模塊二 氣固相催化反應(yīng)器

模塊二氣固相催化反應(yīng)器模塊二氣固相催化反應(yīng)器化學(xué)工業(yè)中最為常用的氣固相催化反應(yīng)器主要是固定床反應(yīng)器與流化床反應(yīng)器，在石油化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。固定床反應(yīng)器氣固相催化反應(yīng)：

指氣相反應(yīng)物在固體催化劑上進(jìn)行的反應(yīng)，是一非均相過程。項(xiàng)目一固定床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與操作【預(yù)備知識】（一）固體催化劑基礎(chǔ)知識問題的提出：某些反應(yīng)能夠進(jìn)行，但反應(yīng)速率極慢，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，需提高反應(yīng)速度。在反應(yīng)體系中，加入第三組分，改變原化學(xué)反應(yīng)的歷程，參與反應(yīng)的中間過程，但其質(zhì)和量在反應(yīng)前后維持不變。均相催化反應(yīng)過程非均相催化反應(yīng)過程固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器催化作用：催化劑能加速化學(xué)反應(yīng)的速率而不改變該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化，這種作用稱為催化作用。催化劑基本特征：（1）催化劑能夠改變反應(yīng)歷程，加快反應(yīng)速率，本身在反應(yīng)前后沒有變化（2）催化劑只能改變反應(yīng)速率，不能改變反應(yīng)的趨向性（3）催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)的速率，而不能改變化學(xué)平衡的狀態(tài)（4）催化劑對反應(yīng)具有選擇性催化劑：指參加了化學(xué)反應(yīng)而反應(yīng)前后本身不發(fā)生變化的物質(zhì)。（1）活性組分（主要成分）作用：起催化作用的根本性物質(zhì)。沒有活性組分，就不存在催化作用。構(gòu)成：有時(shí)由一種物質(zhì)組成，有時(shí)由多種物質(zhì)組成分類：按其化合形態(tài)、電子性質(zhì)及其在催化作用中的電子因素分：半導(dǎo)體催化劑金屬催化劑絕緣體催化劑金屬氧化物、硫化物簡單金屬、過渡金屬ⅢA、ⅣA、ⅤA族的金屬或非金屬氧化物及鹵化物（二）催化劑組成催化劑由多種物質(zhì)組成：活性組分、助催化劑、載體。固定床反應(yīng)器作用：顯著地改善催化劑的效能，使其活性類型：結(jié)構(gòu)型不影響活性組分的本性

調(diào)變型改變活性組分的本性助催化劑與活性組分的區(qū)分沒有嚴(yán)格的界限，但人們往往把用量少（一般小于催化劑總量的10%）、卻能提高主催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性的物質(zhì)稱為助催化劑，其本身不具有或很少有活性。（2）助催化劑（促進(jìn)劑）固定床反應(yīng)器（3）載體載體是催化劑的骨架，催化劑的活性組分通常是分散在載體表面上。氧化鋁、硅膠、分子篩、沸石等是最常用的催化劑載體。一般載體在催化劑中的含量遠(yuǎn)大于助催化劑。作用：①載體能提高活性組分的分散度，使之具有較大的比表面積②是沉積催化劑的骨架，對活性組分起支撐作用，使催化劑具有適宜的形狀和粒度，③提高催化劑的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。

固定床反應(yīng)器通常情況下，催化劑的活性組分、助催化劑與載體用量分別約占催化劑總質(zhì)量的10%、0-5%和80-90%。固定床反應(yīng)器（4）抑制劑如果在活性組分中添加少量的物質(zhì)，便能使活性組分的催化活性適當(dāng)調(diào)低，甚至在必要時(shí)大幅度地下降，則這樣的少量物質(zhì)稱為抑制劑。作用：①抑制劑的作用與助催化劑相反②使工業(yè)催化劑的諸性能達(dá)到均衡匹配，整體優(yōu)化

例如：過高的活性反而有害，它會(huì)影響反應(yīng)器移熱而導(dǎo)致“飛溫”，或者導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，選擇性下降，甚至引起催化劑積炭失活。固定床反應(yīng)器（三）催化劑性能

一種良好的催化劑不僅能選擇地催化所要求的反應(yīng)，同時(shí)還必須具有一定的機(jī)械強(qiáng)度；有適當(dāng)?shù)男螤?，以使流體阻力減小并能均勻的通過；在長期使用后（包括開停車）仍能保持其活性和力學(xué)性能。即必須具備高活性、合理的流體流動(dòng)性質(zhì)及長壽命這三個(gè)條件。

固定床反應(yīng)器（1）活性催化劑的活性是指催化劑改變反應(yīng)速率的能力，即加快反應(yīng)速率的程度。它反映了催化劑在一定工藝條件下的催化性能，是描述催化劑性能的主要指標(biāo)。催化劑活性不取決于催化劑的化學(xué)本性，還取決于催化劑的物理結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。

工業(yè)上常用比活性、轉(zhuǎn)化率及空時(shí)收率來表示催化劑活性。比活性是單位表面積上的反應(yīng)速率；時(shí)空收率是指單位時(shí)間內(nèi)、單位質(zhì)量（或體積）催化劑上生成目的產(chǎn)物的數(shù)量。（2）選擇性

選擇性是指催化劑促使反應(yīng)向所要求的方向進(jìn)行而得到目的產(chǎn)物的能力。它是催化劑的又一個(gè)重要指標(biāo)。催化劑具有特殊的選擇性，說明不同類型的化學(xué)反應(yīng)需要不同的催化劑；同樣的反應(yīng)物，選用不同的催化劑，則獲得不同的產(chǎn)物。工業(yè)催化劑要求選擇性高，可以減少副反應(yīng)發(fā)生，降低后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)物的分離負(fù)荷。固定床反應(yīng)器（3）使用壽命

