大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)(吉林大學(xué)、武漢大學(xué)、南開(kāi)大學(xué)版) 第3章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) - 內(nèi)蒙古民族大學(xué)

第3章

化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

ChemicalThermodynamics

引言一.熱力學(xué)和化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)(thermodynamics)

是專門研究各種形式能量相互轉(zhuǎn)變過(guò)程中所遵循的法則的一門科學(xué)。熱力學(xué)的基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律?；瘜W(xué)熱力學(xué)(Chemicalthermodynamics)

把熱力學(xué)的原理、方法用來(lái)研究化學(xué)過(guò)程以及伴隨這些化學(xué)過(guò)程而發(fā)生的物理變化，就形成了化學(xué)熱力學(xué)。

研究化學(xué)熱力學(xué)的目的

解決化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吸收或放出的熱量、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性(即兩種物質(zhì)之間能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng))以及化學(xué)反應(yīng)的限度(反應(yīng)完成之后,反應(yīng)物的量與產(chǎn)物的量之間的關(guān)系)等化學(xué)家十分關(guān)注的一類基本問(wèn)題。二．常用術(shù)語(yǔ)1．體系和環(huán)境

被劃分為研究對(duì)象的物質(zhì)或空間稱為體系(

system

)

體系以外的并且與體系有關(guān)系的其他部分物質(zhì)或空間稱為環(huán)境(environment

)

在熱力學(xué)上，體系+環(huán)境＝宇宙。HCl＋NaOH實(shí)驗(yàn)臺(tái)研究對(duì)象系統(tǒng)環(huán)境按照體系與環(huán)境之間的物質(zhì)和能量的交換關(guān)系，將體系分成三類敞開(kāi)體系(opensystem)

體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，也有能量交換封閉體系(closedsystem)

體系與環(huán)境之間有能量交換，無(wú)物質(zhì)交換孤立體系(isolatedsystem)

體系與環(huán)境既無(wú)物質(zhì)交換、也無(wú)能量交換Matter(H2O)Heatflow系統(tǒng)和環(huán)境Heatflow敞開(kāi)體系封閉體系孤立體系2.體系的宏觀性質(zhì)和狀態(tài)函數(shù)（1）宏觀性質(zhì)

指大量分子集合體所表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)。如：體積、壓力、溫度、密度、粘度等。廣度性質(zhì)──體系宏觀性質(zhì)的數(shù)值與物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量等，具有加和性。強(qiáng)度性質(zhì)──體系宏觀性質(zhì)的數(shù)值與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，如溫度、密度等，沒(méi)有加和性。（2）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(stateandstatefunction)狀態(tài)由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來(lái)的體系的一種存在形式，稱為體系的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)確定或描述體系狀態(tài)的物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。例如p，V，T等。狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生變化。（3）始態(tài)和終態(tài)

體系變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)，變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)。狀態(tài)變化的始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。例如，溫度的改變量用T

表示，則

T=T終－

T始

同樣理解

n、p、

V等的意義。狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點(diǎn):

狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之而變，且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無(wú)關(guān)。

（4）相(phase

)

體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的任何均勻部分。相和相之間有明顯的界面。相又分為均相體系(或單相體系)和非均相體系(或多相體系)。（5）過(guò)程和途徑(process&road)

①過(guò)程

體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，則稱體系經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱過(guò)程。

若體系在恒溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化,我們說(shuō)體系的變化為“恒溫過(guò)程”；同樣理解“恒壓過(guò)程”，“恒容過(guò)程”。若體系變化時(shí)和環(huán)境之間無(wú)熱量交換，則稱之為“絕熱過(guò)程”。②途徑

完成一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，可以采取多種不同的方式。我們把每種具體的方式，稱為一種途徑。

過(guò)程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。

該過(guò)程可以經(jīng)由不同的途徑來(lái)完成。下面給出其中兩種途徑狀態(tài)函數(shù)的改變量，取決于始態(tài)和終態(tài)，不管途徑如何不同。如上述過(guò)程的兩種途徑中，狀態(tài)函數(shù)的改變量一致。途徑I0.5105Pa4dm3途徑II4105Pa0.5dm32105Pa1dm31105Pa2dm3

（6）體積功

化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，經(jīng)常發(fā)生體積變化。體系反抗外壓改變體積，產(chǎn)生體積功。

按照傳統(tǒng)的功的定義，W=F·l

體積功則為：W=pV

以W體

表示。若體積變化V=0

則W體

=0

我們研究的過(guò)程與途徑，若不加以特別說(shuō)明，可以認(rèn)為只有體積功。即W=W體

Q得+Q失=0

（8）能量守恒定律(thelawofconservationofenergy)

