wěn)定性：小結(jié)：判斷雜化類型及空間構(gòu)型的方法1、寫出中心原子電子排布式2、根據(jù)配位數(shù)判斷雜化軌道數(shù)根據(jù)單電子數(shù)判斷軌型雜化類型規(guī)律：配位數(shù)與雜化類型及空間構(gòu)型關(guān)系3.價鍵理論的局限性價鍵理論成功地闡明了配離子的空間構(gòu)型，磁性和配合物的穩(wěn)定性Co(CN)64-

Co2+:3d7結(jié)論：

Co(CN)64–不穩(wěn)定，易被氧化Co(CN)64–氧化成Co(CN)63–Cu(NH3)42+

Cu2+:3d9

結(jié)論：Cu(NH3)42+

易被氧化成Cu(NH3)43+×錯誤結(jié)論(1)可以解釋[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN)6]3-

但無法解釋[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+穩(wěn)定的事實(2)對配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過于牽強.(3)無法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間的關(guān)系重要原因：未考慮配體對中心離子的影響4.3

晶體場理論配體被看作點電荷或偶極子在配體靜電作用下，中心金屬離子的狀態(tài)和能量要發(fā)生變化中心金屬離子與配體間靠靜電結(jié)合一、要點1.中心離子M與配位體L成鍵時，配體的靜電場對中心離子的d軌道電子的不同排斥作用力，使d軌道能級發(fā)生了分裂2.過渡金屬的中心離子的5個d軌道在假想的球形場(均勻電場)中能量是簡并的，受到配位體負電場作用時，會發(fā)生d軌道

的能級分裂。二、d軌道在晶體場中的分裂①正八面體晶體場中的d軌道例：[26FeF6]3+(n=5)26Fe3+[Ar]3d54s04p0①用價鍵理論解釋：n=5中心原子d軌道能級分裂（八面體配合物）

sp3d2n=5外軌型八面體5個d軌道能量一樣②用晶體場理論解釋：5個d軌道能量不一樣EoEs自由離子球形場八面體場+負電場的電量：6個球形場：負電荷。6個負電荷分散成均勻負電場，5個d軌道受負電場排斥程度相同，故5個d軌道的能量相同，都比自由離子的能量大。問：為什么有2個d軌道能量比Es高，有3個d軌道能量比Es低？八面體場：不相同6個負電荷集中在x、y、z軸6個方向，5個d軌道受負電場排斥程度。X軸Y軸Z軸dz2dz2與Z軸的2個負電荷迎頭相遇X軸Y軸Z軸dx2-y2dx2-y2與X,Y軸的4個負電荷迎頭相遇X軸Y軸Z軸dxy

dxy處于X,Y軸4個負電荷的空隙E(dr)E(d)

odxy

dxz

dyz

dx2-y2dz2drd分裂能（o）=ES=0E(dr)-E(d)設Es=0E(dr)-E(d)=o2E(dr)+3E(d)=0得：E(dr)=+0.6o

E(d)=-0.4o+0.6o-0.4oEs=0drd自由離子球?qū)ΨQ場中的離子正八面體配體場的離子d軌道在正八面體配體場中的能級分裂o=E(eg)–E(t2g)，稱分裂能能量(eg)(t2g)o=10Dq(場強參數(shù))能量重心守恒規(guī)則：E(eg)–E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6DqE(t2g)=-4Dq量子力學證明，若一組簡并的軌道在外電場的作用下發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道能量的代數(shù)和為零。②正四面體晶體場中的d軌道d軌道在正四面體晶體場中的能級分裂正四面體配合物正八面體配合物能量t=o

(2)

四面體場實驗測得：t

=4/9o

t

=4.45Dq

Et2－Ee=t

(1)2Ee+3Et2

=0(2)解得：

Et2

=1.78DqE

e

=－2.67Dq

正八面體和平面正方形配合物結(jié)構(gòu)圖思考題：按照晶體場理論，平面正方形配合物的d軌道是如何分裂的？dxydz2dyz

,dxzdx2-y2平面正方形s

=17.42Dq2.影響的因素:(要求會比較分裂能大小的次序)⑴配體相同的條件下，中心離子的影響同一元素隨氧化態(tài)升高而增大Fe2+<Fe3+[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1(b)同族元素自上而下增大例：Fe2+<Ru2+<Os3+(c)中心離子d軌道的主量子數(shù)越大，分裂能越大，

o(第三過渡系)>o(第二過渡系)20%-30%>o

(第一過渡系)40%-50%[Co(NH3)6]