催化劑的壽命是指催化劑在反應(yīng)條件下具有活性的使用時(shí)間，或者是指活性下降經(jīng)再生而又恢復(fù)的累計(jì)使用時(shí)間。它也是催化劑的一個(gè)重要指標(biāo)。催化劑壽命愈長，使用價(jià)值愈大。所以高活性、高選擇性的催化劑還需要有長的使用壽命。通常工業(yè)催化劑要求的壽命至少為1000h，長的可達(dá)十多年。（4）其它性能指標(biāo)

催化劑還應(yīng)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。高機(jī)械強(qiáng)度是保證催化劑正常使用的必要條件。穩(wěn)定性指催化劑在使用過程中的物理狀態(tài)、化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)在較長時(shí)間保持不變的性質(zhì)，主要包括熱穩(wěn)定性和抗毒穩(wěn)定性。

一個(gè)優(yōu)良的催化劑還應(yīng)具有：適宜的化學(xué)組成、良好的比表面積與孔體積以及合適的形狀與大小。固定床反應(yīng)器（四）催化劑的物理結(jié)構(gòu)1.比表面積單位質(zhì)量催化劑具有的表面積為比表面積記為Sg，m2/g。

Sg↑c(diǎn)at活性↑2.孔體積又稱為孔容Vg

：每克cat內(nèi)部微孔所占有的體積，cm3/g。固定床反應(yīng)器

3.孔徑分布除極少數(shù)例外（如分子篩），催化劑中的孔徑都是不均勻的。為了表達(dá)孔徑大小的分布，可以用多種不同的指標(biāo)。例如：在不同孔徑范圍內(nèi)的孔所占孔容的分率，或不同孔徑范圍內(nèi)的孔隙所提供的表面積分率；或平均孔徑。平均孔徑為一設(shè)想值，即設(shè)想孔徑一致時(shí)，為了提供實(shí)際催化劑所具有的孔容和比表面積，孔的半徑應(yīng)為多少。4.真密度（固體密度）催化劑固體物質(zhì)單位體積（不包括孔所占體積）的質(zhì)量，g/cm3

。5.表觀密度（顆粒密度）單位體積cat顆粒（包括孔體積）的質(zhì)量，g/cm3

。固定床反應(yīng)器（五）催化劑制備催化劑的活性不僅取決于化學(xué)組成，也取決于結(jié)構(gòu)，催化劑制造技術(shù)意義重大制備方法：沉淀法、浸漬法、混合法、熔融法、離子交換法等固定床反應(yīng)器6.孔隙率催化劑顆粒孔容積所占總體積的分率固定床反應(yīng)器①浸漬法浸漬法是將載體加入可溶性而又易分解的鹽溶液（如有機(jī)酸鹽、硝酸鹽、銨鹽）中進(jìn)行一次或多次浸漬，然后進(jìn)行干燥和焙燒制得催化劑。浸漬法是負(fù)載型催化劑最常用的制備方法，可分為過量法、等體積法和流化法三種。催化劑中活性組分含量可通過控制浸漬液濃度和用量的辦法加以控制，具有制備過程簡單、組分分散均勻、易成型，常用于貴重金屬催化劑制備。固定床反應(yīng)器②沉淀法沉淀法是先將載體放入含有金屬鹽類的水溶液中，然后在攪拌作用下加入沉淀劑，使催化劑組分沉淀在載體上，經(jīng)洗滌、干燥和焙燒得催化劑。沉淀法對催化劑的性能影響主要有溶液濃度、溫度、加料順序、攪拌速度、沉積速度、PH值、老化溫度與時(shí)間等。沉淀劑一般選用氫氧化物、碳酸鹽等堿性物質(zhì)和硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、有機(jī)酸鹽等鹽類。③混合法將一定比例的各個(gè)組分做成漿料后干燥、成型，再經(jīng)過活化處理制得催化劑。由于催化劑內(nèi)部活性組分不參與催化反應(yīng)，因而活性組分利用率不高。固定床反應(yīng)器

催化劑制備步驟：

①基體的制備指在催化劑生產(chǎn)過程中，有效組分已形成初步結(jié)合的固體半成品。在這一階段，催化劑已具備所必要的組分，各活性組分之間、活性組分與助催化劑之間、活性組分和助催化劑與載體之間是以簡單混合、吸附已形成初步結(jié)合關(guān)系，生成固溶體乃至化合物。②成型

將催化劑基體制成特定的幾何形狀和尺寸要求的過程，使最終催化劑具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。催化劑的形狀以球狀、小圓柱狀、片狀、條狀、環(huán)狀較多見，也可以是蜂窩狀、粉未狀或不規(guī)則的粒狀等。

③活化

通過活化處理可以改變基體的性質(zhì)，使之滿足最終化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)要求的催化劑。固定床反應(yīng)器催化劑的成型：破碎、擠條、壓片、造球（六）催化劑的活化（1）活化催化劑基體成型后，還需通過活化處理使其物理、化學(xué)性質(zhì)達(dá)到催化活性狀態(tài)，才能具有催化作用。活化的方法主要有：①熱活化熱活化是通過改變催化劑的化學(xué)組成和物理狀態(tài)使其達(dá)到催化活性狀態(tài)。

a.熱分解金屬氧化物催化劑通常是由氫氧化物、氨鹽、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽等加熱分解后得到的。如：

b.發(fā)生固相反應(yīng)有些氧化物經(jīng)高溫活化處理后，組分間可相互作用形成化合物。如芳烴氨氧化的催化劑是由V-Sb氧化物構(gòu)成的，其活性組分通常是以銻酸釩形式存在。