任何形式的能都不能憑空產(chǎn)生也不能憑空消失，宇宙（環(huán)境+體系）的能量是恒定的。

指各類過(guò)程中放出或吸收的熱量，研究純物質(zhì)化學(xué)和物理變化過(guò)程中熱效應(yīng)的學(xué)科叫熱化學(xué)。（7）熱效應(yīng)(heateffect)

Q

=nCm

DT(9)熱容（heatcapacity）

使某物體溫度升高1K時(shí)所需的熱量。熱容除以物質(zhì)的量得摩爾熱容(Molarheatcapacity)Cm

100.0J的熱量可使1mol鐵的溫度上升3.98K,求鐵的Cm。

物質(zhì)

比熱容

(J/℃·g)

H2O(l)4.18H2O(s)2.03Al(s)0.89Fe(s)0.45Hg(l)0.14C(s)0.71ExampleSolution

體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態(tài)函數(shù)。

熱（Q）單位是焦耳(J)(10)熱和功

(heatandwork)

體系與環(huán)境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量(包括體積功和非體積功)。功不是狀態(tài)函數(shù)。Q和W的符號(hào)：使體系能量增加的熱或功，為正號(hào)；使體系能量減少的熱或功，為負(fù)號(hào)。

功(W)單位是焦耳(J)

（11）熱力學(xué)能(thermodynamicenergy)

熱力學(xué)能是體系內(nèi)部所有能量之和，包括分子原子的動(dòng)能，勢(shì)能，核能，電子的動(dòng)能以及一些尚未研究的能量。熱力學(xué)上用符號(hào)U

表示熱力學(xué)能（經(jīng)常稱為內(nèi)能）。雖然體系的內(nèi)能尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定時(shí)，內(nèi)能是一個(gè)固定值。因此，熱力學(xué)能U

是體系的狀態(tài)函數(shù)。

體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終態(tài)確定，則內(nèi)能變化量

U

是一定值，

U=U終

－U始

理想氣體是最簡(jiǎn)單的體系，可以認(rèn)為理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。溫度一定，則U

一定，

即T=0

，則U=0

§3-1

熱力學(xué)第一定律

1-1熱力學(xué)第一定律

某體系由狀態(tài)I變化到狀態(tài)II，在這一過(guò)程中體系吸熱Q，做功W，體系的內(nèi)能改變量用U表示，則有U=Q－W

體系內(nèi)能的改變量等于體系從環(huán)境吸收的熱量減去體系對(duì)環(huán)境所做的功。顯然，熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒。

例:某過(guò)程中，體系吸熱100J，對(duì)環(huán)境做功20J。求體系的U

解由第一定律表達(dá)式U=Q－W=100－20=80(J)

體系的內(nèi)能增加了80J。

環(huán)境的內(nèi)能改變量怎樣求得？

從環(huán)境考慮，吸熱－100J，做功－20J，所以U環(huán)=(－100)－(－20)=－80J

環(huán)境的內(nèi)能減少了80J。

內(nèi)能是量度性質(zhì)，有加和性。體系加環(huán)境為宇宙，故

U宇宙=U體

+U環(huán)

=80+(－80)=0能量守恒。

1-2非狀態(tài)函數(shù)：熱（Q）和功(W)

(1)熱和功

都不是體系的狀態(tài)函數(shù)，因此，不能談體系在某種狀態(tài)下具有多少熱或具有多少功。功和熱只有在能量交換時(shí)才能體現(xiàn)出來(lái)，并會(huì)有具體的數(shù)值，隨著途徑的不同，功和熱的數(shù)值都會(huì)有變化。先考察途徑A反抗外壓p=1105Pa一次膨脹：

WA=pV

=1105Pa(16－4)10－3m3=1200J4105Pa4dm31105Pa16dm3

(2)功和熱與途徑的關(guān)系

通過(guò)理想氣體恒溫膨脹來(lái)說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題。4105Pa4dm3T=01105Pa16dm3

W1=p外V=2105Pa(8－4)10－3m3=800J

途徑B分兩步膨脹：

1)先反抗外壓p1=2105Pa

膨脹到8dm3

2105Pa8dm34105Pa4dm3

WB=W1+W2

=800+800=1600(J)可以看出，途徑不同WA和WB不同

W2=p外V

=1105(16－8)10－3=800J1105Pa16dm3

2)

再反抗外壓p2=1105Pa

膨脹到16dm3

AB連通器放在絕熱水浴中，A側(cè)充滿“理想氣體”，B側(cè)抽成真空。打開(kāi)中間閥門，使氣體向真空膨脹。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氣體的體積、壓強(qiáng)均發(fā)生了變化，但由于溫度沒(méi)有變化，故內(nèi)能不變。理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。