3+

o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]

3+

o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]

3+

o=490kJ·mol-1⑵配體對的影響(光譜化學序列)

（記住常見的配體）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<

H2O<NCS-<NH3<en<SO32-<

o-phen<NO2-<CO,CN-

以配位原子分類：

I<Br<Cl<S<F<O<N<C越大——強場越小——弱場

H2O以前的稱為弱場；

H2O~NH3之間的稱為中間場；

NH3以后的稱為強場弱中等強:Cl

-<H2O:<…:NH3…<:NO2-《

:CN-<CO規(guī)律：鹵素<氧<氮<碳配體場愈強，愈大(3)空間構(gòu)型：(平面正方形)>(直線形)>(正八面體)>(正四面體)問題：正八面體場Fe3+(d5)中的電子如何排布呢？需要滿足三個條件：Paulli原理Hund規(guī)則能量最低原理4.3.4d

軌道能級分裂后，d電子在軌道上的排布遵循的原則

成對能(P):例：[FeF6]3-為了克服電子成對時的排斥作用必須消耗的能量。oo<P，電子難成對高自旋oo>P，電子易成對低自旋1、能量最低原理2、分裂能()

<電子成對能(p)時，即(弱場)電子盡可能以自旋相同方式分占不同的軌道，即弱場——高自旋排布方式——洪特規(guī)則電子成對能(p)分裂能（）d4:

t2g3eg1

d5:

t2g3eg2

d6:

t2g4eg2d7:

t2g5eg2d3：

t2g3d8:

t2g6eg2弱場<3、分裂能（）>電子成對能(p)時，(強場)電子以成對形式排布,即強場——低自旋排布方式d3：

t2g3

d4:

t2g4eg0

d5:

t2g5eg0

d6:

t2g6eg0d7:

t2g6eg1

d8:

t2g6eg2強場和弱場電子排布相同的d電子數(shù)d1

:t2g1;

d2

:t2g2;d3:

t2g3

d8:

t2g6eg2;

d9:

t2g6eg3

d10:

t2g6eg4強場和弱場電子排布不同的d電子數(shù)強場:d4:

t2g4eg0

d5:t2g5eg0；d6:t2g6eg0；d7:

t2g6eg1

弱場:d4:

t2g3eg1

d5:t2g3eg2

d6:

t2g4eg2d7:t2g5eg24、高自旋—配合物穩(wěn)定性差低自旋—配合物穩(wěn)定性增大例：如何解釋[Fe(H2O)6]2+是順磁性物質(zhì)，[Fe(CN)6]4-是抗磁性物質(zhì)？(已知：H2O的o=124kJmol-1,CN-的o=395kJmol-1,P=179kJmol-1)解：1s22s22p63s23p63d64s226Fe2+[Ar]3d64s04p026Fe[Fe(H2O)6]2+

電子難成對高自旋n=4o

[Fe(CN)6]4-電子易成對低自旋n=0oo<Po>P[Fe(CN)6]4-:=33000cm-1,P=17600cm-1[Fe(H2O)6]2+：=10400cm-1,P=17600cm-1>P，t2g6，低自旋(=0)<P，t2g4eg2，高自旋

(=4.9B.M.)1)d1~d3,d8~d10,無論是強場還是弱場，d電子的排布沒有區(qū)別。強場配體：o>P，低自旋配合物弱場配體：o<P，高自旋配合物2)d4~d7小結(jié)：八面體場中4.3.5晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)定義：在晶體場中，d軌道發(fā)生分裂，電子排布采用高自旋或低自旋排列方式，體系能量比未分裂前能量的下降值稱為晶體場穩(wěn)定化能CFSE=E（分裂后）-E（分裂前）例：d7CFSE=5x(-0.4o)

+2x0.6o+2P-2P=-0.8o對于t2gnegN-n組態(tài)：

CFSE=[n(-4Dq)+(N-n)6Dq]+xPd1,d2,

d3,d8,d9,d10強場弱場電子排布相同,CFSE相同

d4

~d7強場和弱場電子排布不同,

CFSE不同例：分別計算Co3+離子形成的弱場和強場正八面體配合物的CFSE，并比較兩種配合物的穩(wěn)定性。解:27Co1s22s22p63s23p63d74s2[Ar]3d627Co3+CFSE1==-0.4o1CFSE2=6x(-0.4o2)+3P-P=-2.4o2+2P=(-2o2+2P)-0.4o2=2(-o2+P)-0.4o24x(-0.4o1)+2x0.6o1+P-P弱場：o1強場：