c.改變物理狀態(tài)如水合氧化鋁在熱處理過程中物相常發(fā)生改變，從而使催化劑具有不同的催化性能。如在適宜的條件下，水合氧化鋁首先轉(zhuǎn)化成α-單水合物，在500℃就轉(zhuǎn)化成γ-氧化鋁。固定床反應(yīng)器②化學(xué)活化

a.還原

金屬催化劑通常先制成金屬氧化物，然后用氫或還原性物質(zhì)使之還原成具有催化活性的金屬狀態(tài)。如氧化鎳、氧化銅、氧化鐵的還原。

b.氧化

即通過氧化劑使低價(jià)的金屬氧化物轉(zhuǎn)變成高價(jià)的。如

c.硫化

即通過氧化物的硫化，可制成硫化物催化劑。固定床反應(yīng)器2.鈍化

鈍化處理通常是發(fā)生在催化劑還可繼續(xù)使用而需對反應(yīng)器進(jìn)行檢修、臨時(shí)停車或催化劑包裝出廠時(shí)，此時(shí)可通入鈍化劑（通常為低濃度氧）使催化劑外表面形成一層鈍化膜，以保護(hù)內(nèi)部催化劑不再與氧接觸繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)。固定床反應(yīng)器1.催化劑的失活

催化劑的活性都是隨著使用時(shí)間的延長而不斷下降，在使用過程中緩慢地失活是正常的、允許的，但是催化劑活性的迅速下降將會(huì)導(dǎo)致工藝過程在經(jīng)濟(jì)上失去生命力。催化劑的活性和選擇性隨操作時(shí)間延長而下降的過程稱為失活。失活的原因是各種各樣的，主要是玷污、燒結(jié)、積炭和中毒等。催化劑的失活暫時(shí)型失活——通過再生使其恢復(fù)活性永久性失活——無法通過再生恢復(fù)活性固定床反應(yīng)器（七）催化劑的失活與再生

（1）化學(xué)失活主要是由于原料中夾帶的雜質(zhì)引起催化劑中毒或催化劑毒物在活性部位上的吸附造成的。如加氫反應(yīng)的金屬催化劑若吸附含硫化合物會(huì)使催化劑中毒。（2）物理失活通常指因催化劑活性表面積減小而引起活性下降的不可逆物理過程，包括載體上金屬晶粒變大或非負(fù)載催化劑表面積的減小。如部分氧化反應(yīng)所用的金屬氧化物催化劑，會(huì)出現(xiàn)一種復(fù)合的金屬氧化物晶體分解成其它化合物，有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)一種化合物揮發(fā)引起活性組分流失，或無定形催化劑的晶型化等，都會(huì)造成催化劑活性和選擇性的下降。（3）致污由于沉積粉塵或積炭（或結(jié)焦）而引起的活性與選擇性的下降。如催化裂化過程有時(shí)會(huì)出現(xiàn)結(jié)焦，從而引起活性表面下降或催化劑孔道的堵塞。固定床反應(yīng)器4.催化劑的再生催化劑活性下降后，需要通過適當(dāng)?shù)奶幚硎蛊浠钚缘玫交謴?fù)，這個(gè)過程叫再生。再生是延長催化劑的壽命、降低生產(chǎn)成本是一種重要的手段。常用的再生方法蒸汽處理、空氣處理、用酸或堿溶液處理和通入氫氣或不含毒物的還原性氣體處理。固定床反應(yīng)器（1）催化劑在反應(yīng)過程中的再生如順丁烯二酸酐生產(chǎn)過程中，因磷的氧化物的升華損失而造成催化性能的下降，可采用在原料中添加少量有機(jī)磷化物，以補(bǔ)充催化劑在使用過程中磷的損失；（2）生產(chǎn)后停車再生這種情況主要是發(fā)生在催化劑使用過程中因結(jié)炭或吸附碳?xì)浠衔锒鸫呋瘎┗钚韵陆?，此時(shí)可以在原固定床反應(yīng)器中直接通入蒸汽或空氣將催化劑表面的結(jié)炭或碳?xì)浠衔餆舻霓k法，使催化劑得以再生。如果是焦油狀的碳?xì)浠衔铮梢酝ㄈ際2或還原性氣體的辦法使催化劑得以再生。（3）在催化劑再生條件下再生通常催化劑再生的條件與反應(yīng)條件有較大差異，往往對能量或設(shè)備材質(zhì)消耗較多，為此可以在反應(yīng)器外選擇便于催化劑再生的條件進(jìn)行操作，使催化劑得以再生。固定床反應(yīng)器（八）催化劑的填裝催化劑的裝填非常重要。裝填質(zhì)量不僅影響催化劑裝填量，而且對氣體分布產(chǎn)生較大影響。催化劑裝填應(yīng)緊密均勻，避免出現(xiàn)溝流、短路。對于條狀、圓環(huán)狀、片狀等強(qiáng)度較差、易破碎的催化劑，裝填時(shí)要特別小心。催化劑的裝填方法與催化劑的形狀以及床層的形式有關(guān)。催化劑裝填的步驟和方法如下：1．裝填前必須將催化劑過篩，以防催化劑不均勻性對床層的影響。2．催化劑床層的底部和頂部須裝有柵板、耐火球或不銹鋼網(wǎng)等構(gòu)件，以防催化劑移動(dòng)。3．裝填過程中催化劑應(yīng)分散鋪開，裝填均勻，不能集中傾倒。為避免催化劑從高處落下造成損壞，可以采用布袋或金屬管將加料斗中的催化劑以盡量低的高度輕輕倒入床層中。也可以采用在加料斗底部裝有活動(dòng)開口底，通過加料斗移動(dòng)來控制加料位置，通過吊繩控制活動(dòng)開口大小、加料速度。4．用人工安裝時(shí)，可以將催化劑一小桶或一小袋裝進(jìn)床層中，要小心倒出、均勻分散。操作人員必須站在木板上，嚴(yán)禁直接踩踏在催化劑上。5．裝填時(shí)可采用振動(dòng)內(nèi)件的方法，邊振動(dòng)邊裝填；或在床層底部鼓風(fēng)進(jìn)行裝填，從而保證均勻填實(shí)。6．注意控制催化劑顆粒自由落下的高度（通常低于0.5米），每根管子阻力的相對誤差要在一定范圍內(nèi)，催化劑表面要平整。