在后續(xù)的物理化學(xué)課程中，將從理論上證明這一點(diǎn)。

*理想氣體的內(nèi)能法國(guó)蓋·呂薩克在1807年，英國(guó)焦耳在1834年做了如下實(shí)驗(yàn):

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，膨脹完畢后，水浴的溫度沒(méi)有變化，T=0。說(shuō)明體系與環(huán)境之間無(wú)熱交換Q=0

。

又因是向真空膨脹，p外=0，所以W=p外V=0

根據(jù)熱力學(xué)第一定律U=Q－W=0－0=0

§3-2

熱化學(xué)

把熱力學(xué)理論和方法應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)中，討論和計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱量變化的學(xué)科稱為熱化學(xué)。2-1

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)當(dāng)生成物的溫度恢復(fù)到反應(yīng)物的溫度時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中所吸收或放出的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱。

化學(xué)反應(yīng)熱要反映出與反應(yīng)物和生成物的化學(xué)鍵相聯(lián)系的能量變化，一定要定義反應(yīng)物和生成物的溫度相同，以消除因反應(yīng)物和生成物溫度不同而產(chǎn)生的熱效應(yīng)。

化學(xué)反應(yīng)中，體系的內(nèi)能變化值rU(r：reaction)應(yīng)等于生成物的

U生

減去反應(yīng)物的U反

rU=U生－U反由第一定律，rU=Q－W

，故有U生－U反=Q－W

注意：此處的W=W體

1.恒容反應(yīng)熱

恒容反應(yīng)中，V=0，故

W=pV=0

則有rU=Qv

－

W=Qv

即rU=Qv

Qv

是恒容反應(yīng)中體系的熱效應(yīng)。從rU=Qv

可見(jiàn)，在恒容反應(yīng)中，體系的熱效應(yīng)全部用來(lái)改變體系的熱力學(xué)能。

2.恒壓反應(yīng)熱

恒壓反應(yīng)中p=0

則有rU=Qp－W=Qp－pV=Qp－(pV)

所以Qp=rU+(pV)

當(dāng)rU>0

時(shí)，Qv>0，是吸熱反應(yīng)，

rU<0

時(shí)，Qv<0，是放熱反應(yīng)，

于是Qv

和狀態(tài)函數(shù)的改變量rU

建立了數(shù)量關(guān)系。

Qp=(U2－U1)+(p2V2

－p1V1) =(U2+p2V2)－

(U1+p1V1)

則Qp=(U+pV)

U、p、V

都是狀態(tài)函數(shù)，所以U+pV

也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。

令H=U+pV

，即Qp=rH

H稱熱焓或焓（Enthalpy），是一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)。

Qp=rH

說(shuō)明，在恒壓反應(yīng)中，體系的熱效應(yīng)

Qp

全部用來(lái)改變體系的熱焓。

rH>0

時(shí)，Qp>0

是吸熱反應(yīng)

rH<0

時(shí)，Qp<0

是放熱反應(yīng)

注意：rU、Qv、rH

和Qp

的單位均為焦耳J

3.反應(yīng)進(jìn)度和摩爾反應(yīng)熱（1）反應(yīng)進(jìn)度（reactionprogress）

煤炭燃燒中的重要反應(yīng)C+O2

→CO2

該反應(yīng)是個(gè)放熱反應(yīng)，放熱多少顯然和反應(yīng)掉多少煤炭有關(guān)。

消耗掉1mol

和

2mol

碳時(shí)，放熱多少并不一樣。但方程式給出的只是C、O2

和

CO2的比例關(guān)系，并不能說(shuō)明某時(shí)刻這一反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行多少。因而，不能知道放熱多少。因此，要規(guī)定一個(gè)物理量，表明反應(yīng)進(jìn)行多少，以便計(jì)算反應(yīng)熱。這個(gè)物理量就是反應(yīng)進(jìn)度。

定義：t

時(shí)刻的反應(yīng)進(jìn)度為

(ksai/克賽)

的單位是mol

設(shè)有化學(xué)反應(yīng)

AA+BB→CC

其中為化學(xué)計(jì)量數(shù)，為一純數(shù)。

t0

n0An0Bn0C

t

nA

nB

nC

3.010.000

2.07.02.01

1.55.53.0

1.5

x時(shí)時(shí)時(shí)t2t1t0mol/mol/mol/BBBnnn反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式！()()()()()()mol5.1mol0.12mol)00.2(NHNHmol0.13mol)0.100.7(HHmol0.11mol)0.30.2(NN2331122112211==-=D==--=D==--=D=xnxnxnxnnn

對(duì)于同一化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)方程式的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同，如

N2+3H2→2NH3(1)

N2+H2→NH3(2)