o2由于：o2>P,o2>

o1故：<

-0.4o1故：強場配體的配合物更穩(wěn)定CFSE2<

-0.4o2=CFSE15、晶體場理論的應用

解釋磁性和穩(wěn)定性。配合物的顏色吸收hd-d躍遷吸收光=492.7（nm)藍綠色光紫色[Ti(H2O)6]3+顯例：[Ti(H2O)6]3+[25Mn(H2O)6]2+[24Cr(CN)6]4-中心離子d電子數(shù)配位體強弱d電子排布CFSEm自旋狀態(tài)t2g3

eg2t2g4

eg00-1.6o+P3d53d4弱強高自旋低自旋√5(5+2)√2(2+2)價鍵理論晶體場理論要點配位鍵結(jié)合靜電作用結(jié)合空軌道先雜化d軌道能級分裂應用解釋空間構(gòu)型無解釋磁性有外軌型：d電子不重排高自旋：

o<P內(nèi)軌型：d電子重排低自旋：

o>P解釋穩(wěn)定性：配位健有：靜電作用

CFSE

無解釋顏色本章重點：1.熟悉配合物的基本概念，（定義、組成、分類、命名和配位鍵的本質(zhì)）2.學會用配位化合物的結(jié)構(gòu)理論（價鍵理論和晶體場理論）解釋常見配合物的顏色、磁性和穩(wěn)定性等性質(zhì)外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物,d軌道電子排布，CFSE的計算,磁矩的計算,配合物穩(wěn)定性的判斷d電子分布和高低自旋的關(guān)系，推測配合物的穩(wěn)定性、磁性、配合物的顏色與d-d躍遷的關(guān)系。補充習題：已知下列配合物的分裂能（o）和中心離子的電子成對能（P），F(xiàn)e和Co的原子序數(shù)為26Fe,27Co[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+

Mn+

P/cm-11760021000

o/cm-11040022900[Fe(H2O)6]2+

配合物中心離子的d電子排布分別為

(10)、[Co(NH3)6]3+配合物中心離子的d電子排布分別為

(11)，[Fe(H2O)6]2+

、[Co(NH3)6]3+配合物的磁矩分別為

(12)和

(13)（B.M），在這二種配合物中高自旋型的是

(14)、低自旋型的是

(15)。（10）t2g4,eg2(11)t2g6(12)4.90B.M(13)0B.M.(14)[Fe(H2O)6]2+(15)[Co(NH3)6]3+

例題：已知Fe3+的d電子成對能P=29930cm1.實驗測得Fe3+分別與F和CN組成八面體配離子的分裂能為O(F)=13916cm1,O(CN)=34850cm1.(1)寫出FeF63

和Fe(CN)63

的雜化成鍵過程;(2)計算FeF63和Fe(CN)63的CFSE;(3)分別用VB法和晶體場理論討論這兩種配合物的穩(wěn)定性、磁性和幾何構(gòu)型。(1)

Fe3+:3d5(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0

↑↑↑↑↑

2px2px2px2px2pxFFFFFFe3+:3d5

(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0

↑↑↑↑↑

CNCNCNCNCN(2)FeF63:P>O,d

電子的排布為：(t2g)3,(eg)2

CFSE=[3(4Dq)+2(+6Dq)]=0DqFe(CN)63:O>P,d電子的排布為：(t2g)5,(eg)0CFSE=

[5(4Dq)+0(+6Dq)]=20Dq(3)由CFSE可知：穩(wěn)定性Fe(CN)63>FeF63

由d

電子的排布可知：：Fe(CN)63<FeF63，

穩(wěn)定性：FeF63<Fe(CN)63二者均為正八面體。VB法：穩(wěn)定性FeF6<Fe(CN)6

，

FeF63：外軌型，F(xiàn)e(CN)63

內(nèi)軌型，由雜化可知，二者均為正八面體。由外軌、內(nèi)軌d電子排布可知，F(xiàn)e(CN)63

只有一個成單電子，磁矩小于有5個單電子的FeF63。總結(jié)：sp3等性雜化四面體外1、[28Ni(NH3)4]2+(n=2)中的Ni2+空軌空間構(gòu)型為，屬軌型配合物。道雜化類型為，四亞硝酸根·二水合鈷(Ⅲ)酸銨NH4[Co(H2O)2(ONO)4]的名稱為2、27Co3+，的電子排布式為，1s22s22p63s23p63d6由于o<P，故中心原子d電子的排布為，CFSE為d4

dr2-0