7．裝填完后可以用空氣或原料氣將催化劑中的粉塵吹除干凈。固定床反應(yīng)器1.氣固相催化反應(yīng)速率固定床反應(yīng)器二、氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

對于氣固相催化反應(yīng)過程，反應(yīng)區(qū)域可以選擇催化劑質(zhì)量、催化劑體積、催化劑床層體積，對應(yīng)的反應(yīng)速率為：2.氣固相催化反應(yīng)過程一般而言，氣固相催化反應(yīng)過程經(jīng)歷以下七個(gè)步驟：3吸附過程1外擴(kuò)散過程

2內(nèi)擴(kuò)散過程4表面化學(xué)反應(yīng)過程5脫附過程6內(nèi)擴(kuò)散過程7外擴(kuò)散過程

固定床反應(yīng)器（1）反應(yīng)物分子從氣相主體以擴(kuò)散的形式傳遞到催化劑

外表面－外擴(kuò)散過程；（2）反應(yīng)物分子以內(nèi)擴(kuò)散形式通過催化劑孔道傳遞到催化劑內(nèi)表面－內(nèi)擴(kuò)散過程；（3）反應(yīng)物分子在催化劑表面的活性中心吸附－吸附過程；（4）反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上經(jīng)一系列化學(xué)變化生成產(chǎn)物－反應(yīng)過程；（5）反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面上脫附－脫附過程；（6）脫附后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)內(nèi)擴(kuò)散通過催化劑孔道傳遞到催化劑外表面－內(nèi)擴(kuò)散過程；（7）反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)外擴(kuò)散由催化劑外表面?zhèn)鬟f到氣相主體－外擴(kuò)散過程。固定床反應(yīng)器分析：（1）第一步和第七步是氣相主體通過氣膜與顆粒處表面進(jìn)行物質(zhì)傳遞，稱為外擴(kuò)散過程；（2）第二和第六步是顆粒內(nèi)的傳質(zhì)，稱為內(nèi)擴(kuò)散過程；（3）第三步和第四步是在顆粒表面上進(jìn)行化學(xué)吸附和化學(xué)脫附過程；（4）第五步是在顆粒表面上進(jìn)行的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。3吸附過程外擴(kuò)散2內(nèi)擴(kuò)散4表面化學(xué)反應(yīng)過程5脫附過程6內(nèi)擴(kuò)散過程7外擴(kuò)散過程

固定床反應(yīng)器對于多步驟的反應(yīng)過程，需要選擇控制步驟。氣固相催化反應(yīng)的控制步驟主要有以下三種可能性：①外擴(kuò)散做控制步驟

即內(nèi)擴(kuò)散過程的阻力很小，表面反應(yīng)過程的速率很快。反應(yīng)過程的速率取決于外擴(kuò)散的速率。②內(nèi)擴(kuò)散做控制步驟

即反應(yīng)過程的傳質(zhì)阻力主要存在于催化劑的內(nèi)部孔道，表面反應(yīng)過程的速率和外擴(kuò)散的速率很快。③表面反應(yīng)做控制步驟

即傳質(zhì)過程的阻力可以忽略，反應(yīng)速率主要取決于表面反應(yīng)過程。通常稱為動(dòng)力學(xué)控制。固定床反應(yīng)器3.化學(xué)吸附與脫附催化作用——化學(xué)吸附現(xiàn)象分析：氣體反應(yīng)物在催化劑表面上進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，首先發(fā)生的是催化劑表面活性部位對反應(yīng)分子的化學(xué)吸附，從而削弱了其中的某些化學(xué)鍵，活化了反應(yīng)分子并降低了反應(yīng)活化能，大大加快了反應(yīng)速率?；瘜W(xué)吸附：由于電子的共用或轉(zhuǎn)移而發(fā)生相互作用的分子與固體間電子重排，氣體分子與固體之間相互作用力具有化學(xué)鍵的特征。固定床反應(yīng)器固體表面吸附化學(xué)吸附：可看成吸附劑與被吸附物之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，有電子的轉(zhuǎn)移和重排，（有選擇性）物理吸附：借助于范德華力相結(jié)合（無選擇性）固定床反應(yīng)器化學(xué)吸附只能發(fā)生于固體表面那些能與氣相分子起反應(yīng)的原子上，通常把該類原子稱為活性中心，用符號“σ”表示。由于氣體分子的運(yùn)動(dòng)，不斷地與催化劑表面碰撞，具有足夠能量的分子被催化劑上的活性中心吸附；同時(shí)被吸附的分子也可以發(fā)生脫附，最后達(dá)到動(dòng)態(tài)的平衡。氣相中A組分在活性中心的吸附，可表示為

A＋σ→Aσ組分A的吸附率θA（覆蓋率）：空位率θV：設(shè)θi為i組分的覆蓋率，Σθi＋θV＝1固定床反應(yīng)器3.吸附等溫方程模型基本假設(shè)：①固體表面是均勻的，它對所有的分子吸附能力與機(jī)會(huì)都相同；②吸附只進(jìn)行到單分子層為止，屬單分子層吸附；③每個(gè)吸附位只能吸附一個(gè)氣體分子，且吸附分子之間沒有相互作用；④吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡，即達(dá)到平衡時(shí)吸附速率與脫附速率相等。固定床反應(yīng)器