同樣=1mol時(shí)，

(1)表示生成了2mol

的NH3

(2)表示生成了1mol

的NH3

rH

單位是

J，反應(yīng)進(jìn)度單位是

mol

，故

rHm

單位是J·mol－1

。同樣定義rUm的單位也是J·mol－1

(2)摩爾反應(yīng)熱某恒壓反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為mol

時(shí)，恒壓熱為rH

，則

這里的rHm

被定義為摩爾反應(yīng)熱xD=rHrHmxD=DrUrUm4.Qp

和Qv

的關(guān)系

同一反應(yīng)的Qp

和Qv

并不相等，但二者之間卻存在一定關(guān)系Qv

=rU

，Qp

=rU+pV=rH對(duì)于無(wú)氣體參與的液體、固體反應(yīng)，由于V

很小，故pV

可以忽略，則近似有

Qp=Qv

有氣體參加的恒壓反應(yīng)，p=0

，

V

不能忽略

pV=(pV)=(nRT)=nRT

故Qp=Qv+nRT

其中n是氣相物質(zhì)摩爾數(shù)的改變量

Qp、Qv

和nRT

的單位都是焦耳(J)

由于Qv=rU

Qp=rH

故有

rH=rU+nRT

兩邊單位都是焦耳(J)

2-2蓋斯定律

1.熱化學(xué)方程式(thermochemicalequation)

表示出化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式書寫熱化學(xué)方程式要注意:①要注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)。若不注明，則表示為

298K，1.013105Pa

，即常溫常壓。②要注明物質(zhì)的存在狀態(tài)。固相用s、液相用l、氣相用g、水溶液用aq標(biāo)示。有必要時(shí)，要注明固體的晶型，如石墨，金剛石等。

③化學(xué)計(jì)量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。④注明熱效應(yīng)。其表示方法與中學(xué)不同，見(jiàn)下面的實(shí)例。C(石墨)+O2(g)＝CO2(g)rHm=－393.5kJ·mol－1(1)C(金剛石)+O2(g)＝

CO2(g)rHm=－395.4kJ·mol－1(2)H2(g)+1/2O2(g)＝H2O(g)rHm=－241.8kJ·mol－1(3)H2(g)+1/2O2(g)＝

H2O(l)rHm=－285.8kJ·mol－1(4)2H2(g)+O2(g)＝

2H2O(l)rHm=－571.6kJ·mol－1(5)H2O(g)＝H2(g)+1/2O2(g)rHm=+241.8kJ·mol－1(6)

(3)和(6)對(duì)比，看出互逆的兩個(gè)反應(yīng)之間熱效應(yīng)的關(guān)系

rHm>0

表示吸熱rHm<0表示放熱

(1)和(2)對(duì)比，看出注明晶型的必要性

(3)和(4)對(duì)比，看出寫出物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性

(4)和(5)對(duì)比，看出計(jì)量數(shù)不同對(duì)熱效應(yīng)的影響2.蓋斯定律(Hess’law)

化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熱效應(yīng)，是反應(yīng)體系的焓變或內(nèi)能變，它們的變化值只與始、終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)的途徑無(wú)關(guān)。所以反應(yīng)過(guò)程的熱效應(yīng)，不管是一步或分為多步完成，熱效應(yīng)總是相同的。

1840年，俄國(guó)的Hess指出：不管化學(xué)過(guò)程是一步完成或分為數(shù)步完成，這個(gè)過(guò)程的熱效應(yīng)是相同的。H2O(l)

H2(g)+—O2(g)122H(g)+O(g)H2O(g)

ΔrH°ΔrH2°ΔrH1°ΔrH3°

ΔrH°=ΔrH1°+ΔrH2°+ΔrH3°蓋斯定律計(jì)算實(shí)例H2(g)+—O2(g)

=2H(g)+O(g)

ΔrH1°=+676.1kJ·mol-112(1)+(2)+(3):H2(g)+—O2(g)＝H2O(l)12(2)2H(g)+O(g)=H2O(g)ΔrH2°=-917.9

kJ·mol-1(3)H2O(g)=H2O(l)ΔrH3°=-44.0kJ·mol-1ΔrH°=ΔrH1°+ΔrH2°+ΔrH3°

=676.1-917.9-44.0=-285.8kJ·mol-1所以蓋斯定律又可表達(dá)為:

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變等于各步反應(yīng)的焓變之和

蓋斯定律的應(yīng)用從一些已知反應(yīng)熱數(shù)據(jù)求出另外的熱反應(yīng)數(shù)據(jù)