吸附等溫方程主要研究在一定溫度下化學(xué)吸附達(dá)到平衡時(shí)，氣體吸附量（覆蓋率）與壓力的關(guān)系。（1）朗格繆爾吸附等溫方程朗格繆爾模型實(shí)際上是一種理想情況，該模型也稱為理想吸附模型。固定床反應(yīng)器a.若固體吸附劑僅吸附A組分：吸附速率為ra=kapAθV=ka0exp(－Ea/RT)pAθV脫附速率為

rd=kdθA=kd0exp(－Ed/RT)θA

固定床反應(yīng)器吸附過程的表觀速率r為吸附速率與脫附速率之差r=ra－rd=kapAθV－

kdθA當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，ra＝rd，表觀速率r＝0，即，稱為吸附平衡常數(shù)，則θA＝KA

pAθV其中脫附活化能與吸附活化能之差為吸附熱，符號用q表示：q=

Ed－Ea則則吸附等溫方程為固定床反應(yīng)器由于是化學(xué)吸附是單分子層吸附，所以將上式代入θA＝KA

pAθVb.若A組分在吸附時(shí)發(fā)生解離：

固定床反應(yīng)器則吸附式為吸附速率為脫附速率為因?yàn)槲竭_(dá)到平衡時(shí)則吸附等溫方程為c.若固體吸附劑不僅吸附A組分，而且還吸附B組分A＋σAσB＋σBσ吸附式：吸附達(dá)到平衡時(shí)固定床反應(yīng)器組分A：

組分B：

由于A、B組分同時(shí)被吸附，則固定床反應(yīng)器則吸附等溫方程為若有n個(gè)不同的分子同時(shí)被吸附，則i組分的吸附等溫方程為：固定床反應(yīng)器（2）焦姆金吸附等溫方程朗格繆爾吸附模型認(rèn)為被吸附分子間互不影響，是理想吸附模型。真實(shí)吸附過程被吸附的分子間是有影響的。焦姆金吸附模型和弗里德里希吸附模型都是真實(shí)吸附模型。真實(shí)吸附模型認(rèn)為催化劑的表面是不均勻的，吸附能量也是有強(qiáng)有弱，同時(shí)被吸附的分子之間互相產(chǎn)生作用。這樣，就導(dǎo)致吸附過程的能量是隨催化劑表面覆蓋率發(fā)生變化的。

焦姆金吸附模型認(rèn)為，由于催化劑表面不均勻，因此吸附活化能Ea隨覆蓋率的增加而增加，脫附活化能Ed隨覆蓋率的增加而降低。

固定床反應(yīng)器將上式代入吸附速率一般表達(dá)式，可得：令

可得：同理，脫附速率可表示為：其中

固定床反應(yīng)器則，凈速率為當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，ra＝

rd，即令

則

取對數(shù)后得焦姆金吸附等溫方程

固定床反應(yīng)器4．表面化學(xué)反應(yīng)表面化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要研究被催化劑吸附的反應(yīng)物分子之間反應(yīng)生成產(chǎn)物的反應(yīng)速率問題。對某一化學(xué)反應(yīng)其表面化學(xué)反應(yīng)可表示為正反應(yīng)速率為逆反應(yīng)速率為表面反應(yīng)速率為當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)固定床反應(yīng)器令則三、本征動(dòng)力學(xué)方程氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)是研究沒有擴(kuò)散過程存在時(shí)，固體催化劑與其相接觸的氣體之間的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。氣固相催化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)步驟由化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)和脫附三步組成，因此綜合這三步而獲得的反應(yīng)速率關(guān)系式就是本征動(dòng)力學(xué)方程。由于吸附過程有各種不同模型，所以本征動(dòng)力學(xué)方程也將有不同的型式。1.雙曲線型本征動(dòng)力學(xué)方程

基本假設(shè)：①在吸附－反應(yīng)－脫附三個(gè)步驟中必然存在一個(gè)控制步驟，該控制步驟的速率便是本征反應(yīng)速率；②除了控制步驟外，其他步驟處于平衡狀態(tài)；③吸附和脫附過程屬于理想過程，即吸附和脫附過程可用Langmuir吸附模型加以描述。固定床反應(yīng)器AR若反應(yīng)式為固定床反應(yīng)器假設(shè)該反應(yīng)的機(jī)理步驟如下：①A的吸附：②表面化學(xué)反應(yīng)：③R的脫附：此時(shí)吸附速率方程

表面化學(xué)反應(yīng)

脫附速率方程

其中

固定床反應(yīng)器（1）表面化學(xué)反應(yīng)控制若表面反應(yīng)為控制步驟，其他步驟則處于平衡狀態(tài)。根據(jù)上述假設(shè)，本征反應(yīng)速率應(yīng)為

此時(shí)吸附達(dá)到平衡

脫附也達(dá)平衡

得：

固定床反應(yīng)器本征動(dòng)力學(xué)方程為令

得

（2）吸附過程控制

本征動(dòng)力學(xué)方程：（3）脫附過程控制

本征動(dòng)力學(xué)方程：固定床反應(yīng)器2.冪函數(shù)型本征動(dòng)力學(xué)方程冪函數(shù)型本征動(dòng)力學(xué)方程是認(rèn)為吸附與脫附過程不遵循朗格繆爾吸附模型，而是遵循焦母金吸附模型或弗里德里希吸附模型。焦母金吸附模型認(rèn)為：由于催化劑表面具有不均勻性，因此吸附活化能Ea與脫附活化能Ed都與表面覆蓋程度有關(guān)。如焦母金導(dǎo)出的鐵催化劑上氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為