<1>C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrH1°=-393.5kJ·mol-1

ΔrH3°=ΔrH1°-ΔrH2°=-110.5kJ·mol-1

上述第3步的反應(yīng)是很難由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，而第1和第2步反應(yīng)都可從實(shí)驗(yàn)測(cè)得，因此用蓋斯定律就不難求出一些難以從實(shí)驗(yàn)中得到的數(shù)據(jù)。<2>CO(g)+—O2(g)=CO2(g)ΔrH2°=-283kJ·mol-112

則<3>=<1>-<2>:C(石墨)+—O2(g)=CO(g)12課堂習(xí)題：已知下列熱化學(xué)方程式：Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)ΔrH1°=-25kJ·mol-1

3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)ΔrH2°=-47kJ·mol-1Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)ΔrH3°=19kJ·mol-1

不用查表,計(jì)算下列反應(yīng)的ΔrH°

FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)解：把總反應(yīng)與分步反應(yīng)設(shè)計(jì)如下：(1)—Fe2O3(s)+—CO(g)=Fe(s)+—CO2(g)ΔrH1°=-12.5kJ·mol-1123232

(2)—Fe2O3(s)+—CO(g)=—Fe3O4(s)+—CO2(g)ΔrH2°=-7.8kJ·mol-112161613(3)—Fe3O4(s)+—CO(g)=FeO(s)+—CO2(g)ΔrH3°=+6.3kJ·mol-1131313

總反應(yīng)=(1)－(2)－(3)FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)

ΔrHT°=ΔrH1°-ΔrH2°-ΔrH3°=-12.5+7.8-6.3=-11（kJ·mol-1）

3.

生成熱

利用生成熱求反應(yīng)熱，是一種比Hess

定律更好的方法。

已知某反應(yīng)，反應(yīng)物

→

生成物

則rHm=H生

－H反若能知道各種反應(yīng)物和生成物的

H值，即可求出rHm

焓的定義式為

H=U+pV

U的數(shù)值不可求，所以H的值也不可知。但關(guān)鍵是求H。在不能求得H時(shí)，是否有辦法求出rH?

物質(zhì)都可以看做是由單質(zhì)合成的，若以單質(zhì)的熱焓做為相對(duì)零點(diǎn)，去規(guī)定各種物質(zhì)的相對(duì)熱焓值，即可達(dá)到求H

的目的。

設(shè)C(石墨)和O2(g)的焓值為相對(duì)零，求CO2(g)的焓值

C(石)+O2(g)→CO2(g)rHm=－393.5KJ·mol－1

則有rHm=H(CO2

，g)－[H(C，石)+H(O2，g)] =H(CO2

，g)

（1）生成熱的定義

由此可見(jiàn)，由單質(zhì)生成化合物時(shí)，反應(yīng)的焓變，可以體現(xiàn)出以單質(zhì)為零點(diǎn)的該化合物的相對(duì)焓值。

定義：某溫度時(shí)，在1.013105Pa

壓強(qiáng)下，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)，生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的1mol

某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)生成熱(或生成熱)。用符號(hào)fHm

表示。單位為KJ·mol－1

。這個(gè)反應(yīng)，稱為該物質(zhì)的生成反應(yīng)。

規(guī)定通常最穩(wěn)定的單質(zhì)，它的fHm

為零。人們根據(jù)大量試驗(yàn)，測(cè)得298K時(shí)的各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，將其列成表，見(jiàn)附錄，供查閱使用。

(2)

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)在生成熱的定義中，涉及到“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”

f

Hm

f：formation生成

m：mol摩爾：

Standardstate標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

熱力學(xué)上，對(duì)“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”規(guī)定:

固態(tài)和液態(tài):純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即Xi=1

溶液中物質(zhì)A:標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是濃度mA

=1mol·kg－1

即

A物質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度等于1mol·kg－1

，經(jīng)常近似為體積摩爾濃度1mol·dm－3

。

氣體:標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指氣體分壓為1.013105Pa

3.標(biāo)準(zhǔn)生成熱的應(yīng)用

根據(jù)Hess定律

rHm(I)+rHm(II)=rHm(III)

所以rHm(II)=rHm(III)－rHm(I)

即rHm=ifHm(生)－ifHm(反)

由于各種物質(zhì)的fHm有表可查，故利用公式rHm=ifHm(生)－ifHm(反)可以求出各種反應(yīng)的焓變

rHm，即求出反應(yīng)的熱效應(yīng)單質(zhì)反應(yīng)物生成物r

Hm(II)rHm(I)

=if

Hm(反)r

Hm(III)=if

Hm(生)IIIIII

例:計(jì)算3CO(g)+Fe2O3(s)＝2Fe(s)+3CO2(g)的反應(yīng)熱解：查表求出各物質(zhì)的生成熱如下：CO(g)Fe2O3(s)Fe(s)CO2(g)ΔfH°(kJ·mol-1)

-110.58240-393.5rHm=if

Hm(生)－if

Hm(反)

=3×(-393.5)－[3×(-110.5)＋824]＝-1673(kJ·mol-1)1、求反應(yīng)熱時(shí),要注意將生成熱的數(shù)據(jù)乘上反應(yīng)式中的相應(yīng)計(jì)量系數(shù)。2、查表時(shí)，要注意物質(zhì)的物態(tài)相符。如H2O(l)和H2O(g)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)是不同的。注意

4.燃燒熱

化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，在1.013105Pa壓強(qiáng)下，1mol

物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(或燃燒熱)。

對(duì)于燃燒終點(diǎn)的規(guī)定，必須嚴(yán)格:C→CO2(g)；

H→H2O(l)；

S→SO2(g)；

N→NO2(g)；

Cl→HCl(aq

)

部分有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱cHm

參見(jiàn)教材。

用符號(hào)c

Hm表示(c-combustion)單位為KJ·mol-1

可知rHm(I)=rHm(II)+rHm(III)

所以rHm(II)=rHm(I)－rHm(III)

用燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱的公式，可由下圖推出，燃燒產(chǎn)物反應(yīng)物生成物r

Hm(II)

rHm(I)=ic

H

m(反)

r

Hm(III)=ic

Hm(生)IIIIII

即rHm=icHm(反)－icHm(生)

5.

從鍵能估算反應(yīng)熱

化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，是反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵的斷裂與生成物分子的化學(xué)鍵的形成。

這些舊化學(xué)鍵斷裂和新化學(xué)鍵形成過(guò)程的總的熱效應(yīng)結(jié)果，則可以體現(xiàn)反應(yīng)熱。故通過(guò)鍵能可以估算反應(yīng)熱。

例：乙烯水合制乙醇C=C+O

HHHHHHHCCOHHHHH

反應(yīng)過(guò)程：斷開(kāi)4個(gè)C—H、1個(gè)C=C、2個(gè)O—H

形成5個(gè)C—H、1個(gè)C—C、1個(gè)C—O、1個(gè)O—H

斷鍵吸熱，成鍵放熱。若知道各種化學(xué)鍵的能量，則可估算反應(yīng)熱。

rHm=鍵能(斷)－鍵能(成)

計(jì)算參見(jiàn)教材中示例的解

由于在不同化合物中，同種鍵的鍵能不完全一致。如C2H4

和C2H5OH中的C—H

鍵的鍵能就不一樣。而且定義鍵能的條件也和反應(yīng)條件不一致。故利用鍵能，只能估算反應(yīng)熱?！?-3

化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向3-1反應(yīng)的自發(fā)性

1.反應(yīng)的自發(fā)性:

在一定條件下不需外力作用就能進(jìn)行的過(guò)程稱為自發(fā)過(guò)程(spontaneousprocess)

。如自然界中的一些過(guò)程:水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；天然氣的燃燒；氣體的擴(kuò)散等等，都是自發(fā)過(guò)程。

自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程，稱為非自發(fā)過(guò)程。

自發(fā)地向正反應(yīng)方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱自發(fā)反應(yīng)2.化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方式

有一種途徑與其它所有途徑相比，有如下特殊性：

a)膨脹次數(shù)無(wú)限多，時(shí)間無(wú)限長(zhǎng)，速度無(wú)限慢；

b)驅(qū)動(dòng)力無(wú)限小，體系幾乎一直處于平衡狀態(tài)；

c)功比其它途徑的功大，是極限值；這種途徑，稱為可逆途徑，有時(shí)稱可逆過(guò)程，其功用Wr

表示。其它途徑則稱為不可逆途徑（過(guò)程）可逆過(guò)程是理想的極限過(guò)程，但有實(shí)際意義。例如，在相變點(diǎn)溫度下的相變，一般可以認(rèn)為是可逆過(guò)程。如水在373K，1.013105Pa時(shí)的汽化或液化。理想氣體的恒溫膨脹過(guò)程中，U=0，故Q=W?？赡嫱緩焦r

最大，故體系吸收的熱量Qr

也最大。熱力學(xué)理論也證明了這一點(diǎn)，即在可逆過(guò)程中，Wr

最大，Qr

也最大。

化學(xué)反應(yīng)的情況比理想氣體的恒溫膨脹如水的相變要復(fù)雜的多，但類似的是，根據(jù)反應(yīng)條件的不同，也可能以可逆或不可逆兩種方式進(jìn)行。如果體系的狀態(tài)確定了，外部條件也確定了，我們就可以用熱力學(xué)的方法來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方式，當(dāng)然反應(yīng)進(jìn)行的方向也將同時(shí)得以解決。3-2反應(yīng)焓變對(duì)反應(yīng)方向的影響