固定床反應(yīng)器任務(wù)一認(rèn)識固定床反應(yīng)器流體通過不動(dòng)的固體物料形成的床層面進(jìn)行反應(yīng)的設(shè)備稱為固定床反應(yīng)器，其中以氣體反應(yīng)物通過催化劑顆粒構(gòu)成的床層進(jìn)行反應(yīng)的固定床催化反應(yīng)器應(yīng)用最為廣泛，簡稱固定床反應(yīng)器。

固定床反應(yīng)器一、固定床反應(yīng)器合成氨工業(yè)二、固定床反應(yīng)器的特點(diǎn)及工業(yè)應(yīng)用①床層內(nèi)氣體流動(dòng)可看成平推流②氣體停留時(shí)間可控制③適宜在高溫高壓條件下操作⑤傳熱性能差⑥不能使用細(xì)粒催化劑⑦催化劑再生、更換不方便。固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器雖有缺點(diǎn)，但其優(yōu)點(diǎn)是顯著的。通過對其結(jié)構(gòu)和操作等方面的改進(jìn)，可以滿足各種生產(chǎn)過程的需求。目前，固定床反應(yīng)器已成為氣固相催化反應(yīng)的最主要型式之一，它幾乎適用于所有以氣體反應(yīng)物為原料在固體催化劑作用下的催化反應(yīng)過程，因而在化工生產(chǎn)中得到廣泛推廣與應(yīng)用。例如石油煉制工業(yè)中的裂化、重整、異構(gòu)化、加氫精制等；無機(jī)化學(xué)工業(yè)中的合成氨、硫酸、天然氣轉(zhuǎn)化等；有機(jī)化學(xué)工業(yè)中的乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、乙烯水合制乙醇、乙苯脫氫制苯乙烯、苯加氫制環(huán)已烷等，這些都是固定床反應(yīng)技術(shù)的典型應(yīng)用實(shí)例。三、固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)絕熱式固定床反應(yīng)器

單段多段換熱式固定床反應(yīng)器

對外換熱式自身換熱式

徑向固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器（一）絕熱式固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器1.單段絕熱式2.多段絕熱式固定床反應(yīng)器

（a）、（b）、（c）中間換熱式；（d）、（e）冷激式固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器（二）換熱式固定床反應(yīng)器1.列管式固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器2.自熱式固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器（三）徑向反應(yīng)器任務(wù)二固定床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)固定床反應(yīng)器一、催化劑床層特性（一）催化劑顆粒的直徑和形狀系數(shù)催化劑的形狀多樣，如球形、圓柱形、環(huán)狀、片狀、無定形等，其中以球形與圓柱形更為常見。球形顆?？芍苯佑弥睆絹肀硎酒浯笮。乔蛐晤w粒常用相當(dāng)直徑來表示其大小，其形狀用形狀系數(shù)來表示。（1）體積相當(dāng)直徑（2）面積相當(dāng)直徑（3）比表面相當(dāng)直徑

床層中，研究流體力學(xué)：體積相當(dāng)直徑；研究傳熱傳質(zhì)：面積相當(dāng)直徑。固定床反應(yīng)器床層催化劑顆粒的平均直徑可用調(diào)和平均法計(jì)算得到，即

式中－各種篩分粒徑所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；－質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的篩分顆粒的平均粒徑，m。平均直徑若用算術(shù)平均直徑法計(jì)算，即

在固定床和流化床的流體力學(xué)計(jì)算中，用調(diào)和平均直徑較為符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。（4）平均直徑固定床反應(yīng)器（5）形狀系數(shù)球形顆粒：，非球形顆粒：三種相當(dāng)直徑用形狀系數(shù)聯(lián)系起來：反映非球形顆粒與球形顆粒的差異程度。

固定床反應(yīng)器[例]某圓柱形催化劑，直徑。求該催化劑的相當(dāng)直徑及形狀系數(shù)。解：對于圓柱體催化劑：其體積為：，面積為：

則體積相當(dāng)直徑：面積相當(dāng)直徑：比表面相當(dāng)直徑：形狀系數(shù)：固定床反應(yīng)器（二）床層空隙率及流速分布指顆粒間的自由體積與整個(gè)床層體積之比，可用下式直接計(jì)算：影響因素：

催化劑：粒徑，形狀，表面粗糙度，充填方法，粒度分布

，氣流分布愈不均勻，要求以上

徑向分布不均（存在壁效應(yīng)）：

貼壁處：達(dá)最大；

離壁(1~2)：也較大；

床層中部：最小。

由于床層徑向孔隙率分布不均，因此固定床中存在流速的不均勻分布。器壁對孔隙率分布的影響及由此造成對流動(dòng)、傳熱和傳質(zhì)的影響，稱為壁效應(yīng)。固定床反應(yīng)器二、流體在固定床中流動(dòng)的特性（一）流動(dòng)特性床層內(nèi)流體的流動(dòng)分成兩部分：（1）流體以平均流速沿軸向作理想置換流動(dòng)；（2）流體的徑向和軸向的混合擴(kuò)散，包括分子擴(kuò)散（層流時(shí)）和渦流擴(kuò)散（湍流時(shí)）。

固定床反應(yīng)器（二）流體流過固定床層的壓力降

流體通過床層所產(chǎn)生的壓降，主要來源于流體與顆粒表面間的磨擦阻力和流體在通道內(nèi)的收縮、擴(kuò)大與撞擊顆粒、變向分流等引起的局部阻力。其計(jì)算可仿照流體在空管中流動(dòng)的壓降公式進(jìn)行合理修正，最常用的是埃岡（Ergun）公式。