如何判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生，一直是化學(xué)家關(guān)注的問(wèn)題?；瘜W(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行是由什么因素決定的呢？人們首先想到的是反應(yīng)的熱效應(yīng)，放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中體系的能量降低，有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。研究結(jié)果表明，在常溫下的放熱反應(yīng)一般都是可以進(jìn)行的。例如：C(石)+1/2O2

(g)=CO(g)rHm<02NO2

(g)=N2O4

(g) rHm<0某些反應(yīng)，在常溫下進(jìn)行，溫度升高時(shí)反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)，向吸熱反應(yīng)方向進(jìn)行：

HCl

(g)+NH3

(g)=NH4Cl(s)rHm<0常溫時(shí)是吸熱反應(yīng)，不能進(jìn)行；高溫時(shí)仍是吸熱,卻能進(jìn)行：

CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)rHm

＞0但不是所有吸熱反應(yīng)在常溫下都不能自發(fā)進(jìn)行，如

Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)=

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)rHm

＞0

這是常溫下就可以自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)某些在高溫，低溫情況下都不能進(jìn)行反應(yīng)

N2(g)+O2(g)→N2O(g)rHm

=81.17kJ·mol-1通過(guò)以上幾個(gè)例子可以看出，放熱反應(yīng)一般可以自發(fā)進(jìn)行；改變反應(yīng)溫度，有時(shí)可使反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)，但這并不是絕對(duì)的。這說(shuō)明反應(yīng)的熱效應(yīng)（焓變）只是影響反應(yīng)自發(fā)過(guò)程的一種因素。因此，除反應(yīng)熱和溫度外，還有其它影響反應(yīng)方向的因素。3-3狀態(tài)函數(shù)熵（S）

(Entropy)1、混亂度和微觀狀態(tài)數(shù)總結(jié)前面提到的一些反應(yīng)中，違反放熱規(guī)律（向吸熱反應(yīng)方向進(jìn)行）的幾個(gè)反應(yīng)的特點(diǎn)：NH4Cl(s)→

HCl(g)+NH3(g)固體生成氣體N2O4(g)→

2NO2(g)氣體數(shù)目增多CuSO4·5H2O(s)→

CuSO4(s)+5H2O(l)

固體變液體

NH4HCO3(s)→NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)

固體變液體和氣體

Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)

固體變液體和氣體

以上幾種情況都有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即生成物分子的活動(dòng)范圍變大；活動(dòng)范圍大的分子增多。用形象的說(shuō)法來(lái)描述，體系的混亂度變大了。而自然界的許多自發(fā)過(guò)程都有混亂度增加的趨勢(shì)。體系混亂度的增加也是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的一種趨勢(shì)

定量地描述體系的混亂度，則要引進(jìn)微觀狀態(tài)數(shù)的概念。

(2)在兩個(gè)體積中運(yùn)動(dòng)ABCABCBACCABABCBCAACBABC=8

考察體系的微觀狀態(tài)，即微觀上的每一種存在形式。3個(gè)粒子的體系:(1)在一個(gè)體積中運(yùn)動(dòng)，簡(jiǎn)化之，凡在一個(gè)體積中不再考慮相對(duì)位置變化。只有一種微觀狀態(tài)ABC=1

再考察

2個(gè)粒子體系，(3)在一個(gè)體積中運(yùn)動(dòng)AB=1ABABABBA

(4)在兩個(gè)體積中運(yùn)動(dòng)=4

由上例得到兩個(gè)結(jié)論，

a）粒子數(shù)目相同時(shí)，粒子活動(dòng)范圍大，則大。由(1)和(2)，(3)和(4)對(duì)比，均可見(jiàn)之。

b）活動(dòng)范圍相同時(shí)，粒子數(shù)目多，則大。由(2)和(4)對(duì)比可見(jiàn)。粒子的活動(dòng)范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，體系的混亂度愈大。

2.狀態(tài)函數(shù)熵(S)

體系的狀態(tài)一定，則體系的微觀狀態(tài)數(shù)一定。故和微觀狀態(tài)數(shù)相關(guān)聯(lián)的應(yīng)有一種宏觀的狀態(tài)函數(shù)，它可以表征體系的混亂度。這個(gè)狀態(tài)函數(shù)是熵。體系的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。

1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系

S=klnΩS--熵Ω--微觀狀態(tài)數(shù)

k--Boltzman常數(shù)

恒溫過(guò)程的途徑不同時(shí)，熱量Q不相同。但以可逆方式完成時(shí)，Qr

一定。這一恒溫過(guò)程的熵變

我們認(rèn)為相變點(diǎn)下的相變是可逆過(guò)程，如373K時(shí):

H2O(l)→H2O(g)

可逆且等溫，則可由以上公式求得熵變即可逆過(guò)程的熱溫商，熵的名稱源于此。

此式可以用來(lái)求得等溫過(guò)程的S。非等溫過(guò)程，可用微積分求算。這將在物理化學(xué)課程中講授。

化學(xué)反應(yīng)(過(guò)程)，有一種混亂度增大的趨勢(shì)，即微觀狀態(tài)數(shù)增大的趨勢(shì)，也就是熵增加的趨勢(shì)，S>0

的趨勢(shì)。通過(guò)以上討論，現(xiàn)在我們知道，有兩種因素影響化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性：

一種是放熱反應(yīng)H<0

另外一種是熵增S>0

當(dāng)H>0

時(shí) S>0

化學(xué)反應(yīng)（過(guò)程）才可以自發(fā)進(jìn)行當(dāng)S<0

時(shí) H<0

化學(xué)反應(yīng)（過(guò)程）才可以自發(fā)進(jìn)行

3.熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵

Thethirdlawofthermodynamicsand

S°在0Ｋ時(shí)，任何物質(zhì)完美晶體的熵值為零。假設(shè)實(shí)現(xiàn)了0K，晶體粒子熱運(yùn)動(dòng)停止，粒子完全固定在一定位置上，微觀狀態(tài)數(shù)為

1，熵S=0。

以上這兩種都屬于熱力學(xué)第三定律的表述。標(biāo)準(zhǔn)熵:在標(biāo)準(zhǔn)壓力下１mol純物質(zhì)的熵值叫標(biāo)準(zhǔn)熵。用符號(hào)S°表示，單位是J·K-1·mol-1，有加和性，是體系的量度性質(zhì)。根據(jù)熱學(xué)第三定律和熵的單位，可以知道:S與H、U

不同，熵的絕對(duì)值是可以用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定出來(lái)的，它的大小與物質(zhì)的溫度、物質(zhì)的量有關(guān)。一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值Sm°列于表6-3中。

化學(xué)反應(yīng)的熵變用ΔrSm°表示例:求反應(yīng)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。解：查表求出各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵如下：HCl(g)H2(g)Cl2(g)S°(J·K-1·mol-1)

186.6130223ΔrSm°

＝130+223-2×186.6=-20.2（J·K-1·mol-1）物質(zhì)的熵值隨溫度增大而增大，而化學(xué)反應(yīng)的熵變隨溫度的變化并不大，因此在近似計(jì)算中常用298K的熵值計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變。??qqqn-n=Diiii)(mS)(mSmrS反生純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零

S0(完整晶體，0K)=0

通過(guò)值和其他有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以算得物質(zhì)在溫度高于0K時(shí)的絕對(duì)熵

。2.同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后者又大于固態(tài)的熵值。物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大。例如,CS2(l)在161K和298K時(shí)的值分別為103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。N2(g)153；NO(g)210；NO2(g)240

3.氣態(tài)多原子分子的

值比單原子分子大，例如：

5.對(duì)摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言,其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,

越大。例如乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲醚的值分別為這是因?yàn)榍罢叩膶?duì)稱性較低。

6.

同系物中摩爾質(zhì)量越大，值也越大。例如：

F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452614.

對(duì)氣態(tài)物質(zhì),壓力越高,熵值越小。例如298K時(shí)O2

在100kPa

和600kPa

的分別為

3-4狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能(G)

1.吉布斯自由能判據(jù)

等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，以什么方式進(jìn)行，顯然是化學(xué)熱力學(xué)中的重要課題。我們已經(jīng)知道，有兩種因素影響化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性：一種是反應(yīng)的焓變H；另外一種是反應(yīng)的熵變S。我們?cè)诰C合這兩個(gè)因素的基礎(chǔ)上，來(lái)討論這一問(wèn)題。某反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，且有非體積功，則第一定律的表式可寫成：rU=Q－W=Q－W體－W非

Q=rU+W體

+W非

即Q=rH+W非（1）

(GibbsJ，1839-1903)

由于所以

Qr=TrS

，

恒溫恒壓過(guò)程中，以可逆途徑的Q，即Qr

為最大。故式（1）變成Qr≥rH+W非（2）其中“

=”

成立的條件是可逆。

故式（2）變成

TrS≥

rH+W非進(jìn)一步變換

TrS

－rH≥W非 －(rH－TrS)≥W非

－[rH

－r(TS)]≥W非（恒溫）

－

[(H2

－H1)－(T2S2

－T1S1)]≥W非－[(H2

－

T2S2)－(H1

－T1S1)]≥W非（3）

令G=H－TS

G

吉布斯自由能，狀態(tài)函數(shù)，量度性質(zhì)，單位焦耳

式（3）變成－(G2

－G1)≥W非