固定床的壓力降為其中：

固定床反應(yīng)器當(dāng)時(shí)為層流，計(jì)算壓降時(shí)fm可省去第二項(xiàng)，即當(dāng)時(shí)為充分湍流，計(jì)算壓降時(shí)fm可省去第一項(xiàng)，即

對于如果床層中催化劑顆粒不均一，應(yīng)使用顆粒的平均直徑。固定床反應(yīng)器【例2.1-3】已知固定床是選用230根mm的反應(yīng)管，催化劑充填高度L=3.6m，顆粒直徑為ds=5mm，流體粘度為0.0483kg/mh，流體的密度為1.031kg/m3，床層空隙率為0.35，質(zhì)量流量G=488.7kg/h。試計(jì)算固定床床層的壓降。解：管內(nèi)流體的氣速：雷諾數(shù)：固定床反應(yīng)器摩擦阻力系數(shù)：床層壓降：

固定床反應(yīng)器（1）外擴(kuò)散過程流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)是以外擴(kuò)散的形式進(jìn)行的，傳質(zhì)速度可用下式表示：式中NA——組分A傳遞速度，mol/m2s；

KCA——外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)，m/s；

CGA、CSA——組分A在流體主體與催化劑外表面的濃度，mol/m3；

——外表面校正系數(shù)，球形為1.1，片狀為0.81，圓柱、無定形為0.9。三、固定床反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)與傳熱（一）固定床反應(yīng)器中的傳質(zhì)在固定床反應(yīng)器中，傳質(zhì)過程是以外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散以及床層內(nèi)混合擴(kuò)散的形式來進(jìn)行的，通常內(nèi)擴(kuò)散是影響反應(yīng)過程總速度的主要因素，下面我們分別進(jìn)行簡要討論。固定床反應(yīng)器對于氣相反應(yīng)，也可以用分壓的形式來表示傳質(zhì)速度若反應(yīng)氣體為理想氣體：外擴(kuò)散系數(shù)KGA的大小反映了氣流主體中渦流擴(kuò)散阻力和顆粒外表面層流膜中分子擴(kuò)散阻力的大小，它與擴(kuò)散組分性質(zhì)、流體性質(zhì)、顆粒表面形狀和流動(dòng)狀況等因素有關(guān)。在工業(yè)生產(chǎn)中，固定床反應(yīng)器內(nèi)的氣體流速較高，因此外擴(kuò)散的影響?？珊雎浴９潭ù卜磻?yīng)器（2）內(nèi)擴(kuò)散過程對于工業(yè)生產(chǎn)固定床反應(yīng)器，催化劑孔道內(nèi)的傳質(zhì)是以內(nèi)擴(kuò)散的形式進(jìn)行的，通常可以用分子擴(kuò)散、克努森擴(kuò)散以及過渡區(qū)擴(kuò)散加以描述。內(nèi)擴(kuò)散：氣體反應(yīng)物以擴(kuò)散方式通過微孔進(jìn)入催化劑顆粒內(nèi)部。分子擴(kuò)散（費(fèi)克擴(kuò)散）：催化劑孔徑較大時(shí)，擴(kuò)散阻力主要是由于氣體分子間碰撞引起的?；靖拍睿汗潭ù卜磻?yīng)器克努森擴(kuò)散：當(dāng)催化劑孔徑小于分子自由程（1000?）時(shí)，擴(kuò)散阻力主要是由氣體分子與孔壁碰撞引起的。過渡區(qū)擴(kuò)散：孔徑與分子自由程相當(dāng)，擴(kuò)散阻力是由氣體分子間碰撞和氣體分子與孔壁碰撞共同引起的。固定床反應(yīng)器1）氣體在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)①分子擴(kuò)散在較高的壓力和較大的孔徑中，分子擴(kuò)散將占主導(dǎo)地位，其擴(kuò)散速度為

NA——擴(kuò)散速度，mol/m2s；dZ——擴(kuò)散距離，m。

DAB——分子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；CA、yA——組分A的濃度和分率，mol/m3；

②克努森擴(kuò)散當(dāng)體系的壓力和催化劑孔徑較小時(shí)，即擴(kuò)散的阻力主要來自分子與器壁的碰撞，此時(shí)擴(kuò)散以克努森擴(kuò)散為主，擴(kuò)散速度為

DKA——克努森擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；

固定床反應(yīng)器③過渡區(qū)擴(kuò)散當(dāng)催化劑孔徑與分子自由程相當(dāng)時(shí)，孔道內(nèi)的擴(kuò)散氣體分子間碰撞和氣體分子與孔壁碰撞共存。此時(shí)，過渡區(qū)擴(kuò)散系數(shù)可用下式進(jìn)行計(jì)算D——過渡區(qū)擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；NA、NB——組分A和B在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散速度，mol/m2s；固定床反應(yīng)器④有效擴(kuò)散系數(shù)對復(fù)雜孔道內(nèi)擴(kuò)散，可以用催化劑和床層的某些特征數(shù)據(jù)來進(jìn)行校正。則有效擴(kuò)散系數(shù)為－微孔形狀因子。和需要實(shí)驗(yàn)確定，值一般在3~7之間。實(shí)驗(yàn)測定有效擴(kuò)散系數(shù)為－實(shí)驗(yàn)選取的催化劑顆粒厚度，即擴(kuò)散距離，m；yA1、yA2－在兩端組分A的氣相組成。固定床反應(yīng)器2）內(nèi)擴(kuò)散過程的傳質(zhì)速度反應(yīng)氣體從催化劑外表面向內(nèi)表面?zhèn)髻|(zhì)過程是以內(nèi)擴(kuò)散的形式進(jìn)行的，其傳質(zhì)速度可以用有效擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)聯(lián)式表示式中NA－催化劑微孔內(nèi)的傳遞速率，mol/m2s；De－有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；－沿?cái)U(kuò)散方向的濃度梯度，mol/m4。

固定床反應(yīng)器3）催化劑的有效系數(shù)為了減少催化劑床層的流動(dòng)阻力，降低動(dòng)力消耗，工業(yè)生產(chǎn)使用的催化劑顆粒大都選用球形或圓柱形，粒徑在2~8mm。較大的顆粒增大了孔道內(nèi)的擴(kuò)散距離，因邊擴(kuò)散邊反應(yīng)造成的反應(yīng)物濃度下降的程度也就越大，反應(yīng)速度也隨之下降。當(dāng)濃度降為零時(shí)，反應(yīng)速度也為零，此時(shí)剩余部分內(nèi)表面不起作用，催化劑內(nèi)表面的利用率下降。為了很方便計(jì)算出催化劑顆粒的平均反應(yīng)速度，引入催化劑的有效系數(shù)。式中rp——整個(gè)催化劑顆粒的實(shí)際反應(yīng)速度；rs——催化劑內(nèi)、外表面都完全有效時(shí)的反應(yīng)速度。固定床反應(yīng)器內(nèi)擴(kuò)散是影響反應(yīng)速度，進(jìn)而影響催化劑有效系數(shù)的主要因素，其值可通過實(shí)驗(yàn)的方法測定。當(dāng)時(shí)，表面內(nèi)擴(kuò)散不存在，反應(yīng)過程屬動(dòng)力學(xué)控制；當(dāng)<1時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散的影響明顯，反應(yīng)過程屬內(nèi)擴(kuò)散控制。固定床反應(yīng)器內(nèi)擴(kuò)散不僅影響反應(yīng)速度，而且影響復(fù)合反應(yīng)的選擇性。如在平行反應(yīng)中，將抑制一些反應(yīng)速度快、級數(shù)高的反應(yīng)。在連串反應(yīng)中，若中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物，則擴(kuò)散到催化劑微孔中去的中間產(chǎn)物增加了進(jìn)一步反應(yīng)的機(jī)會(huì)而生成最終產(chǎn)物（副產(chǎn)物），相對也降低了該反應(yīng)的選擇性。

固定床反應(yīng)器內(nèi)最常用的是直徑為3~5mm的大顆粒催化劑，一般很難消除內(nèi)擴(kuò)散的影響，催化劑的有效系數(shù)值大都在0.01~1之間。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中必須充分考慮內(nèi)擴(kuò)散對總反應(yīng)速度的影響，選擇適宜的催化劑顆粒尺寸。當(dāng)必須采用細(xì)粒催化劑時(shí)，可以選用徑向反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。也可以從改變催化劑的結(jié)構(gòu)考慮，如制造雙孔分布形催化劑，把具有小孔但消除了內(nèi)擴(kuò)散影響的細(xì)粒擠壓成大孔形粗粒，既提供了較大的比表面，又減少了擴(kuò)散阻力；也可把活性組分浸漬或噴涂在顆粒表面制成薄層催化劑等。（3）床層內(nèi)的混合擴(kuò)散固定床內(nèi)的混合擴(kuò)散包括徑向和軸向混合擴(kuò)散，可仿照菲克定律，用有效擴(kuò)散系數(shù)來描述。研究表明，在工業(yè)反應(yīng)器通常流速下，當(dāng)反應(yīng)器長度和催化劑粒徑之比大于100倍時(shí)，軸向混合的影響可以忽略不計(jì)。一般反應(yīng)器都能滿足這個(gè)條件，故固定床反應(yīng)器通常不考慮軸向混合的影響。固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器2.固定床反應(yīng)器中的傳熱（1）固定床傳熱過程的分析

在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)以及反應(yīng)過程所伴隨的熱效應(yīng)是發(fā)生在催化劑內(nèi)表面。因此，整個(gè)固定床的傳熱包括：顆粒內(nèi)傳熱

顆粒與流體間的傳熱床層與器壁間的傳熱傳熱性能的好壞直接影響到床層溫度分布，進(jìn)而影響反應(yīng)速度與產(chǎn)物組成。

固定床反應(yīng)器以換熱式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行放熱反應(yīng)為例，討論床層溫度分布的主要特征：①在床層中心處即r=0，溫度T0達(dá)最高；②在近壁處即r≤R，TR很低；③在管壁處即r＝R，TW最低。

由于床層壁面處存在“壁效應(yīng)”，較大的空隙率增加了邊界層氣膜的傳熱阻力，所以近壁處的溫度TR與管壁溫度TW相差也大。

由于床層內(nèi)反應(yīng)放出的熱量絕大部分是通過器壁帶走，床層的熱量主要是以徑向的形式從床層中部傳遞到器壁、再由器壁傳給管外換熱介質(zhì)移走。固定床反應(yīng)器以放熱反應(yīng)為例，分析床層內(nèi)的傳熱方式：①流體間輻射和導(dǎo)熱；②顆粒接觸處導(dǎo)熱；③顆粒表面流體膜內(nèi)的導(dǎo)熱；④顆粒間的輻射傳熱；⑤顆粒內(nèi)部的導(dǎo)熱；⑥流體內(nèi)的對流和混合擴(kuò)散傳熱。床層內(nèi)的傳熱過程既包括氣體或固體顆粒中的傳熱，也包括氣固相界面的傳熱，很復(fù)雜。工程計(jì)算中，為方便地計(jì)算床層的溫度分布，常將床層進(jìn)行簡化處理。一般情況下，把催化劑顆粒看成是等溫體，忽略顆粒內(nèi)部、顆粒在流體間和床層徑向傳熱阻力，床層的傳熱阻力全部集中在管壁處。因此床層傳熱過程計(jì)算就可簡化